水性卫生罐涂料组合物 本发明涉及水性卫生罐涂料组合物、用它们制备的涂覆罐及它们的制备方法。
更具体地本发明涉及水溶性罐涂料组合物，其得自于环氧树脂和作为固化剂的酚-或三聚氰胺-甲醛树脂的混合物。
很长时间以来人们已知道由这种混合物得到的涂覆膜具有相当引人注目的被覆性能，如良好的耐化学性、良好的粘合性和耐腐蚀性。
由如EP0511223A1；US4,758,638A；US4,722,982A；JP63142068A；JP6109737A中可知道用于食品和饮料的包含这些混合物的罐涂料组合物，这些专利公开了基于有机溶剂的罐涂料体系，其包含30至40重量的树脂固体但在涂布后和/或涂布过程中具有就健康和环境而言为主要缺点的大量溶剂的蒸发。另一方面在如EP0116225B1；EP0367493B1；US5,387,625A；US4,021,396A；US4,308,185A；US4,212,781；US4,302,373；US4,413,015；US4,683,273A；US4,897,434A；EP0054290B1；EP0006334B1中公开了水性罐涂料体系，其包含引入有预聚物的环氧树脂组分，该预聚物带有如羧基的官能团且衍生自环氧树脂以外的如丙烯酸或甲基丙烯酸和这些酸的酯及其它乙烯基共聚单体如苯乙烯。
在涂料组合物中用胺中和预共聚物中剩余的羧基以形成溶于水或分散于水的预共聚物。然而所述水性涂料组合物的主要的缺点是由于它们差的耐消毒性不适于用作食品罐的内部涂料。
由如WT Raudenbusch，A Noordam，WJ van Westrenen，FATIPEC1988(Aachen)中可知道已尝试了通过用氨基酸改性环氧树脂开发用于罐漆的水性粘合剂。
由于环境和健康机构(健康/环境友好系统(health/environmentfriendly system))地日益增加的压力，应该理解对于水性罐涂料体系而言，提供具有预先由环氧/酚三聚氰氨树脂体系(高性能树脂)得到的涂覆膜性能与良好的耐毒性相结合的良好的混合物(且它在固化过程中或固化后不产生大量的溶剂，不释放含低分子有毒环氧的化合物)仍有逐渐增加的需求。
因此本发明的目的是提供所述的水性卫生罐涂料组合物，即用于食品或饮料罐的水性罐涂料组合物，它必须具有耐消毒性。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述的水性涂料组合物的方法。
作为广泛研究和实验的结果，令人惊奇地发现了能达到所述的目的的水性卫生罐涂料组合物。
因此本发明涉及得自至少如下几种物质的水性卫生罐涂料组合物(a)一种环氧树脂，衍生自酚衍生物如四苯基乙烷或对叔丁基酚、双酚和表氯醇，其通过与胺、胺加合物或氨反应转化为含有NH2的阳离子形式，通过加入有机酸随后转化为相应的氨盐，(b)一种酚-三聚氰胺树脂，(c)一种聚酮树脂，其数均分子量Mn为至少500，和(d)水，含有少量的有机溶剂。
优选地本发明涉及水性卫生罐涂料组合物其中初始环氧树脂和仲胺的当量比在0.9∶1至1.1∶1的范围内，更优选地尽可能接近1∶1，其中酚-三聚氰胺(b)和环氧树脂(a)的重量比为10∶90至35∶65；且其中聚酮树脂和伯胺基团的当量重量，即用一个伯胺基团形成一个吡咯环所需的聚酮的量，是化学计量的；且其中加入的有机酸的量足以使阳离子树脂溶于水(含有共溶剂)或可分散于水以得到稳定的组合物。
更优选地本发明涉及水性卫生罐涂料组合物，其包含至少(a)一种衍生自双酚和表氯醇的环氧树脂，在室温它是固体，熔程在100至150℃的范围内，羟基含量为3400至4000mmol/kg且优选3400至3800mmol/kg，环氧基团含量(EGC)为800至250mmol/kg，环氧摩尔质量(EMM)在1290至3200g的范围内，其通过与胺、胺加合物或氨反应转化为含有NH2的阳离子形式，通过加入有机酸随后转化为相应的氨盐，(b)一种酚-三聚氰胺树脂，(c)一种聚酮树脂，其平均分子量Mn的数值在500至10,000的范围内，和(d)水，含有少量的有机溶剂。
说明书和权利要求中所用的术语“水性卫生罐涂料组合物”，意指罐涂料组合物，其可溶于水或可分散于水中、能成功地用于装有食品或饮料的罐，包装后它必须是无菌的。
术语“少量有机溶剂”意指相对于含水溶剂的重量，有机溶剂至多为25重量％，优选至多为15重量％的比例。
此类有机溶剂可选自2-丁氧乙醇-1、丁醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、异丙醇、丙二醇、单甲醚、丁基CELLOSOLVE溶剂、丁基CARBITOL溶剂和它们的混合物(CELLOSOLVE和CARBITOL是商标)。优选使用2-丁氧乙醇-1。
应该理解在环氧树脂反应产物(a)中必须存在至少一个伯胺基。优选地环氧反应产物不含有仲氨基(secondavy nitrogen group)，最优选地在环氧产物(a)中大部分氨基是伯胺基。
应该理解所用胺源的量必须至少为足以使树脂阳离子化、从而用有机酸中和后可溶于水或可分散于水，并使得加入组分(c)后所有引入的氨基参与在固化涂覆膜中形成吡咯环。
本发明的水性卫生罐涂料组合物优选包含组分(c)，其数均分子量为1000至4000。
更优选地所述组分(c)的数均分子量在1200至3000的范围内，更优选在1500至2500的范围内。
本发明的优选的水性卫生罐涂料组合物有如下特点：环氧树脂和仲胺的当量比为0.95∶1至1.05∶1更优选地尽可能接近1∶1，组分(a)和(b)的重量比在28∶75至32∶68的范围内，组分(c)和氨或胺的摩尔比在1∶1至1∶2的范围内。
相对低分子量的羧酸可作为有机酸用于使转化的环氧树脂溶解或分散，如甲酸、乙酸、乳酸，其中优选乳酸。
组分(b)优选地使用酚醛树脂A型的酚/三聚氰胺树脂，其可得自于在碱性反应条件下酚或取代酚与摩尔过量的三聚氰胺反应可得到。
合适的酚-三聚氰胺树脂商品的代表为BAKELITE 100；SANTOLINKEP 560；PHENODUR PR 217；PHENODUR PR 401；PHENODUR PR 285；PHENODUR PR 722；EPIKURE DX-200；UCAR CKS-3892；URAVAR FN-1，FB110，FB 120，FB 190，FB 209树脂(BAKELITE，SANTOLINK，URAVAR，PHENODUR，UCAR和EPIKURE是商标)。
优选地将PHENODUR PR 217，PHENODUR PR 285或EPIKURE DX-200用作组分(b)。
优选地组分(a)选自于EGC在250至650的范围内、EMM在1700至3100的范围内、熔程在100至115℃的范围内的固体环氧树脂，它与胺或胺加合物预反应成含有NH2的阳离子的形式，通过加入有机酸随后转化为相应的氨盐。
更优选地胺选自于包括2至20个碳原子的脂族二-或多-胺。
优选的是那些具有2至12个氨基，其中至少一个是伯胺基的胺，更优选的是那些具有2至6个碳原子的胺。更优选地，胺具有至少两个伯胺基。
一般来说，那些与环氧树脂反应后仍然能够容易地与聚酮反应形成吡咯环的胺是适用的。更具体地通过原料胺与酮加合物形成这些胺，其中酮如丙酮、甲基·异丁基酮、甲基丙基酮、其中优选甲基·异丁基酮。
能使用的原料胺可选自于二亚烷基三胺(如二亚乙基三胺、N，N-二甲基二亚丙基三胺、亚乙基亚丙基三胺、二亚丙基三胺)或三亚烷基四胺(如三亚乙基四胺、N，N’-双(3-氨丙基)-亚乙基二胺)，N-乙基-1，2乙烷二胺，N-甲基-1，3-丙烷二胺、N-环己基-1，3-丙烷二胺、2[(2-氨乙基)氨基]乙醇、1-哌嗪乙烷胺、N(2-氨乙基)-1，3-丙烷二胺、N(3-氨丙基)-1，3-丙烷二胺、N，N”-1，2-乙烷二基双-(1，3-丙烷二胺，N’-(3-氨丙基)，N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺。
应该理解，如果需要，单仲胺可用作最初制备的原料环氧树脂的胺衍生物中剩余环氧基团的封端剂。此类封端剂可选自于二乙基胺、二甲基胺或其它的单仲胺。
应该理解，涂覆的锡板卷材(用喷涂或辊涂的方法涂布前述的水性涂料组合物可得到)和用于灭菌的食品或饮料的涂覆卫生罐(由涂覆的锡板卷材得到)形成本发明的其它方面。
已发现只有原料环氧树脂与胺、胺加合物或氨发生预反应，才能得到含水罐涂料组合物的引人注目的性能。
因此水性卫生罐涂料组合物的制备方法形成本发明的另一个方面，其包括：(i)环氧树脂与胺、胺加合物或氨反应以形成含有阳离子NH2的环氧树脂，(ii)含有阳离子NH2的环氧树脂与水中的有机酸反应以形成可溶于水或可分散于水的树脂，(iii)向可溶于水或可分散于水的树脂中加入酚-三聚氰胺树脂和聚酮树脂。
通过如下实施例说明本发明，然而实施方案并不限制本发明的范围。
在这些实施例中应用如下的评测方法。涂布和烘烤：用绕线棒刮涂器#3将所有涂料涂布到锡板基材(E2型)
上。于200℃烘烤膜10分钟。干膜厚度：国际标准(ISO)2808-1974/2178-1982。耐溶剂性：用MEK浸渍一片棉绒，以2kg的力在涂料上手动摩擦棉绒。
测定将膜磨掉至裸露出金属所需的来回摩擦(double rub)
的次数。将耐MEK大于100的膜看作非常好地固化，而耐
MEK低于10表明了低固化。柔韧性：楔形弯曲试验；将100mm×50mm的涂布面板绕着6mm的圆柱
轴弯曲。这样形成的折叠面板然后在一装置(楔形弯曲试验
机)上受到冲击(4.5Nm或45Kg.cm)形成楔形曲面，一端扁
平另一端直径为6mm。冲击前要将弯曲面板放置成使面板0mm
弯曲的冲击点距离面板边缘约2mm。这便于更加准确地测定
零点。将面板浸入酸性硫酸铜溶液中。通过测定由冲击引起
的连续的破坏评定柔韧性。破坏的定量：
a)连续破坏达到20mm。其后没有或只有孤立的破坏区域。符
号：WB＝20。
b)连续破坏达到20mm，交替的破坏或未破坏的部分达到35mm
其后没有或只有孤立的破坏。符号：WB＝20(35)。
c)大量的局部破坏，但没有达到25mm的连续破坏。符号：WB＝
(25)。耐消毒性：于130℃将涂覆的面板浸入试剂中90分钟。典型的试剂是
自来水，0.5，1％和2％的乳酸溶液。巴氏杀菌后通过观察将它
们与标准比较来评估面板。评估范围从0到+5(0＝非常严重
地发白；5＝不发白)。实施例1(a)将61.9份的EPIKOTE 1007(EPIKOTE是商标)和70份的甲基·异丁基酮(MIBK)加入装配有搅拌器、热电偶和回流冷凝器的玻璃反应器中。将混合物加热到60℃并搅拌直至EPIKONE完全溶解于甲基·异丁基酮。然后加入8.1份EPIKURE H1(二亚乙基三胺(DETA)和MIBK的加合物的商标)，并将混合物加热到回流温度，搅拌三小时。将混合物冷却至50℃并加入30份的2-丁氧基乙醇-1。通过蒸馏除去甲基·异丁基酮，留下70％的阳离子环氧粘合剂在2-丁氧乙醇-1中的溶液。(b)将100份步骤(a)所得的树脂加入装配有搅拌器、热电偶和回流冷凝器的玻璃反应器中并加热到65℃。然后在一个小时内缓慢地逐渐加入6.1份的乳酸(水中90％的固体)和50份的软化水。这样得到阳离子环氧粘合剂在水中的稳定溶液。(c)使溶液冷却到室温后在搅拌状态下加入40.8份的PHENODUR PR217(丁醇中65％的固体)，随后加入11.2份的Mn＝1950的聚酮树脂直至形成均匀乳液。然后加入大约160g的软化水得到62％的固含量和约1Poise的粘度。对比例A，B，C的制备对比例A：
将100份70％的阳离子环氧树脂加热到65℃。然后立即加入6.1份的乳酸(水中90％固体)。均化后在一个小时内逐渐加入50份软化水。冷却到室温后加入40.8份的PHENODUR PR 217(丁醇中65％固体)。最后均化后加入软化水直至达到约1Poise的粘度。这需要大约135g。对比例B：
将100份70％的阳离子环氧树脂加热到65℃。然后立即加入6.1份的乳酸(水中90％固体)。均化后在一个小时内逐渐加入50份软化水。冷却到室温后加入11.2份的Mn＝1950的聚酮树脂。最后均化后加入软化水直至达到约1Poise的粘度。这需要大约110g。对比例C：
向70份EPIKOTE 1007树脂中加入173份由丙二醇单甲醚(MePROX)和Shell Solvent A(SSA)以2/1的比率混合的溶剂。将混合物加热到50℃，保持此温度直至均化。冷却到室温后加入43.8份的PHENODURPR217(丁醇中65％固体)和3.5份10％的磷酸的MePROX溶液。
表1.漆组成漆号 实施例1 对比例A 对比例B 对比例CEPIKOTE 1007(29％在MePROX/SSA中) - - - 243阳离子环氧粘合剂实施例1(70％在2-丁氧乙醇中) 100 - 100 100 -PHENODUR PR 217(65％在丁醇中) 40.8 40.8 - 43.8聚酮树脂 11.2 - 11.2 -乳酸(90％在水中) 6.1 6.1 6.1 -H3PO4(10％在MePROX中) - - - 3.5软化水 210 185 160 -
表2.配方细节漆 实施例1 对比例A 对比例B 对比例C粘度(Poise) ～1 ～1 ～1 ～1中和度 0.67 0.67 0.67 -EPIKOTE/PF*(m/m) - - - 70/28.5阳离子环氧粘合剂/PF*(m/m) 70/28.5 70/28.5 - -NH2/聚酮(当量比)** 1/1 - 1/1 -有机溶剂(％m) 13 15 13 65水(％m) 57 56 58 0
*PF＝酚-三聚氰胺
**用NH2基形成一个吡咯环所需的聚酮的量。
表3.膜的性能*漆 实施例1 对比例A 对比例B 对比例C耐溶剂性** ＞50 ＞50 20-30 ＞50柔韧性** 20-35 25-35 40-55 20-35耐消毒性**-水-乳酸2％ 5 5 4 0 2 0 5 5
*用绕线棒刮涂器#3将所有的涂料涂布在锡板基材(E2型)上。于200℃烘烤膜10分钟。膜的干膜厚度为约5-8μm(根据国际标准2808-1974/2178-1982测定)。
**参看附录1评测方法的描述。实施例2
将615份的环氧-DPP-酚醛清漆树脂和352份的壬基酚加入装配有锚式搅拌器、热电偶和回流冷凝器的玻璃反应器中。加热混合物至140℃，在大约90℃时形成均匀的熔化物。然后加入0.48份的四甲基氯化铵(水中50％固体)。于140℃保持物质约1-2小时。然后稍微冷却后加入483.02份的2-丁氧基乙醇得到66.7％m/m的溶液。通过加热到约90℃用708份的EPIKOTE 1001树脂和634.5份的2-丁氧乙醇均化所得到的树脂。冷却到25℃后，加入408份的氨(水中25％的固体)和772.5份的四氢呋喃和乙醇(4/1)的混合溶剂以得到澄清均匀的产物。然后使物质的温度逐渐增加到约60℃，在此温度保持约6小时。随后尽可能快地使温度升到120℃，通过蒸馏和冲氮除去物质中过量的氨和溶剂。这样形成60％的环氧/NH3加合物在2-丁氧乙醇中的溶液。
室温下向100份的环氧/NH3加合物(2-丁氧乙醇中60％的固体)中加入6.4份的乳酸(水中90％的固体)、37.6份的PHENODUR树脂(丁醇中65％的固体)和6.7份的Mn＝2100的聚酮树脂。当均化时用水稀释混合物直至达到约1Poise的粘度。这需要约180g。对比例D的制备
室温下向100份的环氧/NH3加合物(2-丁氧乙醇中60％的固体)中加入6.4份的乳酸(水中90％的固体)和37.6份的PHENODUR PR217树脂(丁醇中65％的固体)。当均化时用水稀释混合物直至达到约1Poise的粘度。这需要约160g。
表4.漆组成漆号 实施例2 对比例D环氧-NH3加合物(60％在2-丁氧乙醇中) 100 100PHENODUR PR217(65％在丁醇中) 37.6 37.6聚酮树脂 6.7乳酸(90％在水中) 6.4 6.4软化水 180 160
表5配方细节漆 实施例2 对比例D粘度(Poise) ～1 ～1中和度 0.67 0.67环氧-NH3加合物/PF*(m/m) 70/28.5 70/28.5NH2/聚酮(当量比)** 1/1 -有机溶剂(％m) 16 17水(％m) 55 53*PF＝酚-三聚氰胺**参看表2的脚注表6膜的性能*漆 实施例2 对比例D耐溶剂性** ＞50 ＞50柔韧性** 30-35 40-45耐消毒性**-水-乳酸2％ 5 3-4 3 1
*用绕线棒刮涂器#3将所有的涂料涂布在锡板基材(E2型)上。于200℃烘烤膜10分钟。膜的干膜厚度为约5-8μm(根据国际标准2808-1974/2178-1982测定)。
**参看附录1评定方法的描述。