带有影调增强层的聚酯片基显示材料 【技术领域】
本发明涉及照相材料。在优选的形式中，本发明涉及照相反射和透射显示用片基材料。背景技术
现有技术上已知，照相显示材料用于广告以及照相图象的装饰性显示。鉴于此类显示材料用于广告，因此显示材料的图象质量对所宣传的产品或服务质量信息的表达至关重要。再有，照相显示图象需要有高冲击力，因为指望借此将消费者注意力吸引到该显示材料以及所要传达的信息上来。显示材料的典型用途包括在诸如机场、公共汽车和体育场馆之类的公共场所宣传产品和服务，电影海报以及美术照相。对高品质、高冲击力照相显示材料所要求的属性是略带蓝色的最小密度、耐用性、清晰度以及平整度。成本也很重要，因为显示材料往往比诸如纸上平版印刷图象之类的替代显示材料技术更昂贵。作为显示材料，常规的彩色相纸不尽人意，因为它缺乏对操作、照相冲洗以及大幅面图象的显示的耐用性。
现有技术照相显示材料历来分为反射或透射两大类。反射显示材料通常是施用有感光卤化银涂层的高度着色的图象支持体。反射显示材料一般用于利用图象传递思想或信息的商业用途。反射显示材料的一个应用实例是放在公共场所地产品广告。现有技术反射显示材料已经过优化利用反射光提供悦目的图象。透射显示材料用于商业成象用途并且通常采用光源做背光照明。透射显示材料通常是带有感光卤化银和内含式漫射体(为隐蔽用于提供观看照明的灯的“透背”)的透明支持体，或者是涂有感光卤化银乳剂的基本透明支持体，其需要在材料后面放置漫射屏，以遮挡为介质提供照明的灯的“透背”。现有技术透射显示材料已做了优化，做到了当用各种各样光源背光照明图象时提供悦目的图象。由于现有技术反射和透射产品已优化为不是反射显示图象就是透射显示图象，因此制造中必须存在两种单独的产品设计，并且照相洗印加工场所必须保持两种显示材料的存货。再有，当透射显示材料使用的背光照明的质量一旦下降，例如当背光烧毁或者背光的输出因老化而减弱时，透射图象将变暗，并降低图象的商业价值。倘若图象支持体既可当作反射又可当作透射显示材料使用，那将是合乎需要的。
与照相反射正片材料相比，现有技术透射显示材料采用高覆盖量的感光卤化银乳剂来提高图象密度。虽然提高覆盖量的确增加透射空间中的图象密度，但随着覆盖量增加图象显影时间也将延长。就典型而言，高密度透射显示材料的显影时间至少是110s，相比之下照相正片材料的显影时间则仅为45s或更短。现有技术高密度透射显示材料在冲洗时会降低显影洗印车间的生产率。再者，涂布高覆盖量的乳剂需要在制造中对乳剂的附加干燥，这将降低乳剂涂布机的生产率。倘若透射显示材料既具有高密度，同时其显影时间又短于50s，那将是合乎需要的。
现有技术聚酯片基反射照相材料采用其上涂有感光卤化银乳剂的二氧化钛着色的聚酯片基。WO 94/04961建议使用含10～25％二氧化钛的不透明聚酯制作照相支持体。聚酯中的二氧化钛赋予反射显示材料以不合需要的乳光外观。二氧化钛着色的聚酯又很昂贵，因为二氧化钛必须分散到整个厚度中，典型范围是100～180μm。按此种方式使用的二氧化钛还使聚酯支持体带上淡黄色，这对于照相显示材料来说不合需要。为当作照相显示材料使用，含二氧化钛的聚酯支持体必须着蓝色以抵消聚酯的淡黄色，于是造成所需的白度的损失，同时也增加显示材料的成本。
现有技术照相显示材料采用聚酯作为支持体的片基。就典型而言，聚酯支持体厚度达150～250μm，以便提供要求的劲度。现有技术照相显示材料一般在支持体的一侧涂以感光卤化银成象层。曝光装置被制造成仅对现有技术显示材料的一面曝光，因此很少考虑印片压纸卷筒的设计。例如，在曝光期间用真空辊来保持住介质的曝光装置一般都利用供真空用的狭缝。这些狭缝起到“黑阱”(在此区域曝光能量丢失并具有弱的二次反射)的作用，这在双面涂药的乳剂体系中将导致背面图象的密度不均。
在美国专利6,030,756中，讨论了双面涂药的卤化银成象层作为显示材料的应用。在美国专利6,030,756中，顶面和底面图象的曝光是通过对顶面卤化银成象层曝光实现的。虽然美国专利6,030,756中的显示材料的确形成能提供优异反射和透射图象的卓越图象，但是美国专利6,030,756中的显示材料的确存在缺点：当依顶不均匀反射的压纸卷筒放置，然后以光能曝光时，将产生不均匀背面图象密度。
现已发现，美国专利6,030,756和6,017,685所公开的现有技术结构，当不存在防光晕层时，会受到某些印片机中存在的非受控反向散射而导致的不均匀密度波动的困扰。显然，此种不合需要的曝光，通过加入防光晕层可得到有效控制。然而，防光晕层的存在，据发现将大大降低成象效率，特别是背面成象层中的。在这种情况下，与不带防光晕层的元件相比，曝光量对密度作图的曲线形状揭示出在中常范围处的明显拐点，这将大大降低肩部和最大密度。虽然大体上可以通过在背面成象层中加入银和成色剂来恢复该密度，但是这样做，不论从材料成本还是从最大限度地缩短所需照相冲洗时间的要求考虑，都不合需要。
一直存在着对改良产品的需要，其在直接观看时将提供明亮的反射图象，并且当背光照明时也能提供有足够染料密度的清晰、明亮的图象。发明内容
本发明的目的是克服显示材料的缺点。
本发明另一目的是提供优异、低成本和强度更高的显示材料。
本发明另一目的是提供当曝光光线只照射显示元件的正面时具有足够染料密度的背面图象。
本发明上述及其他目的是由显示材料实现的，它包含：片基，所述片基包含聚酯片材，该片材包含至少一个孔隙化聚酯漫射层；至少一个位于所述片基顶面的顶面感光卤化银层；以及至少一个位于所述片基底面的底面感光层；在所述至少一个底面乳剂层之下的影调增强层；以及在所述影调增强层之下的防光晕层，其中所述显示材料在显示材料的已显影Dmin区域中的光透射介于35～60％。
本发明提供材料，当成象并显影后，在环境正面照明条件下观看时，它产生明亮清晰的反射图象，而当用透射光源照明时，它也能提供有足够染料密度的悦目图象。在优选形式中，本发明提供产品，它可在每面都提供有卤化银图象，然而依然保持单一的曝光步骤和短的冲洗时间。附图说明
图1是密度对曝光量的图，显示双面涂药的涂层的方法和得到的感光测定。
图2是密度对曝光量的图，显示附加了防光晕层的双面涂药的涂层和得到的差的色域。
图3是密度对曝光量的图，显示将影调增强层附加到含有防光晕层的双面涂药的涂层中的本发明，以及由此获得的最终的稳健(robust)的感光测定位置。具体实施方式
本发明与现有技术显示材料和成像显示材料的方法相比具有许多优点。本发明显示材料能提供非常有效的光漫射，同时又容许高百分率的光透过。本发明的共挤出聚酯片材层具有调节以提供最佳透射和反射性能的水平的孔隙化、荧光增白剂以及着色剂。聚酯片材具有孔隙化层，以有效地漫射于透射显示材料常用的照明光源，无需使用昂贵的二氧化钛或其他白色颜料。
本发明孔隙化、取向聚酯片材还具有低成本的特点，因为该功能层被同时共挤出，从而避免进行诸如层合、打底，或者挤出涂布之类进一步加工的需要。材料之所以低成本还因为，共挤出的微孔化聚合物材料片材是一步制成的。现有技术产品典型是两步法，或者结合入着色的底面涂层，其加重干燥负荷并减慢涂布过程。透射显示材料的形成要求显示材料，其对光的漫射好到使观看显示的图象的观察者看不到使用的照明灯泡的单个元件。另一方面，还要求让光有效地透过以便将显示图象照射得明亮。本发明使得更大量的照明光线被实际用作显示照明，同时又能非常有效地漫射光源，以致观看者看不见光源。本发明显示材料让观察者看起来比现有技术材料更白，后者具有显示一定程度黄色的倾向，因为它们需要大量光散射颜料来防止单个光源被看出。高浓度的颜料在观看者看来呈黄色，并且导致图象比所需要的暗。
由于该材料在其优选形式中在聚合物片材两面都含有卤化银成象层，因此可利用准直光束曝光装置在一次曝光中成象。由于有卤化银图象材料的两个相当薄的层，故本发明元件的显影可以快速进行，因为显影液透过成象材料薄层渗透得快，从而容许商业印片车间更高的生产率。本发明材料对曝光装置稳健，因为加在最底层上的材料容许采用不同曝光装置来形成高质量图象。本发明材料容许顶和底面成象层同时曝光，同时还防止可能造成图象质量显著下降的印片机反向散射的影响。当图象被盛装在与透射观看使用的照明灯含有一段空气间隙的灯箱中时，该介质的结构容许提供悦目的反射图象，同时又提供对透射照明光源的均匀漫射，从而提供悦目的透射图象。
本发明材料保证在冲洗后正面和背面形成的染料密度的速度于二者之间造成速度差，以致在采用状态(status)A透射光密度测定法测定时，给出连续和不间断的曲线形状，基本上没有因正面与背面乳剂之间不恰当的速度偏差所导致的不均一性。片基材料较薄，成本也就较低，并考虑到卷操作(roll handling)效率，因为这时卷重量更轻、直径更小。倘若使用的片基材料具有要求的劲度却又较薄，以降低成本和改善卷操作效率，那将是合乎需要的。这些以及其他优点由下面的详细描述将变得一目了然。
双面涂有感光药膜的显示材料，既具有反射性能又有背面形成的足够染料以提供背光照明时的悦目密度，因此于显示应用将是高度受青睐的。介质将提供引人注目和给人以美感享受的反射图象，同时在夜间或低环境光级情况下从背面照明时可提供足够染料密度的悦目图象。此外，已形成的图象的双重性能(既可反射也可透射)使在户外应用或者受到非可控的高的环境反射表面照明(人造或自然)的情况下，容许凭借已形成的正面图象的性能提供悦目图象。采用本发明，由基底的半反射性能形成和背衬并以正面照明而照亮的正面图象，将不会如常规的透射专用显示介质那样看上去“被遮挡住”。然而，同样是这些提供了多用途观看用介质的属性，已发现它们在形成所述图象时却呈现出某些困难。由于不能预测有关印片机的设计及现有印片机的预期磨损的未来情况，在正确的潜影形成中导致出现严重缺陷。具体地说，背面感光层当依抵具不均匀反射性(由于磨损或设计问题)的背衬压纸卷筒曝光时，会对形成的背面潜影的质量以及随后冲洗的图象产生不利影响，导致染料密度局部不均一。在背面结构中在最底部感光层之下并紧邻其采用防光晕层的这种显而易见的做法，虽肯定能解决印片机中任何背衬装置的非均一反射性的问题，但是又会带来其本身一系列问题。防光晕层的包括，将解决由印片机中背衬的介质的不均匀反射性而造成的背光散射问题，但也去掉了背面感光层的任何二次曝光可能带来的好处。
在本发明的情况下，当仅从正面曝光时，背面乳剂的“首次曝光”和自动的“二次曝光”都会发生。此乃由介质的设计反向散射造成的，并补偿了成象射线的初始损失，其是由于在达到背面感光层之前，透过介质正面成象并穿过正面吸收染料及混浊支持体而造成的。这样一来，在背面便形成足够清晰和足够染料密度的正面图象的镜象。这使得正确的图象重量合(背面图象的眩光很小直至没有)以及足够的染料密度以继续用于背光照明。在由于印片机内的非受控反向散射而不得不在背面设置防光晕层的情况下，实际结果将是，形成密度非常低的背面图象，并且任何试图提高正面曝光量以改善背面密度的尝试都将导致正面感光层曝光过度，从而降低正面图象品质。这一障碍已被本发明克服，按照本发明，影调增强层被附加到背面，与最底层感光层紧邻，从而提供可调的“二次曝光”能力，与此同时还容许施加防光晕层以抵制任何因印片机内任何背衬压纸卷筒或杂散背光造成的非均一反射性。现已发现，这些问题可通过在最底感光层和防光晕层之间附加影调增强层而加以解决。该影调增强层包含明胶和能反射光而散射极低的组分。合适的材料包括但不限于，二氧化钛、硫酸钡、粘土、碳酸钙，或者合适的聚合物材料。合适的聚合物材料包括中空聚苯乙烯珠，例如RopaqueTM珠(HP-1055，Rohm & Haus)。最优选二氧化钛，既可是锐钛型也可是金红石型。二氧化钛之所以优选是因为，它成本低、有效，并且不与成象材料起反应。
影调增强层可被提供有任何适宜量的二氧化钛或其他光反射材料。通常合适的量介于0.25～10g/m2。更合适的量介于0.75～5g/m2。最佳影调增强和合理成本的优选量介于1.0～2.5g/m2。
由于采用了此种影调增强层，背面图象清晰度也得到甚至进一步改善，以及透射最大密度的总体和合意的增加，与此同时对正面图象质量没有负面影响。
在替代的实施方案中，现已发现，可在最底层感光层之下使用影调增强层，而不要防光晕层，以大大节省银，从而降低产品成本。按此方式，影调增强层减少了穿过组件(pack)的光损失的量，从而减轻了来自印片机压纸卷筒的任何非均一背面反射的影响。
图1的图中，纵轴是密度，单位是状态A红/绿/蓝密度；横轴是曝光量log值。图1是这样生成的：在孔隙化聚合物片基上施用双面涂药的卤化银涂层，不加防光晕层也不带影调增强层，然后以均匀的黑色背衬压纸卷筒用红、绿和蓝激光对其进行分色曝光，并用常规RA-4化学药品冲洗并在透射X-Rite光密度计上读数。三条曲线是青2、品红4和黄6。图1表示产生合理透射图象质量的现有技术双面涂药的卤化银显示材料的性能。然而，图1的材料对具有非均一印片压纸卷筒反射性的那类印片设备不稳健。
图2的图中，纵轴是密度，单位是状态A红/绿/蓝密度；横轴是曝光量log值。图2是这样生成的：在孔隙化聚合物片基上施用双面涂药的卤化银涂层，加防光晕层但不带影调增强层，然后以均匀的黑色背衬压纸卷筒用红、绿和蓝激光对其进行分色曝光，随后用常规RA-4化学药品冲洗并在透射X-Rite光密度计上读数。三条曲线是青12、品红14和黄16。图2代表现有技术材料，其在最底层中附加了防光晕层，以保证在具有非均一印片压纸卷筒反射性的印片设备中仍获得良好的图象质量。然而，如图2所示，防光晕层的加入有害地削弱了底面乳剂曝光，致使形成了不足的背面密度。防光晕层不仅最大限度减少印片机的反向散射，而且减少向结构内部的反向散射，导致背面图象密度的损失，正如曲线12、14和16的中常范围内的拐点所表明的那样。不采用防光晕层但背面衬以黑色背衬并曝光而制备的样品，其背面密度损失并不与涂以防光晕层的样品相同。
图3的图中，纵轴是密度，单位是状态A红/绿/蓝密度；横轴是曝光量log值。图3是这样生成的：在本发明片基上施涂双面涂药的卤化银涂层，加防光晕层和影调增强层，然后以均匀的黑色背衬压纸卷筒用红、绿和蓝激光对其进行分色曝光，随后用常规RA-4化学药品冲洗并在透射X-Rite光密度计上读数。三条曲线是青22、品红24和黄26。图3代表本发明材料，它既使用防光晕层又使用本发明的影调增强层。令人惊奇的是，本发明影调增强层不仅恢复了产生如图1所示那样足够的背面密度的能力而且还改善了背面密度的形成，从而产生对印片压纸卷筒反射性不敏感的高质量图象。再有，本发明材料提供比现有技术双面涂药的显示材料在总体上更高的最大密度位置，从而改善图象质量。
许多类型的照相元件一般包含某种形式的防光晕保护。光晕一直是个老大难问题，困扰着包含一个或多个涂布在透明支持体上的感光卤化银乳剂层的照相胶片。乳剂层漫射地透光，其然后又从支持体表面反射回乳剂层中。借此，卤化银乳剂便在不同于穿过乳剂的原光程的位置被再次曝光，从而在胶片上围绕明亮物体图象造成“光晕”。
现有技术中曾提出各种不同防光晕保护方法，例如采用涂布在乳剂层下面的含滤光染料或金属银的防光晕亲水胶体层，其中滤光染料或银在胶片冲洗期间被增溶并去掉，但亲水胶体层本身则不被除掉。对于亲水胶体防光晕和滤光层涂布在支持体的与照相元件感光乳剂层相同一面的情况，滤光染料通常以以下形式引入到这些层中：水溶性染料、常规的水包油分散体、填充聚合物胶乳分散体，或者固体颗粒水分散体，如在美国专利5,657,931中描述。其它防光晕方法描述在，《研究披露》(Research Disclosure)的部分VIII，1994年9月，Item 36544，部分I，Kenneth Mason出版有限公司出版，DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO107DQ，ENGLAND。
本文所使用的术语“顶”、“上”和“正”是指朝向曝光源的那一面。术语“底”、“下”和“背”是指离曝光源较远的那一面。本文使用的术语“透明”是指让射线穿过而不发生显著偏向或吸收的能力。在本发明的情况下，“透明”材料被定义为光谱透射大于90％的材料。对于照相元件，其光谱透射是透射功率与入射功率之比，并以百分数表示如下：TRGB＝10-D*100，其中D是照相元件的已冲洗最小密度的红、绿和蓝状态A透射密度响应的平均，采用X-Rite，310型(或类似的)照相透射光密度计测定。本文使用的术语“双面涂药的”是指感光卤化银涂布在成象支持体顶面和底面上。
本发明的共挤出双轴取向聚酯片材的层具有调节到提供最佳透射性能的水平的孔隙化、二氧化钛和着色剂。将双轴取向聚酯片材共挤出成多层片基，它具有透明聚合物片基以及薄的微孔化层，其用于有效地漫射照明光源、改善图象冲洗乃至显示组装时的产品操作。进而，还发现，使聚酯成孔的过程产生比聚烯烃孔隙化层更小和分散得更好的孔隙结构，因此，聚酯往往提供对照明光能更有效的漫射。本发明一个重要方面是，成象支持体在顶面和底面都涂有图象接受层，此种双面涂药的成象接受层与聚酯片基的光学性能的结合，提供了既可用于透射又可用于反射的改良显示材料。
为提供既可用于透射又可用于反射的优选成象元件，优选的结构包含成象元件，它在聚合物片材下面元件底面上具有图象接受层。该聚合物片材包含至少一个孔隙化聚酯聚合物的层和至少一个包含非孔隙化聚酯聚合物的层。该成象元件在显影之后的Dmin区域中具有百分透射率介于35～60％。该成象元件还包含调色剂(tint)，并且非孔隙化层是孔隙化层的至少两倍厚。之所以优选该结构是因为它提供透射中需要的最佳整体(integral)漫射屏，以及足够的反射性能以提供可接受的反射图象。
本发明聚酯片材优选具有共挤出的整体图象接受粘附层。除了透明层和孔隙化层之外，可使用经过电晕放电处理的共挤出聚乙烯层作为图象接受层的粘附层，从而不再需要聚酯片材通常采用的涂底层。优选经过电晕放电处理的聚乙烯层是因为明胶基图象接受层能很好地粘附到聚乙烯上，不再需要涂底层。再有，整体聚乙烯皮层还含有蓝调色剂和荧光增白剂，用于补偿数字成象接受层的固有泛黄。由于聚乙烯皮层难以粘附到聚酯聚合物上，故可能需要将聚乙烯皮层粘附到聚酯聚合物上的粘结层。
本发明共挤出聚酯片基含有透明聚酯层，为的是提供劲度而不妨碍透光。孔隙化层与透明层之间的厚度比至少是1∶2。高于1∶2的比值，支持体将不能容许高质量图象的足够照明，因为此时孔隙化层将过厚，以无法容许图象的照明。
优选采用取向、孔隙化聚酯片材，因为孔隙化聚酯已表明可提供优异光漫射性能。取向为多层结构提供了附加强度，从而改善显示材料在组装时的操作性能。优选微孔化取向片材是因为，孔隙提供了不透明度，无需使用二氧化钛。微孔化层可通过芯与薄表面层的共挤出并随后双轴取向来方便地制造。孔隙是围绕着wire层中含有的孔隙引发物质形成的。
片材的总厚度可为76～256μm，优选80～150μm。低于80μm，则微孔化片材不够厚，不足以最大限度减少在操作材料的大幅片材时的任何固有的操作和纵向弯曲问题。厚度大于150μm，无论表面平滑度还是机械性能都看不到什么改善，因此没有什么理由花费额外材料徒然增加成本。在优选的照相成象元件的情况下，微孔化层的厚度应介于6～50μm。低于6μm，该层的漫射性能降到最低，而高于50，该层将变得更不透明，并有损采用在每面上涂布图象接受层的背光照明用途的质量。
“孔隙”在本文中用来指不存在外加的固体和液体物质，尽管很可能“孔隙”含有气体。保留在成品包装片材芯内的孔隙引发颗粒的直径应为0.1～10μm，形状优选圆形，以便制造所要求形状和大小的孔隙。孔隙的大小还取决于纵向和横向的取向程度。在理想情况下，孔隙将呈现由两个相对并且边缘接触的凹盘所定义的形状。换句话说，孔隙往往具有透镜状或双凸的形状。对孔隙进行取向，以便其两个主要尺寸沿片材的纵向和横向排齐。Z-方向轴是次要尺寸，大致是成孔颗粒横向直径(cross diameter)的大小。孔隙通常往往是闭孔，因此实际上不存在供气体或液体穿越的从孔隙化芯的一侧通到另一侧的路径。
对于在顶面朝向成象层的双轴取向层来说，优选复合片材的双轴取向片材和芯基体聚合物的热塑性聚合物适合类别包含聚烯烃。合适的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。也可使用聚烯烃共聚物，包括丙烯或乙烯与单体例如己烯、丁烯和辛烯的共聚物。优选聚乙烯，因为它成本低而且与图象接受层之间的粘附性能良好。聚乙烯层可包含所述聚合物片基片材的至少一个层，特别是，它可包含位于所述孔隙化聚酯层顶面上的层。另一种提高图象接受层在聚酯聚合物表面上的粘附的手段是施用底层。典型的底层可含有技术上已知用于促进与聚酯的粘附并且此外还容许明胶粘附在该底层上的物质。
可向最顶层皮层添加附加物，以改变成象元件的颜色。对于照相应用，优选略带淡蓝影调的白色片基。略带淡蓝的影调的加入可采取技术上已知的任何方法实现，包括在挤出前色母粒的机械掺混以及已按要求混合比例预掺混的蓝着色剂的熔融挤出。优选能耐受超过320℃挤塑温度的彩色颜料，因为大于320℃的温度是皮层共挤出所需要的。本发明使用的蓝着色剂可以是任何着色剂，只要它对成象元件不具有负面影响。优选的蓝着色剂包括酞菁蓝颜料、Cromophtal蓝颜料、Irgazin蓝颜料、Irgalite有机蓝颜料以及颜料蓝60。
现已发现，通过共挤出并随后在宽度和长度方向拉伸，就可在紧邻图象接受层之下的表面上制造出非常薄的涂层(0.2～1.5μm)。已发现该层在本性上厚度极其精确，并且可用于提供所有彩色校正，这些校正通常分布在图象接受层与聚酯片基之间的片材的整个厚度之内。该最顶层是如此有效以致于提供校正所需要的着色剂总量，还不到假如着色剂在整个厚度中分散时所需用量的一半。着色剂常常因结团和分散不良而造成斑点弊病。降低了图象的商业价值的斑点弊病用本发明便可改善，因为使用更少的着色剂，并且用以净化着色层的高质量过滤更十分可行，因为有着色剂的聚合物的总体积通常仅为在片基纸与感光层之间的总聚合物的2～10％。
可向本发明双轴取向片材添加附加物，使得当预期的观众观看该双轴取向片材时，成象元件在受到紫外射线照射时可发射可见光谱范围内的光。可见光谱范围内的光的发射使得支持体在紫外线能量存在下具有要求的背景色。这在图象采用含紫外线能量的光源进行背光照明时尤其有用，并且可用来优化用于透射显示用途的图象质量。
优选技术上已知能发射蓝色光谱内的可见光的附加物。消费者通常青睐白色中略带蓝色调，其是由负b*所定义的，相比之下白色定义为0的一个b*单位内的b*。b*是CIE空间中的黄/蓝尺度。正b*表明黄色，而负b*则指出蓝色。在蓝色光谱中发射的附加物的加入，容许使支持体着色，而无需加入会降低图象白度的着色剂。优选的发射介于1～5Δb*单位。Δb*被定义为当样品用紫外光源与用不含任何显著紫外能量的光源照明时所测定出的b*之差。Δb*是用于确定向本发明顶面双轴取向片材中加入荧光增白剂的净效果的优选度量。发射若低于1b*单位，则大多数消费者察觉不出来，因此使得向双轴取向片材中加入荧光增白剂不划算。发射若大于5b*单位，就将干扰印品的彩色平衡，使得大多数消费者感觉白色显得过于蓝。
本发明优选的附加物是荧光增白剂。荧光增白剂是基本无色的荧光有机化合物，它吸收紫外光并以可见蓝光形式将它发射出去。例子包括但不限于，4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸的衍生物，香豆素衍生物，例如4-甲基-7-二乙基氨基香豆素、1，4-双(o-氰基苯乙烯基)苯以及2-氨基-4-甲基苯酚。本发明的出乎意料的合宜特征是荧光增白剂的有效利用。因为透射显示材料使用的紫外光源位于图象的相对一侧，紫外光的强度不会被成象层所常见的紫外线滤光物(filter)所减弱。结果是只需要较少荧光增白剂就能达到所要求的背景色。
包含聚合物片材的成象元件，其片材具有至少一个孔隙化聚酯皮层和至少一个非孔隙化聚酯聚合物层，应当包含占所述聚合物片材的所述孔隙化层体积的约2～60％体积的孔隙空间。这样的孔隙浓度预期使透射和反射性能达到最佳，同时又提供了用以遮蔽背光和灯丝的足够的扩散力。
该双轴取向共挤出聚合物片材还可含有已知可改善诸如白度或清晰度之类的成象响应的白色颜料。二氧化钛在本发明中用来改善图象清晰度。所用二氧化钛可以是锐钛型或者金红石型。就光学性能而言，优选金红石，因为它具有独特粒度和几何结构。另外，锐钛型和金红石二氧化钛可掺混起来改善白度和清晰度。成象体系可接受的二氧化钛例子是杜邦化学公司的R101金红石二氧化钛和杜邦化学公司的R104金红石二氧化钛。用以改善成象响应的其他颜料也可用于本发明，例如二氧化钛、硫酸钡、粘土或碳酸钙。
加入到本发明双轴取向片材中的二氧化钛优选量介于4～18wt％。二氧化钛低于3％，单靠微孔化作用不容易达到所要求的光透射。高于4％的二氧化钛与孔隙化相结合提供了成本低的双轴取向微孔化片材。二氧化钛高于14％，则需要来自照相乳剂的另外的染料密度来克服透射损失。
本发明昼/夜型双轴取向共挤出聚酯片材优选的光谱透射介于38～55％。优选这一范围是因为，它提供不论背光照明抑或在日光或室内光条件下正面观看的最佳观看效果。光谱透射是透过材料的光能的量。对成象元件来说，光谱透射是透射功率与入射功率之比，并以百分数表示如下：TRGB＝10-D*100，其中D是红、绿和蓝状态A透射密度响应的平均，采用X-Rite 310型(或类似的)照相透射光密度计测定。透射越高，该材料的不透明度越低。在具有内含式漫射体的透射显示材料情况下，图象质量与从图象反射到观看者眼睛里的光的量有关。低光谱透射量的透射显示图象不能使图象得到足够照明，从而导致图象质量的感观损失。透射图象的光谱透射若低于35％，则不能被透射显示材料接受，因为图象质量还比不上现有技术透射显示材料。再者，光谱透射若低于35％，将需要来自照相乳剂的另外的染料密度，这将增加透射显示材料的成本。光谱透射大于38％，可获得优选的图象质量。然而，随着光谱透射变化到超过60％，据发现，材料将不能充分地漫射背光照明，且不具有所要求的反射性能以作为反射显示材料。
在共挤出和取向过程之后或者在流延与全取向之间，共挤出片材可用任何数目的涂层涂布或处理，其用于改善片材的性能，包括适印性，提供防潮层，或改善对支持体或对感光层的粘合。其例子是丙烯酸类涂层，用于适印性；涂布聚偏二氯乙烯，以提供热合性或防护性能。另一些例子包括火焰、等离子体或电晕放电处理，用于改善适印性或粘附性。另外，还可提供导电性或电荷控制层的整体层或单独涂布的层，用以最大限度地减少感光成象元件的静电辉光或放电的产生。优选的实施方案是这种成象元件，它包含：位于所述元件顶面的至少一个感光卤化银层和位于所述层底部的至少一个感光卤化银层；包含至少一个孔隙化聚酯聚合物层和至少一个包含非孔隙化聚酯聚合物的层的聚合物片材，其中成象元件的百分透射率介于38～55％，成象元件还包含调色剂，而非孔隙化层是孔隙化层的至少两倍厚，并且元件在片基元件的最顶部分的所述聚乙烯层之下还包含至少一个包含电荷控制和/或电阻率小于1011欧姆/平方的层。
用于本发明的聚酯的玻璃化转变温度应介于约50℃～约150℃，优选约60～100℃，应是可取向的，并且特性粘度至少是0.50，优选0.6～0.9。合适的聚酯包括由4～20个碳原子的芳族、脂族或脂环族二羧酸与2～24个碳原子的脂族或脂环族二醇生成的那些聚酯。合适的二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1，4-环己烷二羧酸、钠磺基间苯二甲酸以及它们的混合物。合适的二醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、其他聚乙二醇，以及它们的混合物。这类聚酯是技术上熟知的及可按熟知的技术制备的，例如美国专利2,465,319和2,901,466中描述的那些。优选的连续基体聚合物是具有来自对苯二甲酸或萘二甲酸与至少一种选自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇的二醇的重复单元的那些。尤其优选聚对苯二甲酸乙二醇酯，它可用少量其他单体进行改性。聚丙烯也是有用的。其他合适的聚酯包括通过包括进适量的诸如茋二甲酸之类的助酸(co-acid)组分而制成的液晶共聚聚酯。此类液晶共聚聚酯的例子公开在美国专利4,420,607、4,459,402和4,468,510中。
可渗透油墨的上聚酯层中的孔隙可通过在制造期间使用微珠来得到。此类微珠可以是无机填料或可聚合的有机物质。微珠的粒度优选约0.1～约50μm，更优选约0.5～约5μm，以达到渗透油墨但光滑的表面的最佳形成。微珠可按30～50％体积的量在挤出和微孔化之前在可渗透油墨的上聚酯层的原料中使用。微珠用的典型无机材料包括二氧化硅、氧化铝、碳酸钙和硫酸钡。微珠用的典型聚合物有机材料包括聚苯乙烯、聚酰胺、氟聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚碳酸酯或聚烯烃。
微珠被孔隙至少部分接界。支持体中的孔隙空间应占到薄膜支持体体积的2～60％，优选30～50％体积。依支持体的制备方式而定，孔隙可完全包围着微珠，例如孔隙可采取包围微珠的炸面圈(或扁平炸面圈)的形状，或者孔隙仅部分地与微珠接界，例如一对孔隙可在相对的侧面上与微珠接界。
拉伸期间，微孔呈现出从纸状薄膜的均衡双轴取向到微孔化/缎纹状纤维单轴取向的特征形状。平衡的微孔在取向平面内主要圆形，而纤维微孔则沿纤维轴线方向拉长。微孔大小和最终物理性能取决于取向的程度和均衡、温度和拉伸率、结晶动力学以及微珠的粒度分布等。
本发明薄膜支持体可这样制备：
(a)制备熔融连续基体聚合物与微珠的混合物，其中微珠均匀地分散在整个基体聚合物中，基体聚合物为如上所述，微珠也如上所述，
(b)通过共挤出或流延由该混合物形成薄膜支持体，
(c)通过拉伸而使该制品取向，结果形成均匀分布在整个制品中的微珠以及沿一个或多个取向方向与微珠从侧面至少部分接界的孔隙。
混合物可通过制备基体聚合物的熔体，并将微珠混入其中来制备。由于基体聚合物与微珠之间的不相容性，因此它们之间不存在吸引力或粘合，在混合时微珠便均匀分散在基体聚合物中。
当微珠已均匀分散在基体聚合物中，采取诸如共挤出或共流延的方法形成薄膜支持体。共挤出或共流延的例子将是共挤出或共流延薄膜或片材。此类成形方法在技术上是熟知的。如果共流延或共挤出片材或薄膜材料，重要的是，需要通过沿至少一个方向拉伸使制品取向。片材或薄膜材料的单边或双边取向方法在技术上是熟知的。基本而言，此类方法包含在片材或薄膜共流延或共挤出以后将其至少沿加工方向或纵向拉伸其原尺寸的约1.5～10倍的量。片材或薄膜还可用技术上已熟知的设备和方法沿横向或横过加工方向的方向拉伸至一般为其原尺寸的1.5～10倍的量(通常聚酯为3～4，而聚丙烯为6～10)。此类设备和方法在技术上是熟知的，例如描述在美国专利3,903,234中。
随着连续基体聚合物在高于该基体聚合物Tg的温度下被拉伸，围绕着微珠便形成本文所称的孔隙或孔隙空间。微珠比连续基体聚合物相对更硬。又由于微珠与基体聚合物之间不相容性和不可混溶性，连续基体聚合物在拉伸时掠过微珠滑动，从而导致孔隙沿一个或多个拉伸方向在侧面形成，这些孔隙随着基体聚合物继续被拉伸而拉长。因此，孔隙的最终大小和形状将取决于拉伸的方向和程度。倘若拉伸仅沿一个方向进行，则在微珠侧面沿该拉伸方向将形成微孔隙。倘若拉伸沿两个方向进行(双向拉伸)，则此种拉伸实际上具有从任意给定位置沿径向伸出的向量分子，从而形成包围每个微珠的炸面圈状孔隙。
优选的料坯拉伸操作将同时地实现微孔张开和基体材料的取向。最终产品的性能取决于，并可由拉伸时间-温度关系控制，还取决于拉伸的类型和程度。为达到最大不透明度和织构，拉伸在刚好高于基体聚合物玻璃化转变温度进行。当拉伸在较高的玻璃化转变温度附近进行时，两个相将可能一起拉伸而不透明度将降低。在前者的情况下，材料将被拉破，这是一种机械反增容过程。两个例子是纤维的高速熔融纺丝和纤维及薄膜的熔体喷出，以形成非织造/纺粘产品。简而言之，本发明范围包括上述成形操作的整个范围。
一般地，孔隙成形不依赖于，也不要求基体聚合物的结晶取向。不透明、微孔化薄膜按照本发明方法是采用完全无定形、非晶性共聚聚酯作为基体相而制造的。可结晶/可取向(应变硬化)的基体材料优选其诸如拉伸强度和气体透过阻挡层之类的性能。另一方面，无定形基体材料在诸如抗撕裂性和热封性之类其他方面具有特殊利用价值。可调制具体的基休组成以满足多种产品需要。从结晶到无定形基体聚合物的完整系列都属于本发明的一部分。
不含二氧化钛的透明聚合物片基是优选的，因为二氧化钛在透明聚合物中将使得反射显示材料带上不合需要的乳光外观。现有技术的二氧化钛着色的透明聚合物还存在昂贵的问题，因为二氧化钛必须分散到整个厚度中，典型为100～180μm。二氧化钛还使得透明聚合物支持体带上淡黄色，这是成象显示材料所不希望的。在用作昼/夜显示材料的情况下，含二氧化钛的透明聚合物支持体还必须染上蓝色，以抵消聚酯的淡黄色，结果造成要求的白度的损失，并增加显示材料的成本。令白色颜料集中在孔隙化聚酯层中，使得白色颜料得到有效利用，这既改善图象质量又降低成象支持体成本。
在成象元件的形成中重要的是，它们应设计成能高效地输送通过数字印片设备，最大限度地减少堵塞和其他问题。在这种情况下，所述成象元件的背面应具有介于0.3～2.0μm的粗糙度。再有，还希望对最顶面的粗糙度特性加以控制。希望引入粗糙度以有助于防止指纹沾污和对元件图象面的损坏。改进粗糙度状态也有助于显示材料的组装，因为略微不光滑的表面将更容易滑入带有保护性罩面套(overcover)的显示框中。另外，粗糙化的表面对于用图象材料创造更柔和情调或信息的用途还可提供降低光泽的附加优点。本发明含二氧化钛的影调增强层提供有助于输送和有助于防止指纹所要求的粗糙度。本发明成象元件还可设计成其中所述成象元件的顶面具有介于0.02～0.2μm的表面粗糙度。
下面是优选的取向、孔隙化聚酯成象片基的结构，其中明胶涂布的层上涂有图象接受层：明胶底层孔隙化聚酯，具有二氧化钛、蓝调色剂和荧光增白剂透明聚酯明胶底层
本文使用的术语“照相元件”是在成象中利用感光卤化银的材料。照相元件可以是黑白的、单色元件或多色元件。多色元件含有对光谱三个基本区域(primary region)中的每个区敏感的图象染料形成单元。每个单元可包含对给定光谱区敏感的单一乳剂层或多重乳剂层。元件的各层，包括成象单元的层，可按技术上已知的各种顺序排列。在替代的规格中，对光谱三个基本区域中的每个区敏感的乳剂可配置成单一的分段(single segmented)层。
在本发明显示材料中，合适的是，在所述成象元件的顶面和底面设置至少一个含卤化银和成色剂的图象层。虽然将成象层施用到顶面和底面之一上对于照相显示材料是适当的，但是它不足以产生对反射显示和透射显示都最佳的照相显示材料。本发明的显示材料中，优选在本发明成象支持体顶面和底面上都设置包含至少一种成色剂的至少一个图象层。将成象层施用到支持体顶面和底面上，使得该显示材料不论是对图象反射观看还是透射观看，都具有所要求的密度。该双面涂药的“昼/夜”照相显示材料的显著商业价值表现在，昼/夜显示材料既可用作反射观看也可用作透射观看。现有技术显示材料被优化成为或者透射观看或者反射观看的，而不是二者同时具有。
现已发现，双面涂药的乳剂覆盖量应处于大于含典型量银和成色剂的反射性消费用相纸的典型乳剂覆盖量的75％，并小于其175％的范围内。据发现，正面上的覆盖量若小于75％，将得不到悦目的反射正片。再有，当背面的覆盖量小于75％时，将得不到悦目的透射图象。覆盖量不希望大于175％是因为，材料花费将增加，还因为需要延长在冲洗药液中的显影时间。在更优选的实施方案中，乳剂涂布量应介于典型的反射性消费用彩色相纸所用的100～150％之间。
本发明显示材料，其中成色剂的量在顶面和底面上基本相同的那些是最优选的，因为这使得图象密度达到最佳，同时又使显影时间小于50s。而且，在两面涂布基本相同量的感光卤化银乳剂还具有另外的好处，即，平衡了成象元件的在照相乳剂中常见的由吸湿性凝胶的收缩和膨胀而导致的图象翘曲。
本发明使用的照相乳剂通常是采用技术上常规方法，通过在胶态基体中沉淀卤化银晶体而制成的。该胶体一般是亲水性片材形成剂，例如明胶、藻酸或其衍生物。
沉淀步骤中形成的晶体经过洗涤，然后通过以下来达到化学和光谱增感：加入光谱增感染料和化学增感剂，并提供加热步骤，在此期间提高乳剂的温度，一般从40℃到70℃，并保持一段时间。在制备本发明所用的乳剂中采取的沉淀和光谱及化学增感方法可以是技术上已知的那些方法。
乳剂的化学增感通常采用诸如下列增感剂：含硫化合物，例如异硫氰酸烯丙基酯、硫代硫酸钠和烯丙基硫脲；还原剂，例如多胺和亚锡盐；贵金属化合物，例如金、铂；以及聚合物试剂，例如聚醚。如上所述，化学增感过程借助热处理来完成。光谱增感是采用染料的组合来实现的，这些染料设计用于可见或红外光谱内的感兴趣的波长范围。已知在热处理之前及之后都加入此类染料。
光谱增感以后，乳剂利用诸如bead涂布和幕式淋涂之类的已知涂布技术涂布在支持体上。
本发明使用的卤化银乳剂可包含任何卤化物分布。因此，它们可包含氯化银、溴化银、溴氯化银、氯溴化银、碘氯化银、碘溴化银、溴碘氯化银、氯碘溴化银、碘溴氯化银以及碘氯溴化银乳剂。但优选主要是氯化银乳剂的乳剂。所谓主要是氯化银，是指乳剂颗粒约50mol％以上是氯化银。优选的是，它们约90mol％以上是氯化银；最佳地，约95mol％以上是氯化银。
卤化银乳剂可含有任何大小和形态的颗粒。因此，颗粒可采取立方体、八面体、十四面体的形式，或者立方点阵型卤化银颗粒的任何其他天然存在的形态。再有，颗粒可以是不规则的，例如球形颗粒或平片状颗粒。优选具有平片状或立方形态的颗粒。
本发明照相元件可采用的乳剂描述在《照相方法的理论》(TheTheory of the Photographic Process)，第四版，T.H.James，Macmillan出版公司，1977，151～152页。还原增感已知用于改善卤化银乳剂的照相感光度。虽然还原增感的卤化银乳剂通常表现出良好的照相感光速度，但它们常常有不希望的灰雾和贮存稳定性差的缺点。
还原增感可通过加入还原增感剂，其是能将银离子还原而形成金属银原子的化学品，或者通过提供还原环境，例如高pH(过量氢氧根离子)和/或低pAg(过量银离子)来有意实施。卤化银乳剂的沉淀期间，无意的还原增感也可发生，例如当迅速加入硝酸银或碱溶液或在差的混合下而形成乳剂颗粒时。还有，卤化银乳剂在诸如硫醚、硒醚、硫脲或氨之类的催熟剂(颗粒生长改良剂)存在下的沉淀往往能促进还原增感。
在沉淀或光谱/化学增感期间可用来使乳剂还原增感的还原增感剂以及环境的例子，包括抗坏血酸衍生物；锡化合物；多胺化合物；以及美国专利2,487,850、2,512,925以及英国专利789,823所描述的二氧化硫脲基化合物。还原增感剂或环境的具体例子，例如二甲胺硼烷、氯化亚锡、肼、高pH(pH值8～11)和低pAg(pAg值1～7)成熟，在S.Collier的《照相科学与工程》(Photographic Scienceand Engineering)，23，113页(1979)中做了讨论。制备有意还原增感卤化银乳剂的方法实例在EP 0 348 934 A1(Yamashita)、EP 0 369491(Yamashita)、EP 0 371 388(Ohashi)、EP 0 396 424 A1(Takada)、EP 0 404 142 A1(Yamada)以及EP 0 435 355 A1(Makino)中作了描述。
本发明照相元件可使用以VIII族金属如铱、铑、锇和铁掺杂的乳剂，例如描述在《研究披露》1994年9月，Item 36544，部分I中，Kenneth Mason出版有限公司出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND。另外，有关铱在卤化银乳剂增感中应用的概述可参见Carroll，“铱增感：文献综述”，《照相科学与工程》，卷24，No.6，1980。通过在铱盐和照相光谱增感染料存在下乳剂的化学增感来制造卤化银乳剂的方法，在美国专利4,693,965中作了描述。在某些情况下，当加入此类掺杂剂时，当按照彩色反转E-6方法冲洗时，乳剂表现出新灰雾的增加以及较低的反差感光测定曲线，如《英国照相年鉴》(The British Journal ofPhotography Annual)，1982，201～203页中所描述。
本发明的典型多色照相元件包含本发明层合支持体，其上载有：青染料成象单元，其包含至少一个感红卤化银乳剂层，与之相联系的是至少一种青成色剂；品红成象单元，其包含至少一个感绿卤化银乳剂层，与之相联系的是至少一种品红成色剂；以及黄染料成象单元，其包含至少一个感蓝卤化银乳剂层，与之相联系的是至少一种黄成色剂。该元件可含有另外的层，例如滤光层、中间层、保护层、底层等。本发明的支持体也可用于黑白照相正片元件。
当带有整体漫射层的本发明片基材料以卤化银照相元件涂布时，它在用电子印片方法或常规光学印片方法的曝光中具有优异的性能。电子印片方法包含让记录元件的射线敏感的卤化银乳剂层按逐象素(pixel-by-pixel)模式在至少10-4erg/cm2的光化辐射下经受辐照最长达100μs的时间，其中卤化银乳剂层包含上面所描述的卤化银颗粒。常规光学印片方法包含让记录元件的射线敏感的卤化银乳剂层按图象方式模式在至少10-4erg/cm2的光化辐射下经受辐照10-3～300s的时间，其中卤化银乳剂层包含上面所描述的卤化银颗粒。本发明在其优选实施方案中采用的射线敏感的乳剂包含这样的卤化银颗粒：(a)基于银，含有大于50mol％氯化物，(b)其表面面积的50％以上由{100}晶面提供，以及(c)其中心部分占总银的95～99％，并含有选择用以满足每个下列类别要求两种掺杂剂：(i)满足下式的六配位金属配合物(I)
[ML6]n其中n是0、-1、-2、-3或-4；M是前沿轨道充满的多价金属离子但不是铱；而L6代表桥连配体，它们可独立地选择，条件是配位体中至少有四个是阴离子配位体，并且至少一个配位体是氰基配位体或者比氰基配位体电负性更大的配位体；以及(ii)含噻唑或取代的噻唑配位体的铱配位配合物。
现已相当惊奇地发现，掺杂剂(i)与(ii)的组合比单独采用两种掺杂剂之一所能达到的减轻互易律失效的效果都大。另外，出乎意料的是，掺杂剂(i)与(ii)的组合所达到的互易律失效减轻效果超过当采用每个掺杂剂类别本身时所达到的简单加和。本发明之前从未有人报道或建议，掺杂剂(i)与(ii)的组合提供较大的互易律失效减轻效果，尤其是对于高强度和短时间曝光的情况。掺杂剂(i)与(ii)的组合还出乎意料地实现在相当低的铱水平之下的高强度互易性，并且甚至在采用常规明胶-胶溶剂(例如除低蛋氨酸明胶-胶溶剂以外的)时也实现了高和低强度互易性的改善。
在优选的实际应用场合，本发明的优点可转化为在每个象素与来自图象处理器的数字式数据同步地进行顺序曝光时基本无赝影的数字彩色正片图象的提高了的生产量。
在一个实施方案中，本发明代表对电子印片方法的改进。具体地说，本发明在一个实施方案中涉及电子印片方法，其包含让记录元件的射线敏感的卤化银乳剂层按逐象素模式在至少10-4erg/cm2的光化辐射下经受辐照最长达100μs的时间。本发明通过选择射线敏感的卤化银乳剂层实现了互易律失效的改善。虽然某些本发明实施方案具体地涉及电子印片，但是本发明乳剂和元件的应用不限于此类具体实施方案，已具体地预想到本发明的乳剂和元件也相当好地适用于常规光学印片。
已令人惊奇地发现，通过采用类别(i)的六配位配合物掺杂剂与包含噻唑或取代的噻唑配位体的铱配合物掺杂剂的组合，可对卤化银颗粒实现明显改善的互易性能，该颗粒(a)基于银，含有大于50mol％氯化物，和(b)表面面积的50％以上由{100}晶面提供。互易性改善是对采用常规明胶-胶溶剂的卤化银颗粒实现的，这不同于美国专利5,783,373和5,783,378提出的掺杂剂组合所取得的反差改善，如文中所描述的，其要求采用低蛋氨酸的明胶-胶溶剂，并且文中还指出，优选将蛋氨酸水平大于30μmol/g的任何明胶-胶溶剂的浓度限制在低于所用的总的胶溶剂的1％的浓度。因此，在本发明具体实施方案中，具体地考虑采用显著水平(即，高于总胶溶剂的1wt％)常规明胶(例如，具有至少30μmol蛋氨酸/g的明胶)作为本发明乳剂的卤化银颗粒的明胶-胶溶剂。在本发明优选实施方案中，所使用的明胶-胶溶剂包含至少50wt％的含有至少30μmol蛋氨酸/g的明胶，因为常常希望限制出于成本和某些性能的原因而采用的已氧化的低蛋氨酸明胶的水平。
在具体的本发明优选方式中，考虑采用满足下式的类别(i)六配位配合物掺杂剂：(I)
[ML6]n其中
n是0、-1、-2、-3或-4；
M是前沿轨道充满的多价金属离子但不是铱，优选是Fe+2、Ru+2、Os+2、Co+3、Rh+3、Pd+4或Pt+4，更优选的是铁、钌或锇离子，最优选的是钌离子；
L6代表六个桥连配体，它们可独立地选择，条件是配位体中至少有四个是阴离子配位体，并且至少一个(优选至少3个，和理想地至少4个)配位体是氰基配位体或者比氰基配位体电负性更大的配位体。任何其余的配位体可选自各种各样其他桥连配位体，包括水合(aquo)配位体、卤素配位体(具体是，氟、氯、溴和碘)、氰酸根配位体、硫氰酸根配位体、硒氰酸根配位体、碲氰酸根配位体以及氮化物配位体。特别优选的是包括六个氰基配位体的类别(i)六配位过渡金属配合物。
用于包括到氯化物高的颗粒中的具体预期的类别(i)六配位配合物的例子可参见Olm等人，美国专利5,503,970和Daubendiek等人，美国专利5,494,789和5,503,971以及Keevert等人，美国专利4,945,035，乃至Murakami等人，日本专利申请Hei-2[1990]-249588，还有《研究披露》，Item 36736。可用作类别(ii)掺杂剂六配位配合物的中性和阴离子有机配位体公开在Olm等人，美国专利5,360,712和Kuromoto等人，美国专利5,462,849中。
类别(i)掺杂剂优选在至少50％(最优选75，最佳80％)的银已经沉淀以后但在颗粒中心部分的沉淀完成之前引入到氯化物高的颗粒中。优选类别(i)掺杂剂在98％(最优选95，最佳90％)的银沉淀之前引入。就充分沉淀后的颗粒结构而言，类别(i)掺杂剂优选存在于包围着至少50％(最优选75，最佳80％)的银并且，由于更多靠中心的银，占据构成氯化物高的颗粒的卤化银的整个中心部分(99％的银)，最优选占95％，并且最佳占90％的内壳区域中。类别(i)掺杂剂可分布在上面界定的整个内壳区域内，或者可以以内壳区域内的一个或多个带(band)的形式加入。
类别(i)掺杂剂可以用任何常规用的浓度。优选的浓度范围介于10-8～10-3mol/mol银，最优选10-6～5×10-4mol/mol银。
下列是类别(i)掺杂剂的具体例子：(i-1) [Fe(CN)6]-4(i-2) [Ru(CN)6]-4(i-3) [Os(CN)6]-4(i-4) [Rh(CN)6]-3(i-5) [Co(CN)6]-3(i-6) [Fe(吡嗪)(CN)5]-4(i-7) [RuCl(CN)5]-4(i-8) [OsBr(CN)5]-4(i-9) [RhF(CN)5]-3(i-10) [In(NCS)6]-3(i-11) [FeCO(CN)5]-3(i-12) [RuF2(CN)4]-4(i-13) [OsCl2(CN)4]-4(i-14) [RhI2(CN)4]-3(i-15) [Ga(NCS)6]-3(i-16) [Ru(CN)5(OCN)]-4(i-17) [Ru(CN)5(N3)]-4(i-18) [Os(CN)5(SCN)]-4(i-19) [Rh(CN)5(SeCN)]-3(i-20) [Os(CN)Cl5]-4(i-21) [Fe(CN)3Cl3]-3(i-22) [Ru(CO)2(CN)4]-1
当类别(i)掺杂剂带有净的负电荷时，应注意，当在沉淀期间将其加入到反应容器中时是与相反离子缔合的。相反离子并不重要，因为它在溶液中将从掺杂剂上离子解离下来，并且不会结合入颗粒内。设想的是已知与氯化银的沉淀完全相容的普通相反离子，例如铵和碱金属离子。应指出，同样的说明也适用于类别(ii)掺杂剂，其它情况在下文中有说明。
类别(ii)掺杂剂是含至少一个噻唑或取代的噻唑配位体的铱配位配合物。缜密的科学研究揭示，VIII族六卤配位配合物能产生深的电子阱，例如可参见R.S.Eachus，R.E.Graves和M.T.Olm，《化学物理会报》(J.Chem.Phys.)卷69，4580～7页(1978)以及PhysicaStatus Solidi A，卷57，429～37(1980)以及R.S.Eachus和M.T.Olm，Annu.Rep.Prog.Chem.Sect.C.Phys.Chem.，卷83，3，3～48页(1986)。在本发明实施中所用的类别(ii)掺杂剂，据信能产生这类深电子阱。噻唑配位体可取代以不妨碍掺杂剂结合入卤化银颗粒中去的任何照相可接受的取代基。范例取代基包括低级烷基(例如，含1～4个碳原子的烷基)，具体是甲基。可用于本发明的取代的噻唑配位体的具体例子是5-甲基噻唑。类别(ii)掺杂剂优选这样的铱配位配合物，其所具有的配位体每个都具有比氰基配位体更大的电正性。在尤其优选的形式中，构成类别(ii)掺杂剂的配位配合物的其余的非噻唑或非取代的噻唑配位体是卤素配位体。
具体打算从Olm等人的美国专利5,360,712、Olm等人的美国专利5,457,021，以及Kuromoto等人的美国专利5,462,849所公开的含有机配位体的配位配合物中选择类别(ii)掺杂剂。
在优选的形式中，作为类别(ii)掺杂剂，打算采用满足下式的六配位配合物：(II)
[IrL16]n’其中
n’是0、-1、-2、-3或-4；以及
L16代表六个可独立选择的桥连配位体，条件是配位体中至少有四个是阴离子配位体，每个配位体均具有比氰基配位体更大的电正性，并且至少一个配位体包含噻唑或取代的噻唑配位体。在尤其优选的形式中，配位体中至少有四个是卤素配位体，例如氯或溴配位体。
类别(ii)掺杂剂优选在至少50％(最优选85，最佳90％)的银已经沉淀以后但在颗粒的中心部分的沉淀完成之前引入到氯化物高的颗粒中。优选的是，类别(ii)掺杂剂在99％(最优选97，最佳95％)的银沉淀之前引入。就充分沉淀后的颗粒结构而言，类别(ii)掺杂剂优选存在于包围着至少50％(最优选85，最佳90)％的银并且，由于更多靠中心的银，占到构成氯化物高的颗粒的卤化银的整个中心部分(99％的银)，最优选占97％，最佳占95％的内壳区域中。类别(ii)掺杂剂可在上面界定的整个内壳区域内分布，或者可以以内壳区域内的一个或多个带的形式加入。
类别(ii)掺杂剂可以用任何常规用的浓度。优选的浓度范围介于10-9～10-4mol/mol银。铱的最优选使用浓度是10-8～10-5mol/mol银。
类别(ii)掺杂剂的具体例子如下：(ii-1) [IrCl5(噻唑)]-2(ii-2) [IrCl4(噻唑)2]-1(ii-3) [IrBr5(噻唑)]-2(ii-4) [IrBr4(噻唑)2]-1(ii-5) [IrC15(5-甲基噻唑)]-2(ii-6) [IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1(ii-7) [IrBr5(5-甲基噻唑)]-2(ii-8) [IrBr4(5-甲基噻唑)2]-1
在本发明的一个优选方面，在采用品红成色剂的层中，类别(ii)掺杂剂与OsCl5(NO)掺杂剂的组合，据发现能产生优选的结果。
显示本发明优点的乳剂，可通过利用上面所描述的类别(i)与(ii)的组合对晶面{100}占大多数(＞50％)的常规氯化物高的卤化银颗粒的沉淀进行改性来制成。
沉淀的卤化银颗粒含有大于50mol％的氯化物，基于银。优选颗粒含有至少70mol％氯化物，最佳至少90mol％氯化物，基于银。碘化物可存在于该颗粒中，最高至其溶度极限，其在碘氯化银颗粒中在典型沉淀条件下为约11mol％，基于银。对大多数照相用途而言，优选将碘化物限制在小于5mol％碘化物，最优选小于2mol％碘化物，基于银。
溴化银与氯化银可按任何比例混溶。因此，总卤化物中非氯化物和碘化物所占据的任何部分，最高至50mol％，可以是溴化物。作为彩色反射正片(即，彩色相纸)使用，溴化物一般限制在小于10mol％，基于银，碘化物限制在小于1mol％，基于银。
在广泛使用的形式中，氯化物高的颗粒被沉淀以形成立方颗粒--也就是具有{100}主晶面、等长边的颗粒。实际上，成熟效应通常使颗粒的边角在一定程度上变圆。然而，除非在极端成熟条件下，总颗粒表面面积的基本50％以上为{100}晶面所占据。
氯化物高的十四面体(tetradecahedral)颗粒是立方颗粒的常见变体。这些颗粒含有6个{100}晶面和8个{111}晶面。十四面体颗粒，只要总表面面积的50％以上由{100}晶面占据，便属于本发明的预期之内。
虽然通常做法是避免或最大限度减少碘化物向彩色相纸使用的氯化物高的颗粒中的结合，但是最近观察到，具有{100}晶面以及在某些情况下一个或多个{111}晶面的碘氯化银颗粒，可提供格外好的水平的照相感光速度。在这类乳剂中，碘化物结合入的总浓度为0.05～3.0mol％，基于银，颗粒具有基本上不含碘化物的大于50埃的表面壳，还具有包围着占总银的至少50％的核的具最高碘化物浓度的内壳。此类颗粒结构在Chen等人的EPO 0718 679中作了描述。
在另一改进形式中，氯化物高的颗粒可采取具有{100}主晶面的片状颗粒形式。优选的氯化物高的{100}片状颗粒乳剂是片状颗粒占总颗粒投影面积至少70％(最优选至少90％)的乳剂。优选的氯化物高的{100}片状颗粒乳剂的平均纵横比至少是5(最优选至少大于8)。片状颗粒的厚度一般小于0.3μm，优选小于0.2μm，最佳小于0.07μm。氯化物高的{100}片状颗粒乳剂及其制备公开在Maskasky，美国专利5,264,337和5,292,632；House等人，美国专利5,320,938；Brust等人，美国专利5,314,798以及Chang等人，美国专利5,413,904。
{100}晶面为主的氯化物高的颗粒一旦与上述的类别(i)和类别(ii)掺杂剂的组合一起沉淀以后，可采取任何方便的常规形式来进行化学和光谱增感以及随后加入常规附加物以便使乳剂适合特别的成象用途。这些常规特征列举在上面提到的《研究披露》，Item 38957中，特别是：
III.乳剂洗涤；
IV.化学增感；
V.光谱增感和减感；
VII.防灰雾剂和稳定剂；
VIII.吸收和散射材料；
IX.涂层及物理性质改良附加物；以及
X.染料成象剂和改良剂。
可引入一些另外的卤化银，一般小于1％，基于总银，以促进化学增感。还应知道，卤化银可以以外延生长方式沉积在宿主(host)颗粒的选定部位，以增加其感光度。例如，具角取向生长(cornerepitaxy)的氯化物高的{100}片状颗粒在Maskasky的美国专利5,275,930中做了描述。为提供一个清楚的界定，术语“卤化银颗粒”在本文中被用来包括用以形成颗粒最高至形成颗粒的最终{100}晶面而需要的银。不覆盖在占颗粒表面面积至少50％的先前形成的{100}晶面上的后来沉积的卤化银，则不包括在形成卤化银颗粒的总银的计算中。因此，形成选定部位取向生长的银不是卤化银颗粒的一部分，而沉积并提供颗粒的最终{100}晶面的卤化银才包括在形成颗粒的总银中，即便当它在组成上显著不同于此前沉淀的卤化银时也如此。
图象成色剂可包括在元件中，例如与已氧化彩色显影剂起反应时生成青色染料的成色剂，它们在下列代表性专利和出版物中有所描述：美国专利2,367,531、2,423,730、2,474,293、2,772,162、2,895,826、3,002,836、3,034,892、3,041,236、4,883,746和“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”，发表在AgfaMitteilungen，Band III，156～175页(1961)中。此类成色剂优选是与已氧化彩色显影剂起反应时生成青色染料的酚类和萘酚类。也优选的青成色剂在例如欧洲专利申请491,197、544,322、556,700、556,777、565,096、570,006和574,948中作了描述。
典型的青成色剂由下式代表：其中R1、R5和R8各自代表氢或取代基；R2代表取代基；R3、R4和R7各自代表电子吸引基团，其Hammett取代基常数σpara等于或大于0.2并且R3和R4的σpara值之和等于或大于0.65；R6代表电子吸引基团，其Hammett取代基常数σpara等于或大于0.35；X代表氢或偶合-离去(coupling-off)基团；Z1代表为形成具有至少一个离解(dissociative)基团的含氮六元杂环所需要的非金属原子；Z2代表-C(R7)＝和-N＝，Z3和Z4各自代表-C(R8)＝和-N＝。
甚至更为优选的是下列式的青成色剂：其中R9代表取代基(优选氨基甲酰基、脲基或酰胺基基团)；R10代表取代基(优选单独地选自卤素、烷基和酰胺基基团)；R11代表固定(ballast)取代基；R12代表氢或取代基(优选酰胺基或亚磺酰氨基团)；X代表氢或偶合-离去基团；m为1～3。
离解基团具有酸性质子，例如-NH-、-CH(R)-等，优选在水中具有3～12的pKa值。Hammett法则是一个经验法则，由L.P.Hammett在1935年提出，用以定量地讨论取代基对其上带有该取代基的苯衍生物的反应或平衡的影响。该法则目前已得到普遍公认。Hammett取代基常数的数值可查到或测定，这在文献中有述。例如，可参见C.Hansch和A.J.Leo，《医学化学杂志》(J.Med.Chem.)16，1207(1973)；《医学化学杂志》20，304(1977)；以及J.A.Dean，《Lange化学手册》(Lange’s Handbook of Chemistry)，第12版(1979)(McGraw-Hill)。
另一类优选的青成色剂是“NB成色剂”，它是能与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物偶合而形成染料的成色剂，对该染料而言，当用染料在癸二酸二正丁酯溶剂中的3％w/v溶液“旋转涂布”时，其吸收光谱的左带宽(LBW)比同一染料在乙腈中的3％w/v溶液的LBW至少小5nm。染料光谱曲线的LBW是光谱曲线的左边与在半极大值密度处测定的最大吸收的波长之间的距离。
“旋转涂布”样品的制备是，首先制备染料在癸二酸二正丁酯溶剂中的溶液(3％w/v)。如果染料不溶解，则加入一些二氯甲烷达到溶解。溶液经过滤，并将0.1～0.2mL施用到透明聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体(约4cm×4cm)上，并采用由Headway Research公司，Garland，TX供应的No.EC101型旋涂设备在4,000RPM下旋转涂布。随后记录如此制备的染料样品的透射光谱。
优选的“NB成色剂”所形成的染料，其在癸二酸二正丁酯中在“旋转涂敷”时的吸收光谱的LBW至少15nm，优选至少25nm低于同一染料在乙腈中的3％(w/v)溶液中的值。
在优选的实施方案中，本发明使用的青成色“NB成色剂”具有式(IA)其中
R’和R″是为使成色剂成为如本文规定的“NB成色剂”而选择的取代基；以及
Z是氢原子或者可被成色剂与已氧化彩色显影剂的反应断裂的基团。
通式(IA)的成色剂是2，5-二酰氨基酚类青成色剂，其中取代基R’和R″优选独立地选自未取代的或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和杂环基团。
在另一优选的实施方案中，“NB成色剂”具有式(I)：其中
R″和R”’独立地选自未取代的或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和杂环基团，并且Z按前面的规定；
R1和R2独立地是氢或未取代的或取代的烷基；以及
典型情况是，R″是烷基、氨基或芳基，合适的是苯基。合乎需要的R”’是烷基或芳基或者含一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5～10元杂环，环基团可以是未取代或取代的。
在优选的实施方案中，式(I)的成色剂是2，5-二酰氨基酚，其中5-酰氨基部分是α位被特定砜(-SO2-)基团取代的羧酸的酰胺，例如可参见美国专利5,686,235。砜部分可以是未取代或取代的烷基砜或杂环砜或者它是芳基砜，优选是取代的，特别是在间和/或对位上。
具有式(I)或(IA)的这类结构的成色剂包含这样的青成色“NB成色剂”：它能生成在吸收曲线的短波长侧具有非常轮廓鲜明染料色调的图象染料，曲线有着向短波长位移且通常位于620～645nm的吸收最大值(λmax)，其理想地适合用来在彩色相纸中产生极佳的彩色再现和高色饱和度。
参见式(I)，R1和R2独立地是氢或者未取代的或取代的烷基，优选具有1～24个碳原子，尤其是1～10个碳原子，合适的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或癸基或者取代以一个或多个氟、氯或溴原子的烷基，例如三氟甲基基团。合适的是，R1和R2至少之一是氢原子，而倘若R1和R2当中只有一个是氢原子，则另一个优选是1～4个碳原子的烷基，更优选1～3个碳原子，希望是2个碳原子。
这里以及本文通篇使用的术语“烷基”，除非另行具体规定，指未取代或取代的直链或支链的烷基，包括链烯基，并包括芳烷基和环状烷基，包括环烯基，具有3～8个碳原子，而术语“芳基”则包括特别是稠合芳基。
在式(I)中，R″宜于是未取代或取代的氨基、烷基或芳基，或者含一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5～10元杂环，该环可以是未取代或取代的，但更合适的是未取代或取代的苯基。
芳基或杂环的适合取代基的例子包括氰基、氯代、氟代、溴代、碘代、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧羰基、酰胺基、烷基-或芳基-酰胺基、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧磺酰基、烷基-或芳基亚砜、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基以及烷基-或芳基-氨基甲酰基团，它们当中任何一个还可进一步取代。优选的基团是卤素、氰基、烷氧羰基、烷基氨磺酰基、烷基-亚磺酰氨基、烷基磺酰、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或烷基酰胺基。合适的是，R″是4-氯苯基、3，4-二氯苯基、3，4-二氟苯基、4-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基、五氟苯基或者3-或4-亚磺酰氨基苯基基团。
在式(I)中，当R”’是烷基时，它可以是未取代的或取代以诸如卤素或烷氧基之类的取代基。当R”’是芳基或杂环时，它可以是取代的。需要的是，它在对磺酰基团而言的α的位置没有被取代。
在式(I)中，当R”’是苯基基团时，它可在间位和/或对位取代以1～3个独立地选自卤素、未取代或取代的烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-氨磺酰基氨基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧羰基、烷基-或芳基-氧羰基氨基和烷基-或芳基-氨基甲酰基的取代基。
特别是，每个取代基可以是烷基，例如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基或1，1，2，2-四甲基丙基；烷氧基，例如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基；芳氧基，例如苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基苯氧基；烷基-或芳基-酰氧基基团，例如乙酰氧基或十二烷酰氧基；烷基-或芳基-酰氨基基团，例如乙酰氨基、十六烷酰氨基或苯甲酰氨基；烷基-或芳基-磺酰氧基基团，例如甲基-磺酰氧基、十二烷基磺酰氧基或4-甲基苯基-磺酰氧基；烷基-或芳基-氨磺酰基团，例如N-丁基氨磺酰基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰基；烷基-或芳基-氨磺酰氨基基团，例如N-丁基氨磺酰氨基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰氨基；烷基-或芳基-亚磺酰氨基基团，例如甲烷-亚磺酰氨基、十六烷亚磺酰氨基或4-氯苯基-亚磺酰氨基；烷基-或芳基-脲基基团，例如甲基脲基或苯基脲基；烷氧基-或芳氧基-羰基，例如甲氧基羰基或苯氧基羰基；烷氧基-或芳氧基-羰基氨基基团，例如甲氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基；烷基-或芳基-氨基甲酰基团，例如N-丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基；或者全氟烷基基团，例如三氟甲基或七氟丙基。
合适的是，上述取代基具有1～30个碳原子，更优选8～20个脂族碳原子。希望的取代基是12～18个脂族碳原子的烷基基团，例如十二烷基、十五烷基或十八烷基或8～18个脂族碳原子的烷氧基基团，例如十二烷氧基和十六烷氧基，或者卤素例如间位或对位的氯基团，羧基或亚磺酰氨基。任何此类基团均可含有间隔杂原子，例如氧，从而形成例如聚醚。
在式(I)或(IA)中，Z是氢原子或者可通过成色剂与已氧化彩色显影剂的反应分裂掉的基团，在照相技术上被称之为“偶合-离去基团”的那些基团，优选是氢、氯、氟、取代的芳氧基或巯基四唑，更优选氢或氯。
此类基团是否存在将决定成色剂的化学当量度(equivalency)，即，它究竟是2-当量还是4-当量的成色剂，并且其具体的特性可改变成色剂的反应性。此类基团可对涂有成色剂的层或照相记录材料的其他层起有利影响：在从成色剂上脱下以后，起到例如染料形成、染料色调调节、显影加速或抑制、漂白加速或抑制、电子转移促进、彩色校正等之类的作用。
此类偶合-离去基团的代表性类别包括，例如卤素、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环亚磺酰氨基、杂环基硫代、苯并噻唑基、膦酰氧基、烷基硫代、芳基硫代以及芳基偶氮。在现有技术中这些偶合-离去基团在例如美国专利2,455,169、3,227,551、3,432,521、3,467,563、3,617,291、3,880,661、4,052,212和4,134,766；以及英国专利和公开的申请1,466,728、1,531,927、1,533,039、2,066,755A，以及2,017,704A中作了描述。卤素、烷氧基和芳氧基基团是最合适的。
具体偶合-离去基团的例子是：-Cl，-F，-Br，-SCN，-OCH3，-OC6H5，-OCH2C(＝O)NHCH2CH2OH，-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3，-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(＝O)OCH3，-P(＝O)(OC2H5)2，-SCH2CH2COOH，
典型情况是，偶合-离去基团是氯原子、氢原子或对甲氧基苯氧基基团。
重要的是，选择该取代基基团，为的是使分散着成色剂的有机溶剂中的成色剂和得到的染料充分地固定。固定可通过在取代基基团的一或多个中提供疏水取代基来达到。一般而言，固定基是有机基团，其大小和构型能赋予成色剂分子以足够的体积和水不溶性，从而使成色剂基本上不能从照相元件中涂布有其的层扩散出去。因此，应恰当地选择取代基的组合，以便满足这些要求。为了有效，固定基一般应含有至少8个碳原子，典型含有10～30个碳原子。合适的固定也可通过提供组合起来满足上述要求的多个基团来实现。在本发明优选实施方案中，式(I)中的R1是小的烷基或氢。因此，在这些实施方案中，固定基将主要定位为其他基团的一部分。再有，即便当偶合-离去基团Z含有固定基团时，通常也需要固定其他取代基，因为Z在偶合时将从分子上消除；因此，最有利的方式是将固定基提供为除Z以外其它基团的一部分。
下面的例子进一步说明本发明使用的优选青成色剂。但并不是说本发明限于这些例子。
优选的成色剂是IC-3、IC-7、IC-35和IC-36，因为它们具有合适窄的左带宽。
与已氧化彩色显影剂反应时生成品红染料的成色剂，在例如下列代表性专利和出版物中作了描述：美国专利2,311,082、2,343,703、2,369,489、2,600,788、2,908,573、3,062,653、3,152,896、3,519,429、3,758,309和“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”，发表在Agfa Mitteilungen，Band III，126～156页(1961)中。优选的此类成色剂是吡唑啉酮类、吡唑并三唑类或吡唑并苯并咪唑类，它们在与已氧化彩色显影剂反应时生成品红染料。尤其优选的成色剂是1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑以及1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑。1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的例子在英国专利1,247,493、1,252,418、1,398,979、美国专利4,443,536、4,514,490、4,540,654、4,590,153、4,665,015、4,822,730、4,945,034、5,017,465和5,023,170中作了描述。1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑的例子可见诸于欧洲专利申请176,804、177,765，美国专利4,659,652、5,066,575和5,250,400中。
典型的吡唑并吡咯和吡唑啉酮成色剂由下式代表：其中Ra和Rb独立地代表氢或取代基；Rc是取代基(优选芳基基团)；Rd是取代基(优选苯胺基、酰胺基、脲基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧羰基、烷氧羰基或N-杂环基团)；X是氢或偶合-离去基团；Za、Zb和Zc独立地是取代的次甲基基团、＝N-、＝C-或-NH-，条件是Za-Zb键或Zb-Zc键中的一个是双键，而另一个是单键，并且当Zb-Zc键是碳碳双键时，它可构成芳环的一部分，并且Za、Zb和Zc至少之一代表连接到基团Rb的次甲基基团。
此类成色剂的具体例子是：
与已氧化彩色显影剂反应时生成黄色染料的成色剂，在下列代表性专利和出版物中作了描述：美国专利2,298,443、2,407,210、2,875,057、3,048,194、3,265,506、3,447,928、3,960,570、4,022,620、4,443,536、4,910,126和5,340,703以及“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”，发表在Agfa Mitteilungen，BandIII，112～126页(1961)中。此类成色剂典型地是开链酮亚甲基化合物。也优选的黄成色剂在例如欧洲专利申请482,552、510,535、524,540、543,367和美国专利5,238,803中作了描述。为改善彩色再现，提供在长波长侧锐截的黄色染料的成色剂尤其优选(例如参见美国专利5,360,713)。
典型优选的黄色成色剂由下列式代表：其中R1、R2、Q1和Q2各自代表取代基；X是氢或偶合-离去基团；Y代表芳基基团或杂环基团；Q3代表为与＞N-一起形成含氮杂环基团所需要的有机残基；Q4代表为形成3～5元烃环或在环中含有至少一个选自N、O、S和P的杂原子的3～5元杂环所需要的非金属原子。尤其优选的情况是，Q1和Q2各自代表烷基基团、芳基基团或杂环基团，并且R2代表芳基或叔烷基基团。
优选的黄成色剂可以是下列通式结构：
除非另行指出，可在这里的分子上取代的取代基基团包括任何基团，不论取代的还是未取代的，只要不破坏照相应用所需性能。每当将术语“基团”应用到含有可置换的氢的取代基的标识上时，均旨在不仅涵盖取代基的未取代形式而且涵盖其进一步取代以这里所提到的任何基团的形式。合适的是，基团可以是卤素，或者可由碳、硅、氧、氮、磷或硫中的原子键合到分子的其余部分上。取代基例如可以是卤素，如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可进一步被取代的基团，例如烷基，包括直链或支链烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基，以及十四烷基；链烯基，如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲-丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基，以及2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基以及4-甲苯氧基；酰胺基，如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰氨基、2-氧-吡咯烷-1-基、2-氧-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚氨基、2，5-二氧-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基，以及N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、苄氧羰基氨基、十六烷氧羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基苯基羰基氨基、对甲苯甲酰羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-双十八烷基脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯甲酰脲基、N-(m-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基以及叔丁基酰胺基；亚磺酰氨基，例如甲基亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对甲苯甲酰亚磺酰氨基、对十二烷基苯亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N，N-二丙基氨磺酰氨基，以及十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基，以及N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基以及N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，例如乙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧羰基、对十二烷氧基苯氧羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四烷氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基、3-十五烷氧羰基以及十二烷氧羰基；磺酰基，如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基，以及对甲苯甲酰磺酰基；磺酰氧基，例如十二烷基磺酰氧基以及十六烷基磺酰氧基；亚磺酰，如甲基亚磺酰、辛基亚磺酰、2-乙基己基亚磺酰、十二烷基亚磺酰、十六烷基亚磺酰、苯基亚磺酰、4-壬基苯基亚磺酰，以及对甲苯甲酰亚磺酰；硫代，如乙基硫代、辛基硫代、苄基硫代、十四烷基硫代、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙基硫代、苯基硫代、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫代以及对甲苯基硫代；酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、对十二烷基酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰基氧基、N-乙基氨基甲酰基氧基以及环己基羰氧基；氨基，如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基氨基、十二烷基氨基；亚氨基，例如1(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚胺基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯，如磷酸二甲酯和磷酸乙丁酯；亚磷酸酯，如亚磷酸二乙酯和二己酯；杂环基团，杂环氧代基团或杂环硫代基团，其每个还可被取代，并且可含有由碳原子和至少一个选自氧、氮和硫的杂原子组成的3～7元杂环，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑基氧基或2-苯并噻唑基；季铵，例如三乙铵；以及甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。
要求的话，这些取代基本身可进一步被上述取代基基团取代一次或多次。具体使用的取代基可由本领域技术人员选择以便获得具体用途所要求的照相性能，并且可包括例如疏水基团、加溶基、保护基团、释放基团(releasing group)或可释放的基团等。一般地，上述基团及其取代基可包括最高达48个碳原子，典型地1～36个碳原子和通常少于24个碳原子的那些，但更大的数目也是可能的，取决于所选的具体取代基。
固定基团上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硫代、羟基、卤素、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰氨基以及氨磺酰基团，其中取代基典型含有1～42个碳原子。这些取代基还可进一步被取代。
可在这些照相元件中使用的稳定剂和清除剂是，但不限于以下：
可用于本发明的溶剂的例子包括如下：
磷酸三甲苯酯 S-1
邻苯二甲酸二丁酯 S-2
邻苯二甲酸双十一烷基酯 S-3
N，N-二乙基十二烷酰胺 S-4
N，N-二丁基十二烷酰胺 S-5
磷酸三(2-乙基己基)酯 S-6
柠檬酸乙酰基三丁酯 S-7
2，4-二叔戊基苯酚 S-8
乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯 S-9
1，4-环己基二亚甲基双(2-乙基己酸酯) S-10
照相元件中使用的分散体还可包括紫外(UV)稳定剂和所谓液态紫外稳定剂，如美国专利4,992,358、4,975,360和4,587,346中描述的。紫外稳定剂的例子显示如下：
水相可包括表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子、阴离子、两性离子或非离子的。有用的表面活性剂包括但不限于下列：
再有，还考虑利用，例如Zengerle等人的美国专利5,468,604公开的疏水性照相感光惰性化合物来稳定那些易于颗粒生长的照相分散体。
在优选实施方案中，本发明采用的记录元件被构造成含有至少三个卤化银乳剂并优选六个层单元。本发明所用记录元件的适宜的彩色多层规格由结构I代表。感红青染料成象卤化银乳剂单元中间层感绿品红染料成象卤化银乳剂单元中间层感蓝黄染料成象卤化银乳剂单元/////支持体/////感蓝黄染料成象卤化银乳剂单元中间层感绿品红染料成象卤化银乳剂单元中间层感红青染料成象卤化银乳剂单元
结构I
成象单元通过含有已氧化显影剂清除剂的亲水胶体中间层而彼此分隔，以防止色彩混杂。满足上面所述颗粒及明胶-胶溶剂要求的卤化银乳剂可存在于乳剂层单元的任何一个或其组合中。对本发明元件有用的另外的多色多层规格包括如美国专利5,783,373中描述的结构。本发明每种此类结构优选含有六个卤化银乳剂，乳剂如上所述，包含其表面面积的至少50％由{100}晶面构成边界并含有来自类别(i)与(ii)的掺杂剂的氯化物高的颗粒。优选每个乳剂层单元含有满足这些标准的乳剂。
可结合入考虑在本发明方法中应用的多层(并且尤其是多色)记录元件中的常规特征，在上面援引的《研究披露》，Item 38957中做了说明：
XI.层及层排列
XII.仅适用于彩色底片的特征
XIII.仅适用于彩色正片的特征
B.彩色反转片
C.由彩色底片衍生的彩色正片
XIV.方便扫描的特征
本发明的包含射线敏感的氯化物高的乳剂层的记录元件可按常规方式进行光学印片，或者按照本发明的特定实施方案，可采用电子印片方法中常使用的适宜的高能射线源按逐象素模式进行图象方式曝光。能量的合适光化形式涵盖电磁波谱的紫外线、可见光和红外区域，乃至电子束射线，并且可方便地由来自一个或多个发光二极管或包括气态或固态激光器的激光器的光束提供。曝光可以是单色的、正色或全色的。例如，当记录元件是多层多色元件时，曝光可由元件对其敏感的适当光谱辐射如红外、红、绿或蓝波长的激光或发光二极管光束提供。可采用多色元件，其通过在电磁波谱的独立部分，包括红外区域的至少两个部分中的曝光作用而产生青色、品红和黄色染料，如上面提到的美国专利4,619,892所公开的。合适的曝光包括最高达2000nm的，优选最高达1500nm的那些。合适的发光二极管和市售供应的激光源是已知的并有市售供应。在按常规感光测定技术测定的记录元件的有用响应范围内，可采用在环境、升高的或降低的温度和/或压力条件下的图象方式曝光，例如可参见T.H.James，《照相过程理论》(The Theory of the Photographic Process)，第四版，Macmillan，1977，第4、6、17、18和23章。
已观察到，阴离子[MXxYyLz]六配位配合物，其中M是8或9族金属(优选铁、钌或铱)，X是卤化物或拟卤化物(优选氯、溴或CN)，x是3～5，Y是水，y是0或1，L是C-C、H-C或C-N-H有机配位体，Z是1或2，其在减少高强度互易律失效(HIRF)、低强度互易律失效(LIRF)以及热灵敏度波动和改善潜影保留(LIK)方面令人惊奇地有效。本文所使用的HIRF是在曝光量相等但曝光时间介于10-1到10-6s范围时照相性能的波动的度量。LIRF是在曝光量相等但曝光时间介于10-1到100s范围时照相性能的波动的度量。尽管这些优点通常与面心立方格子的颗粒结构可和谐共存，但是最显著的改善是在氯化物高(＞50mol％，优选≥90mol％)的乳剂中观察到的。优选的C-C、H-C或C-N-H有机配位体是美国专利5,462,849所述类型的芳香杂环。最有效的C-C、H-C或C-N-H有机配位体是吡咯类和吖嗪类，既可是未取代的也可是含有烷基、烷氧基或卤素取代基的，其中烷基部分含有1～8个碳原子。尤其优选的吡咯类和吖嗪类包括噻唑、噻唑啉和吡嗪。
曝光源给记录介质提供的高能光化辐射的量或量级通常至少是10-4erg/cm2，典型约10-4erg/cm2～10-3erg/cm2，经常是10-3erg/cm2～102erg/cm2。记录元件按逐象素模式的曝光，正如现有技术所知，仅持续非常短的期间或时间。典型最长曝光时间最高为100μs，一般最高为10μs，常常最高仅0.5μs。每个象素的一次或多次曝光是预期的。正如本领域技术人员所清楚的，象素密度可在宽范围内变化。象素密度越高，图象越清晰，不过代价是设备越复杂。一般地，在本文所描述的类型的常规电子印片方法中使用的象素密度不超过107象素/cm2，典型为约104～106象素/cm2。Firth等人在“连续影调激光彩色印片机”，《成象技术杂志》(Journal of ImagingTechnology)，卷14，No.3，1988年6月中提供了对采用卤化银照相纸的高质量、连续影调、彩色电子印片技术的评估，其讨论了该体系的各种特征和组成部分，包括曝光源、曝光时间、曝光量级以及象素密度和其他记录元件特性。正如本文在上面指出的，对包含用诸如发光二极管或激光束之类高能束来扫描记录元件的常规电子印片方法的一些细节的描述，载于Hioki，美国专利5,126,235和欧洲专利申请479 167 A1和502 508 A1中。
一旦经过图象方式曝光，记录元件便可按任何方便的常规方式冲洗以获得可视图象。此种冲洗加工过程在上面援引的《研究披露》，Item 38957中做了说明：
XVIII.化学显影系统
XIX.显影
XX.脱银、水洗、漂洗和稳定
另外，可用于本发明材料的显影剂是均相的单组份(single-part)显影剂。该均相单组份彩色显影剂的浓缩液是采用严格的系列步骤制备的：
第一步，制备合适的彩色显影剂的水溶液。彩色显影剂一般为硫酸盐形式。溶液的其他成分可包括彩色显影剂的抗氧化剂、由碱金属碱提供的适当数量的碱金属离子(与硫酸根离子至少呈化学计量比)，以及感光惰性的水混溶或水溶性含羟基的有机溶剂。该溶剂在最终浓缩液中的浓度应使水对有机溶剂的重量比为约15∶85～约50∶50。
在该环境中，尤其是在高碱度之下，碱金属离子与硫酸根离子生成硫酸盐，其在含羟基有机溶剂的存在下发生沉淀。沉淀出的硫酸盐随后采用任何适当液/固相分离技术(包括过滤、离心或滗析)而容易除掉。如果抗氧化剂是液体有机化合物，则可生成两相，于是沉淀物可通过弃除水相而除掉。
本发明彩色显影浓缩液包括一种或多种技术上熟知的彩色显影剂，其在氧化的形式下将与已冲洗材料中的染料形成成色剂起反应。此类彩色显影剂包括但不限于，氨基酚类、对苯二胺类(尤其是N，N-二烷基-对苯二胺类)以及技术上熟知的其他显影剂，例如可参见EP 0434 097 A1(1991-06-26公开)以及EP 0 530 921 A1(1993-03-10公开)。对彩色显影剂而言可能有用的是，其具有技术上已知的一个或多个水-加溶基团。这类物质的进一步细节可参见《研究披露》38957，592～639页(1996年9月)。《研究披露》是Kenneth Mason出版有限公司，Dudley House，12 North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，England的出版物(也可从Emsworth Design公司，121 West 19th Street，纽约，纽约10011获得)。该参考文献在下文中将称之为《研究披露》。
优选的彩色显影剂包括但不限于，N，N-二乙基对苯二胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-σ-羟基乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-4)、对羟基乙基乙基氨基苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰基氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-3)、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰基氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐，以及本领域技术人员容易想到的其他化合物。
为保护彩色显影剂免遭氧化，通常在彩色显影组合物中包括进一种或多种抗氧化剂。不论无机或有机抗氧化剂均可使用。已知有许多类别的有用的抗氧化剂，包括但不限于，亚硫酸盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠以及偏亚硫酸氢钾)、羟胺(及其衍生物)、肼、酰肼、氨基酸、抗坏血酸(及其衍生物)、异羟肟酸、氨基酮、单及多糖、单及多胺、季铵盐、硝酰游离基、醇以及肟。作为抗氧化剂，有用的还有1，4-环己二酮。来自相同或不同类别的抗氧化剂的化合物的混合物，如有要求也可使用。
尤其有用的抗氧化剂是羟胺衍生物，如描述在美国专利4,892,804、4,876,174、5,354,646以及5,660,974中的，以上在前面已引用过，以及美国专利5,646,327(Burns等人)中的那些。这些抗氧化剂当中许多是单和二烷基羟胺，在其一个或两个烷基基团上具有一个或多个取代基。尤其有用的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、亚磺酰氨基、酰胺基、羟基以及其他加溶取代基。
更优选的是，所提到的羟胺衍生物可以是单或二烷基羟胺，在其一个或多个烷基基团上具有一个或多个羟基取代基。此类型的代表性化合物描述在例如美国专利5,709,982(Marrese等人)中，其具有结构AI：其中R是氢、取代或未取代的1～10个碳原子的烷基基团、1～10个碳原子的取代或未取代的羟基烷基基团、5～10个碳原子的取代或未取代的环烷基基团，或者芳环中有6～10个碳原子的取代或未取代的芳基基团。
X1是-CR2(OH)CHR1-，X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2独立地是氢、羟基、取代或未取代的1或2个碳原子的烷基基团，1或2个碳原子的取代或未取代的羟基烷基基团，或者R1和R2合在一起代表为实现取代或未取代的5～8元饱和或不饱和碳环结构而需要的碳原子。
Y是取代或未取代的亚烷基基团，具有至少4个碳原子，且具有偶数个碳原子，或者Y是取代或未取代的二价脂族基团，其链中碳原子与氧原子的总数为偶数，条件是脂族基团在链中具有至少4个原子。
还有，在结构AI中，m、n和p独立地是0或1。优选的是，m和n每个是1，p是0。具体的双取代的羟胺抗氧化剂包括但不限于，N，N-双(2，3-二羟基丙基)-羟胺、N，N-双(2-甲基-2，3-二羟基丙基)羟胺以及N，N-双(1-羟甲基-2-羟基-3-苯基丙基)羟胺。优选第一个化合物。
在下表中，将参照以下：(1)《研究披露》，1978年12月，Item17643，(2)《研究披露》，1989年12月，Item 308119，以及(3)《研究披露》，1994年9月，Item 36544，全部由Kenneth Mason出版有限公司出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND。该表及其援引的参考文献要理解成描述了适于在本发明元件中利用的具体组分。该表及其援引的参考文献还描述了制备、曝光、冲洗和操作元件的适当方法，以及其中所含的图象。参考文献部分 主题 1 2 3I，III，II，IX，X，XI，XII，XIV，XVI，II，III，IXA & B颗粒组成、形态和制备。乳剂制备，包括坚膜剂、涂布助剂、附加物等。 1 2 3III，IVIII，IVIV，V化学增感和光谱增感/减感 1 2 3VVVIUV染料、荧光增白剂、荧光染料 1 2 3VIVIVII防灰雾剂和稳定剂 1 2 3VIIIVIII，XIII，XVIVIII，IX C & D吸收和散射材料；抗静电层；消光剂 1 2 3VIIVIIX图象-成色剂和图象-改良成色剂；染料稳定剂和色调改良剂 1 2 3XVIIXVIIXV支持体 3XI具体层排列 3XII，XIII负性的乳剂；直接正象乳剂 2 3XVIIIXVI曝光 1 2 3XIX，XXXIX，XX，XXIIXVIII，XIX，XX化学冲洗；显影剂 3XIV扫描及数字处理程序
照相元件可采用各种形式能量进行曝光，其涵盖电磁波谱的紫外线、可见光以及红外区域，乃至电子束、β-射线、γ-射线、x-射线、α粒子、中子射线以及微粒和波状辐射能的其他形式，以非相干(无规相位)或者相干(同相)的形式，如由激光器所产生的。当照相元件准备用x-射线曝光时，它们可包括常规射线照相元件中见到的特征。
本发明优选的反射/透射显示材料，其中所述成象元件在所述透明聚合物片材的从取向孔隙化聚酯的相反的一侧上包含至少一个包含卤化银和成色剂的染料形成层，并且两个含成色剂层的所述曝光是从具有取向聚酯层的所述成象元件的一侧进行的，是优选的。这使得常规图象冲洗设备可使用。本发明成象元件可通过常规光学方法用底片曝光，但它们优选利用准直光束曝光，以形成潜影，然后冲洗形成可视图象，优选采用除热处理以外的方法。之所以优选准直光束是因为它容许采取数字印片以及顶面和底面上成象层的同时曝光，而没有显著的内光散射。准直光束的优选例子是激光，也称为受激光辐射产生光放大。优选激光是因为此种技术已在多种类型数字印片设备中得到广泛应用。再者，激光可提供使本发明显示材料顶面和底面上的感光卤化银涂层同时曝光的足够的能量，而没有不希望的光散射。潜影随后冲洗成为可视图象，优选采用已知的RA-4TM(伊斯曼-柯达公司)方法或者其他适合氯化物高的乳剂显影的冲洗系统实施。
下面的例子显示本发明的实施。并不打算用它们穷尽本发明所有可能的变换方案。份数和百分数均指重量而言，除非另行指出。实施例实施例1
在本发明该实施例中，本发明与典型现有技术透射显示材料，Kodak DuratransTM进行了比较，后者具有聚对苯二甲酸酯片基，在其一个面上带有青色、品红和黄色染料形成乳剂层。本发明是双面涂药的卤化银乳剂涂层的支持体，该支持体含有整体结合在透明聚酯片基上的微孔化聚酯层。现有技术材料和本发明材料接受了百分透射率、光亮度、颜色以及光源透背的测定。本实施例将表明，与现有技术材料相比，减轻了片基泛黄度以及缩短了显影时间。
本发明下面的照相透射显示材料是通过共挤出双轴取向聚酯片材而制成的，该片材在所述聚酯片材的顶表面上含有微孔化聚酯皮层。该结构的片基芯为透明聚酯，在其最底面上衬底有增粘明胶基材料，用以提高明胶从感光乳剂到成象元件的粘合。同样的增粘材料衬底在所述微孔化聚酯皮层的外表面上。在层L2中加入了占片基聚合物0.05重量％的荧光增白剂。所用荧光增白剂是汽巴嘉基公司制造的HostaluxKS。在L2中，还加入了占片基聚合物0.5重量％的金红石二氧化钛。该二氧化钛的种类是杜邦R104(0.22μm粒度二氧化钛)。在层L2中，还加入了占片基聚合物0.005重量％的Shepperd蓝染料125A。层L2中的孔隙，是通过加入占片基聚合物15重量％的5μm交联聚苯乙烯珠而形成的，所述珠粒在制造所述片基期间双轴取向拉伸过程中形成孔隙。下表1列出本实施例中使用的取向聚酯片材的特征。
表1 L1凝胶底层 0.762 L2孔隙化聚酯W/二氧化钛，OB，蓝染料 20 L3聚酯 150 L4凝胶底层 0.762
该显示材料在不曝光情况下冲洗，以产生最小密度。该显示支持体，利用X-Rite，310型照相光密度计测定其状态A密度。根据状态A密度读数来计算光谱透射，其是透射功率与入射功率之比，并以百分数表示如下：TRGB＝10-D*100，其中D是红、绿和蓝状态A透射密度响应的平均。该显示材料还利用Spectrogard分光光度计，CIE系统用光源D6500测定了L*、a*和b*。在透射模式中，就背光照明透背的程度做了定性评估。相当高程度的灯透背将认为不可取，因为背照明光源会干扰图象质量。本发明的数据载于下表4中。
表4 测量项目 值 百分透射率 55％ CIE D6500 L* 74.00 CIE D6500 a* -0.05 CIE D6500 b* -2.15 照明背光透背 无
该本发明实施例的在顶面和底面上涂布以感光卤化银涂层规格的反射/透射显示支持体，显示出作为反射和透射双功能显示材料的照相显示材料所需全部性能。而且，该实施例的本发明照相反射/透射显示材料具有许多与现有技术照相显示材料相比的优点。孔隙化层具有调节以提供与现有技术反射显示材料或现有技术透射显示材料相比改善的最小密度位置的水平的二氧化钛和着色剂，因为本发明能够克服已冲洗乳剂层的固有泛黄度(b*对于本发明是-2.15，而对比现有技术透射材料其b*则为7.0)。在透射模式中，照明背光没有透背，表明其是可接受的透射产品。
本发明的百分透射率(55％)提供了可接受的反射图象，并且能让足够光透过支持体，是可接受的透射图象。既能当作透射材料又能当作反射材料使用的显示材料将具有很高商业价值，因为显示图象的质量对照明因素稳健。再者，由于本发明聚酯片材的孔隙大小，孔隙化聚酯片材容许更多的透射光通过双面涂药的图象，而不让照明光源透过图象显露出来。
制备了预期的涂层2-1～2-6，如表5所载。
表5 变型 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 说明 对比例 对比例 本发明 本发明 本发明 本发明 正面SOC SOC-1 SOC-1 SOC-1 SOC-1 SOC-1 SOC-1 UV层 UV-1 UV-1 UV-1 UV-1 UV-1 UV-1 红层 RL-1 RL-1 RL-2 RL-2 RL-2 RL-2 UV中间层 UV IL-1 UV IL-1 UV IL-1 UV IL-1 UV IL-1 UV IL-1 绿层 GL-1 GL-1 GL-2 GL-2 GL-2 GL-2 中间层 IL-1 IL-1 IL-1 IL-1 IL-1 IL-1 黄层 SY-1 SY-1 SY-1 SY-1 SY-1 无 蓝层 BL-1 BL-1 BL-2 BL-2 BL-2 BL-3 支持体 S-1 S-1 S-1 S-1 S-1 S-1 蓝层 BL-1 BL-1 BL-2 BL-2 BL-2 BL-3 黄层 SY-1 SY-1 SY-1 SY-1 SY-1 无 中间层 IL-1 IL-1 IL-1 IL-1 IL-1 IL-1 绿层 GL-1 GL-1 GL-2 GL-2 GL-2 GL-2 UV中间层 UV IL-1 UV IL-1 UV IL-1 UV IL-1 UV IL-1 UV IL-1 红层 RL-1 RL-1 RL-2 RL-2 RL-2 RL-2 影调增强层 UV-1 UV-1 UV-1 TEL-1 TEL-2 TEL-2 背面SOC SOC-2 SOC-3 SOC-4 SOC-5 SOC-5 SOC-5
以下的层配方是按照技术上熟知的方法制备的。所有材料的涂布量均以g/m2表示。BL-1：感蓝层
明胶 1.184
感蓝银 0.280
Y-1 0.452
ST-1 0.078
ST-2 0.026
邻苯二甲酸双十一烷基酯 0.198BL-2：感蓝层
明胶 1.306
感蓝银 0.350
Y-1 0.452
ST-1 0.078
ST-2 0.026
邻苯二甲酸双十一烷基酯 0.198BL-3：感蓝层
明胶 1.629
感蓝银 0.322
Y-2 0.484
ST-3 0.255
柠檬酸三丁酯 0.141
聚(N-叔丁基丙烯酰胺) 0.484SY-1：enhancer层
明胶 0.323
Y-1 0.194
ST-1 0.033
ST-2 0.011
邻苯二甲酸双十一烷基酯 0.085IL-1：中间层
明胶 0.753
2，5-二叔辛基氢醌 0.066
邻苯二甲酸二丁酯 0.188
4，5-二羟基-m-苯二磺酸二钠 0.065
Irganox 1076TM 0.010GL-1：感绿层
明胶 1.340
感绿银 0.104
M-1 0.225
邻苯二甲酸二丁酯 0.080
ST-4 0.061
ST-5 0.171
ST-6 0.571GL-2：感绿层
明胶 1.340
感绿银 0.130
M-1 0.225
邻苯二甲酸二丁酯 0.080
ST-4 0.061
ST-5 0.171
ST-6 0.571UV IL-1：紫外中间层
明胶 0.712
UV-1 0.030
UV-2 0.172
2，5-二叔辛基氢醌 0.055
邻苯二甲酸二丁酯 0.034
1，4-亚环己基二亚甲基双(2-乙基己酸酯) 0.034RL-1：感红层
明胶 1.338
感红银 0.211
C-1 0.381
邻苯二甲酸二丁酯 0.373
UV-2 0.246
乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯 0.031
2，5-二叔辛基氢醌 0.003
甲苯基硫代磺酸钾 0.003
甲苯基亚磺酸钾 0.0003RL-2感红层
明胶 1.338
感红银 0.264
C-1 0.381
邻苯二甲酸二丁酯 0.373
UV-2 0.246
乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯 0.031
2，5-二叔辛基氢醌 0.003
甲苯基硫代磺酸钾 0.003
甲苯基亚磺酸钾 0.0003UV-1：UV保护层
明胶 0.537
UV-1 0.023
UV-2 0.130
2，5-二叔辛基氢醌 0.042
邻苯二甲酸二丁酯 0.025
1，4-亚环己基二亚甲基双(2-乙基己酸酯) 0.025TEL-1：影调增强层
明胶 0.537
UV-1 0.023
UV-2 0.130
2，5-二叔辛基氢醌 0.042
二氧化钛 0.269
邻苯二甲酸二丁酯 0.025
1，4-亚环己基二亚甲基双(2-乙基己酸酯) 0.025TEL-2：影调增强层
明胶 0.537
UV-1 0.023
UV-2 0.130
2，5-二叔辛基氢醌 0.042
二氧化钛 0.538
邻苯二甲酸二丁酯 0.025
1，4-亚环己基二亚甲基双(2-乙基己酸酯) 0.025TEL-3：影调增强层
明胶 0.537
2，5-二叔辛基氢醌 0.042
二氧化钛 0.538
邻苯二甲酸二丁酯 0.120
Irganox 1076TM 0.006SOC-1：SOC
明胶 1.076
2，5-二叔辛基氢醌 0.013
邻苯二甲酸二丁酯 0.039
SF-1 0.009
SF-2 0.004
聚苯乙烯无光珠粒(matte bead)(平均直径2.5μm) 0.013
染料-1 0.011
染料-2 0.004
染料-3 0.009SOC-2：SOC
明胶 1.076
2，5-二叔辛基氢醌 0.013
邻苯二甲酸二丁酯 0.039
SF-1 0.009
SF-2 0.004
聚苯乙烯无光珠粒(平均直径2.5μm) 0.125SOC-3：SOC
明胶 1.076
2，5-二叔辛基氢醌 0.013
邻苯二甲酸二丁酯 0.039
SF-1 0.009
SF-2 0.004
聚苯乙烯无光珠粒(平均直径2.5μm) 0.125
染料-4 0.054
染料-5 0.108SOC-4：SOC
明胶 1.076
2，5-二叔辛基氢醌 0.013
邻苯二甲酸二丁酯 0.039
SF-1 0.009
SF-2 0.004
聚苯乙烯无光珠粒(平均直径2.5μm) 0.125
二氧化钛 1.076SOC-5：SOC
明胶 1.076
2，5-二叔辛基氢醌 0.013
邻苯二甲酸二丁酯 0.039
SF-1 0.009
SF-2 0.004
聚苯乙烯无光珠粒(平均直径2.5μm) 0.125
染料-4 0.054
染料-5 0.108
结构式
现有技术涂层结构2-1已表明是不合格的，因为当在例如由于照相介质后面的反光压纸卷筒所致而具有非受控反向散射的设备中进行曝光时，产生不均匀密度。当在结构中加入防光晕层时，上标度(upper scale)密度会明显减少(见2-2)。单独靠本发明影调增强层的加入便产生较高的上标度密度(见2-3)，其大大改善透射图象质量。影调增强层与防光晕层的组合使用，提供了恢复上标度密度的手段，以及提供了在图象印片期间的稳健性，而不论印片机设计中有的或因磨损而有的潜在反向散射如何。
同孔隙化聚烯烃支持体相比，孔隙化聚酯片基的组合容许更多的正面图象照明，而不会使背光光源透背过双面涂药的支持体。同孔隙化聚烯烃片材相比，孔隙化聚酯支持体还容许更多的曝光光能来曝光背面图象，从而使在背面图象上显影出更高的密度。更高的背面密度在透射时产生更高质量图象。由于孔隙化聚酯(典型地9x)与孔隙化聚烯烃(40x)之间的取向比差异，孔隙化聚酯片基往往具有比孔隙化聚烯烃小的孔隙大小。而且，聚酯片基的孔隙形状，在给定典型9x取向条件下趋于球形，而取向聚烯烃为平面的孔隙形状。孔隙化聚酯片基的球形孔隙形状，与聚烯烃孔隙化片基材料相比时，避免了造成虹彩般外观的不希望的反射。
最后，由于双面涂药的感光卤化银涂层，本发明的显影时间为45s，相比之下现有技术透射显示材料的显影时间为110s ，这是因为现有技术材料仅在顶面采用了大覆盖量的缘故。45s显影时间具有显著的商业价值，因为本发明显示材料可提高昂贵冲洗设备的生产率。