一种矩阵排列的碳纳米管的制备方法 【技术领域】
本发明属无机纳米材料领域，具体涉及一种制备矩阵排列的碳纳米管的方法。技术背景
一维材料的碳纳米管具有特殊的电学、机械、化学性质。这使得它们可以广泛地应用在扫描探针、场发射器、储氢材料和分子器件等方面。这些应用，尤其是在集成电路等纳米器件方面的应用，迫切要求发展控制合成碳纳米管的方法。近年来，人们已在多孔半导体硅材料、金属薄膜等材料上合成出了具有矩阵排列的直立碳纳米管。但是目前采用地一些方法或成本昂贵，或结果重复性差，因而限制了其在工业生产中的应用。对这提出了一种新的要求，即要成本低廉，又要简单易行。将具有较大孔径(2---50nm)、高比表面的介孔材料运用于碳纳米管的合成中，为解决该问题提供了一个崭新的思路。发明内容
本发明的目的在于提出一种成本低廉、简单易行的制备矩阵排列的碳纳米管的方法。
本发明提出的制备矩阵排列的碳纳米管的方法，是以表面活性剂作为模板剂，通过与氧化硅的自组装过程，合成出具有高比表面、大孔径的有序介孔氧化硅材料，然后将其作为载体，负载上各种金属催化剂，用化学气相沉积(CVD)的方法，在催化剂表面生长矩阵排列的碳纳米管。具体步骤如下：
(1)将三嵌段表面活性剂溶解在乙醇中；
(2)将正硅酸乙酯分散在乙醇当中，加入0.02M的盐酸和水，室温下搅拌，加入金属催化剂铁盐、钴盐、镍盐之一种，搅拌，使其溶解均匀；
(3)将以上两步中制得的溶液混和在一起，继续搅拌，形成含有金属催化剂、表面活性剂的氧化硅乙醇溶液；
上述步骤中，各组份的质量比为表面活性剂∶正硅酸乙酯∶0.02M的盐酸∶水∶金属盐∶乙醇＝(0.7-1.2)∶(1.80-2.28)∶(0.4-0.6)∶(0.4-0.6)∶(0.036-0.216)∶15；
(4)将清洗后的硅片浸入到上述溶液中，缓慢地拉出，待乙醇挥发后，在硅片的表面形成一层氧化硅薄膜；
(5)将上步骤中制成的薄膜在500℃-600℃温度下焙烧，脱去表面活性剂，得到分散有金属催化剂的介孔氧化硅材料；
(6)将制得的介孔氧化硅材料放入管式炉中，氮气保护下，升温至500-700℃，通入氢气20-40分钟，然后通入体积比为1∶39-1∶20的乙炔与氮气的混和气体，反应8-30分钟，即在催化剂膜的表面上制得了矩阵排列的碳纳米管。
在本发明中，采用了介孔氧化硅材料作为生长碳纳米管的催化剂载体，改变合成过程中作为介孔氧化硅模板剂的表面活性剂，可以改变介孔材料的结构，从而改变所制碳纳米管的生长方向。我们可采用三嵌段表面活性剂Pluronic F127(EO106-PO70-EO106，平均分子量＝12600)作为介孔氧化硅材料的模板剂，合成出的介孔氧化硅材料具有有序的三维立方孔道，三维结构孔的孔径有5---6nm，这种结构表现为在介孔氧化硅膜材料上具有很多有序的、开口朝上的孔道。在具有这种孔道的膜材料上，可以合成出垂直于膜平面方向生长的碳纳米管矩阵。也可采用三嵌段表面活性剂Pluronic P123，(EO-PO-EO，平均分子量＝5800)为模板剂，所得到的介孔氧化硅具有二维有序排列的孔道，孔道的方向平行于膜平面。以这种材料作为催化剂载体，如果催化剂含量合适，可以在孔道内合成出平行于膜平面的碳纳米管。
在本发明中，在合成介孔氧化硅催化剂载体的过程中即引入了Fe、Co、Ni等金属催化剂，使得这些催化剂能均匀地分散在介孔氧化硅材料的墙壁或者孔道中。采用三嵌段表面活性剂F127作为合成介孔氧化硅材料的模板剂时，铁催化剂在所合成的铁/介孔氧化硅中的含量可以在5％---40％的范围，而且均匀的分散在三维立方孔的孔壁中。而当采用三嵌段表面活性剂P123作为合成介孔氧化硅材料的模板剂时，如果铁的含量较低(5％---10％)，在合成时可能与表面活性剂发生配合作用，并在表面活性剂与氧化硅的组装过程中被带入二维有序排列的孔道中。如果铁的含量较高(10％---40％)，不仅在二维有序排列的孔道中含有铁，孔壁中也会均匀的分散有金属铁。
在本发明方法中，步骤(4)也可应用软印刷技术，即把一种刻有花纹的聚二甲基硅烷的软模子(简写为PDMS)覆盖在一已清洗干净的硅片上，轻轻压紧，在模子的一侧滴加前面步骤中合成的含有金属催化剂、表面活性剂的氧化硅乙醇溶液，溶液在毛细作用下很快渗入到模子的空槽中。当模子中的空槽并不相连时，我们改用另一种渗入方法：把得到的含有金属催化剂、表面活性剂的氧化硅乙醇溶液滴到硅片上，选择所需要花纹的模子压到覆在硅片上的乙醇溶液上，压力为1～2个大气压。在两种方法中均至少保持12小时，至乙醇完全挥发干，焙烧后即得到了具有各种花纹的含金属的介孔氧化硅膜。从而可以生长各种矩阵的直立碳纳米管排列。其中该模子的花纹有条形、线性、方格子、星形等多种形状。其花纹的尺寸在微米、亚微米的量级上。这种技术将促进碳纳米管在各种纳米器件制备上的应用。
在本发明中，我们采用的是简单的乙炔高温裂解化学气相沉积(CVD)方法。反应中，在管式炉内通入的反应气为乙炔和氮气的混合气，摩尔比为1∶39-1∶20。充分反应后，产率可高达400％(碳纳米管的重量和催化剂重量之比)。廉价的催化剂、简单的反应装置和反应方法，使其工业化生产成为可能。具体实施方式
下面应用实施例对本发明作进一步的阐述：
实施例1，首先，将0.9克三嵌段表面活性剂poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-poly(ethylene oxide)(EO106-PO70-EO106)(Pluronic F127，平均分子量＝12600)溶解在10克乙醇中。
将2.08克正硅酸乙酯分散在15克乙醇中，再加入0.5克(0.02M)盐酸和0.5克水。室温下搅拌半小时后，加入0.135克FeCl3·6H2O，搅拌下溶解。
将上两步中制得的溶液混和在一起，继续搅拌一个小时。
将清洗后的硅片浸入到溶液中，缓慢地拉出，待乙醇挥发后，在硅片的表面形成一层薄膜。
将上步中制成的薄膜在550℃焙烧6小时，脱去表面活性剂，得到分散有金属铁催化剂的介孔氧化硅材料。
将制得的催化剂放入管式炉中，先通入氮气保护，氮气流速为400立方厘米/分钟，30分钟后升温至700度，通入氢气和氮气的混合气(摩尔比1∶10)3小时，混合气流速220立方厘米/分钟。然后通入乙炔与氮气的混和气体(摩尔比1∶39)。反应10分钟，停止通入反应气，在氮气保护下冷却。即在催化剂膜的表面上制得了矩阵排列的碳纳米管。
从扫描电子显微镜(SEM)可知，在大面积的范围内制得了直立的碳纳米管阵列。这些碳纳米管的长度在10微米左右，直径约为20---40纳米，紧密的直立排列生长在一起。在没有催化剂薄膜的区域则没有碳纳米管生成。透射电子显微镜(TEM)测试结果表明制得的碳纳米管为多壁碳纳米管，管壁由约10---20层石墨层组成。
实施例2，在实施例1的第一步中，除了将0.9克三嵌段表面活性剂poly(ethyleneoxide)-b-poly(propylene oxide)-b-poly(ethylene oxide)(EO106-PO70-EO106)(Pluronic F127，平均分子量＝12600)改为0.9克poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide)(EO-PO-EO)(Pluronic P123，平均分子量＝5800)，其他各步均相同。
从扫描电子显微镜(SEM)可知，所制得的碳纳米管没有垂直于催化剂膜的表面生长，而是沿着二维的介孔孔道方向生长在孔道中。
实施例3，在实施例1的第四步中，我们应用软印刷技术取代拉膜。选择条形花纹的模子，覆盖在已清洗干净的硅片上，轻轻压紧，在模子的一侧滴加前面步骤中合成的含有铁金属催化剂、表面活性剂的氧化硅乙醇溶液，溶液在毛细作用下很快渗入到模子的空槽中，保持12小时，至乙醇完全挥发干，焙烧后即得到具有条形花纹的含金属的介孔氧化硅膜。
其他各步及试剂均相同。
从扫描电子显微镜(SEM)可知，在大面积的范围内制得了直立的碳纳米管阵列。这些直立的碳纳米管阵列和作为催化剂的介孔氧化硅膜一样，具有条形花纹。在条形花纹的间隔中，由于没有催化剂薄膜，所以没有碳纳米管阵列生成。
实施例4，在实施例3的第四步中，选择方格子花纹的模子，把得到的含有金属催化剂、表面活性剂的氧化硅乙醇溶液滴到硅片上，把模子压到覆在硅片上的乙醇溶液上，压力为1～2个大气压。保持12小时，至乙醇完全挥发干，焙烧后即得到具有方格子花纹的含金属的介孔氧化硅膜。
其他各步及试剂均相同。
从扫描电子显微镜(SEM)可知，直立的碳纳米管阵列和作为催化剂的介孔氧化硅膜一样，具有方格子花纹。