具有改进气阻性能的1，3-丙二醇的共聚酯 【发明领域】
本发明涉及由1，3-丙二醇、二元酸组分、以及共聚单体制备的共聚酯。该共聚酯具有改进的结晶速率，改进的阻隔性能，并且易于模塑和挤出形成用于包装易坏物品的容器和薄膜。发明背景
众所周知，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)用于加工透明的瓶、罐、食物托盘、以及其它用于包装饮料和食品的容器。虽然PET容器具有良好的透明度，但PET聚合物对气体例如氧气、二氧化碳地气阻性能通常是不足的。例如，氧气渗透到盛有啤酒、葡萄酒和食品的PET瓶致使这些产品腐败。相应地，PET容器通常不用于加工要求长储藏期的食品的容器或薄膜。
然而，用于包装食品的聚酯薄膜和瓶在本领域中是众知的。例如，具有降低的二氧化碳渗透性和改进的氧气阻隔性能的聚酯共混物叙述于美国专利4,578,437中。该专利的聚酯共混物包含约40-约95重量％、比浓对数粘度为约0.4-约1.0的一种或多种共聚酯与约5-约60重量％的聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)的混合物。
而且，美国专利5,183,623叙述了一种通过热成型技术生产透明及耐热聚酯薄膜和容器的工艺。该工艺通过具有来自1，3-丙二醇及其形成对苯二甲酸酯的衍生物的酯单元的熔融聚酯形成片材。然后，片材被骤冷以形成低结晶度的固体树脂片材。老化后，片材在特定的可导致高结晶度容器的条件下通过热成型而成。
日本专利申请08-104763叙述了由聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)制备的聚酯薄膜。根据该日本申请，通过限制PPT薄膜中羧基端基的数量为40Eq/t或更小，可得到改进的薄膜性能。而且，日本专利申请05-031789(1993)叙述了一种由包含至少80摩尔％重复单元(该重复单元包含由对苯二甲酸和1，3-丙二醇制备的酯单元)的聚酯树脂制备的吹塑瓶的加工方法。该专利说明，为避免与聚酯吹塑瓶有关的问题，即热收缩，使用具有特定重复单元的聚酯为原材料，且在特殊的条件下进行拉伸和吹塑。
美国专利5，798433叙述了一种生产PPT的工艺。该工艺通过使用在缩聚反应中应用包含锡化合物的独特催化剂体系进行酯交换或直接的酯化反应以及缩聚反应。
尽管有以上讨论的聚酯和工艺，但仍需要具有改进的氧气和二氧化碳气阻性能以及改进的结晶速率的聚酯。如此的聚酯应该易于加工成具有这些改进的阻隔性能的容器。特别地，这些改进的性能应该不需要上述特定的工艺步骤或参数就可以实现。本发明满足了这种需要。发明概述
已经发现，当由1，3-丙二醇和二元酸组分制备的共聚酯与约5-约15摩尔％的第二种二元酸或二元醇共聚单体共聚时，可以得到具有改进的结晶速率、颜色和阻隔性能的共聚酯。关于这一方面，本发明涉及一种比浓对数粘度为约0.4-约1.4以及冷结晶温度为约120-约160℃的共聚酯。此共聚酯包含以下组分的反应产物，即(A)含有约85-约100摩尔％的1，3-丙二醇的二元醇组分，(B)约85-约100摩尔％的二元酸组分，和(C)约5-约15摩尔％的一种共聚单体，其中二元醇组分的总量是基于100摩尔％和二元酸组分的总量是基于100摩尔％。
二元酸组分(B)选自对苯二甲酸，萘二甲酸，及其混合物。共聚单体(C)选自至少一种二元酸组分和二元醇组分。二元酸共聚单体，如果存在的话，与上述的二元酸组分(B)不同，选自对苯二甲酸，萘二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，间苯二甲酸，及其混和物。二元醇共聚单体选自乙二醇，二甘醇，新戊二醇，1，4-环己烷二甲醇及其混合物。
本发明也涉及制备上述共聚酯的方法。此方法包括在缩聚条件下将上述的1，3-丙二醇，二元酸组分和共聚单体进行反应。由本发明共聚酯模塑的无定形预成型件易于拉坯吹塑成瓶或其它容器形状。它们也可以被注塑成各种形状或物品，或被挤塑成薄膜或片材。相应地，本发明也涉及由上述共聚酯制备的薄膜和容器，例如，瓶。
本发明其它的目的和优点在下面的发明详述中讨论，并且从叙述中是显而易见的，或者可以通过本发明的实践学习。应该理解，此发明概述和下面的发明详述仅仅是示范性和解释性的，无论如何不打算用以限制本发明。发明详述
本发明涉及一种比浓对数粘度为约0.4-约1.4以及冷结晶温度为约120-约160℃的共聚酯。如此的共聚酯包含约5-15％的共聚单体，使共聚酯具有有利的氧气和二氧化碳阻隔性能，并降低结晶温度使得可由它们模制成无定形预成型件。
本发明的共聚酯为以下组分的反应产物，即(A)含有约85-约100摩尔％的1，3-丙二醇的二元醇组分，(B)约85-约100摩尔％的二元酸组分，和(C)约5-约15摩尔％的一种共聚单体，如下所述。优选地，共聚酯由约90-约100摩尔％的1，3-丙二醇、约90-约100摩尔％的二元酸组分、以及约10摩尔％的共聚单体制备。
二元酸组分选自对苯二甲酸，萘二甲酸，及其混合物。其酸酐，酰氯，以及低级如C1-C8的烷基酯也是适合的。二元酸或其混合物的任何异构体可用作二元酸组分，包括，例如，1，4-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸或其混合物。优选的异构体为2，6-萘二甲酸。在优选的实施方案中，二元酸组分为对苯二甲酸的低级烷基酯，更优选的为对苯二甲酸二甲酯。
共聚单体选自至少一种二元酸共聚单体和二元醇共聚单体。二元酸共聚单体选自选自对苯二甲酸，萘二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，间苯二甲酸，及其混和物。其酸酐，酰氯，以及低级如C1-C8烷基酯也是适合的。可以使用任何异构体，例如，1，4-环己烷二羧酸的顺式，反式，或顺式/反式混合物。当共聚单体是二元酸共聚单体时，它应该与上述的二元酸组分不同。二元醇共聚单体选自乙二醇，二甘醇，新戊二醇，1，4-环己烷二甲醇及其混合物。也可以使用顺式，反式，或顺式/反式异构体。优选地，共聚单体选自乙二醇，2，6-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸二甲酯，1，4-环己烷二甲醇，及间苯二甲酸。
本发明的共聚酯通过本领域中已知的传统聚合方法制备，如美国专利4,578437，5,340,909，5,681,918和5,798,433所述，其公开内容在此引作参考。可用于本发明的聚合方法的实例包括使用如下所述的催化剂的酯化反应或酯交换反应，以及在引入或不引入惰性气流如氮气在温度最高为约250℃或更高以使水或烷醇产物连续脱除时在溶剂中溶液缩聚，或者熔融缩聚。
如上所述，本发明的共聚酯的比浓对数粘度(I.V.)为约0.4-约1.4，优选为约0.6-约0.9dl/g，在四氯乙烷与苯酚重量比为2∶3的对称四氯乙烷与苯酚的混合溶剂中，25℃时测量。使用传统的固态聚合方法也可以增加本发明共聚酯的比浓对数粘度。例如，本发明的共聚酯可以被粉碎(造粒、研磨或粉碎)和使用传统技术进行固态化，例如，在约180-约220℃温度和降低的压力下或惰性气流如氮气中，使用固相缩聚流化床反应器。
在某些情况下，可以优选在一种或多种传统催化剂存在下进行聚合反应。合适的酯化或酯交换催化剂的实例包括，但不限于，包含钙、锌、钛、镁、钴等的化合物。优选的酯化或酯交换催化剂包括二乙酸锰四水化物、四异丙醇钛，和二乙酸钴四水化物。合适的聚合催化剂包括，但不限于，锗、锑、钛、和锡的可溶性化合物。优选的聚合催化剂包括二氧化锗、三氧化锑和五氧化锑。
本发明共聚酯中存在5-15摩尔％的共聚单体可使得共聚酯具有改进的热性能，例如，较低的结晶温度和较高的加热结晶温度。实际上，本发明共聚酯的冷结晶温度(Tcc)为约120-约160℃，优选约125-约140℃，玻璃化转变温度(Tg)为约40-约65℃，和加热结晶温度(Tch)为约80-约160℃。Tcc，Tg和Tch热性能都在氮气气氛中，扫描速率20℃/min，用差热扫描量热法(DSC)测量。
下面讨论的有利的热性能使得本发明共聚酯的无定形预成型件易于拉坯吹塑成瓶或其它容器形状。也可以将其注塑成各种形状或物品或挤塑成薄膜或片材。例如，因为本发明共聚酯的结晶温度降低，共聚酯熔体的结晶速率减小。因此，预成型件的注塑可被骤冷而几乎无结晶度或无结晶度。
相应地，本发明的另外一个实施方案涉及由本发明共聚酯制备的薄膜和容器。例如，该薄膜和容器可通过在传统的熔融共混装置中制备，如配混挤塑机或班伯里混炼机。如本领域中已知的，薄膜或片材可以，例如直接从熔融共混物或预成型颗粒形成。
通常，通过干燥树脂，使用例如吹胀或压制技术或装配有合适形状的片材成型模具，如T-模挤出机，将所得的树脂挤成片材的方法将本发明共聚酯制备成未取向、低结晶度、透明的片材。优选地，片材厚度为约5-约40密耳。然后，片材与铸带滚筒接触，如冷却辊，设置足够低的温度，从而冷却及固化片材。得到的片材通过本领域已知的传统热成型工艺，包括但不限于真空成型及压力成型工艺，热成型为具有所需形状的容器。
在另外一个实施方案中，冷却的片材可以通过本领域已知的技术进行最低限度地单轴或双轴取向。对于双轴拉伸，例如，纵向和横向拉伸可以使用例如T.M.Long拉伸设备，温度为约60-约150℃，拉伸比为约2.5-约6.0的条件下进行。优选地，纵向和横向的拉伸比为约2.5-约4.0。本发明的双轴拉伸薄膜厚度通常为约0.2-约2.5密耳，更优选为约0.5-约1.0密耳。
虽然不是必需的，传统添加剂可以以例如美国专利5,340,909和5,798,433所说明的典型量加入到本发明共聚酯之中，这些专利的公开内容在此引作参考。如此的添加剂包括颜料、着色剂、稳定剂、抗氧剂、助挤剂、增滑剂、炭黑、成核剂、阻燃剂及其混合物。
本发明的薄膜和容器具有比可比的PET薄膜和容器更低的氧气和二氧化碳气体渗透性。因此本发明的瓶、容器和薄膜使其内容物的储藏寿命提高，这包括易坏的物品如，对气体渗透敏感的饮料、食品和化妆品。优选地，本发明的薄膜和容器的氧气渗透速率小于约10.0毫升-密耳/100英寸2-24小时-atm，二氧化碳的渗透速率小于约45.0毫升-密耳/100英寸2-24小时-atm。更优选地，氧气渗透速率小于约6毫升-密耳/100英寸2-24小时-atm，二氧化碳的渗透速率小于约27毫升-密耳/100英寸2-24小时-atm。薄膜和容器的氧气和二氧化碳的渗透速率可使用例如ASTM标准D3985测定。
在优选的实施方案中，本发明的薄膜和容器是透明的，优选具有L*明度至少为约70，a*值为约(-)1.5-1.5，和b*值为约(-)3.5-约5。明度可用本领域中任何合适的比色计测定，例如，亨特试验超扫描分光光度计(Hunter Lab Ultrascan Spectrophotometer)。实施例
下面的实施例旨在说明，但不限制本发明的范围。下面实施例中讨论的Tg、Tcc、Tch热性能在氮气气氛中以20℃/min的扫描速率用差热扫描量热法(DSC)测定。明度通过亨特试验超扫描分光光度计得到。实施例1-比较例
在本实施例中制备了聚(对苯二甲酸丙二酯)均聚酯。135.8克(0.70摩尔)对苯二甲酸二甲酯，79.8克(1.05摩尔)1，3-丙二醇，0.25毫升在500毫升正丁醇中含有30克四异丙醇钛的丁醇溶液，0.0354克二乙酸锰四水化物，0.0488克二乙酸钴四水化物，和0.0397克三氧化锑加入到500毫升装有磨口玻璃塞、搅拌器、和氮气入口的三颈圆底烧瓶中。烧瓶浸到Belmont金属浴中并加热，在200℃下2小时，及在210℃下1小时。此后，收集到理论量的甲醇。加入1.95毫升在185毫升丁醇和1192毫升1，3-丙二醇中含有173克ZONYL A(由杜邦化学公司得到的含8重量％磷的混合磷酸酯)的溶液并将温度升到280℃。烧瓶中的压力从大气压降至约0.1-约0.5毫米汞柱之间90分钟。随着粘度的增加，搅拌速率下降直至搅拌速率为25RPM。停止真空并将氮气通入烧瓶。通过将温度冷却到Tg以下使得聚合物固化，从烧瓶中移出并研磨通过3mm的筛。聚合物的比浓对数粘度为0.69。使用DSC分析，聚合物的Tm为234℃，Tg为49℃，Tcc为156℃。
此均聚物试样在274℃熔融温度下注塑模制成瓶预成型件。当预成型件从模具中移出时，它们显现出高度的结晶性。因此，不可能将这些结晶预成型件拉坯吹塑成瓶。实施例2
在本实施例中，制备包含6摩尔％乙二醇的聚(对苯二甲酸丙二酯)共聚酯。135.8克(0.70摩尔)对苯二甲酸二甲酯，79.8克(1.05摩尔)1，3-丙二醇，11.5克(0.185摩尔)乙二醇，0.25毫升在500毫升正丁醇中含有30克四异丙醇钛的丁醇溶液，0.0354克二乙酸锰四水化物，0.0488克二乙酸钴四水化物，和0.0397克三氧化锑加入到500毫升装有磨口玻璃塞、搅拌器、和氮气入口的三颈圆底烧瓶中。烧瓶浸到Belmont金属浴中并加热，在200℃下2小时，及在210℃下1小时。此后，收集到理论量的甲醇。加入1.95毫升在185毫升丁醇和1192毫升1，3-丙二醇中含有173克ZONYL A的溶液并将温度升到280℃。烧瓶中的压力从大气压降至约0.1-0.5毫米汞柱之间90分钟。随着粘度的增加，搅拌速率下降直至搅拌速率为25RPM。停止真空并将氮气通入烧瓶。通过将温度冷却到Tg以下使得聚合物固化，从烧瓶中移出并研磨通过3mm的筛。聚合物的比浓对数粘度为0.69。使用DSC分析，聚合物的Tm为228℃，Tg为50℃，Tcc为125℃。
组成分析(NMR)显示共聚酯包含6.1摩尔％的乙二醇。
此共聚酯试样在270℃熔融温度下注塑模制成瓶预成型件。透明的预成型件是无定形的并且具有良好的明度(L*＝84.63，a*＝(-)1.03，b*＝(-)3.01)。这些预成型件易于在75℃及175psig压力下拉坯吹塑成透明瓶。
这些共聚酯试样在270℃挤塑成10密耳的薄膜。薄膜在75℃，拉伸比约4.0对4.0条件下进行双轴拉伸，使薄膜厚度为0.7密耳。薄膜具有良好的透明性和表观。使用ASTM方法D3985测定的氧气渗透速率为4.6毫升·密耳/100英寸2-24小时-atm。作为比较，IV为0.75、挤塑成10密耳的薄膜、在拉伸比为4.0对4.0条件下双轴取向、厚度为0.7密耳的均聚PET具有的氧气渗透速率为7.3毫升·密耳/100英寸2-24小时-atm。实施例3
在此实施例中，制备包含9摩尔％2，6-萘二甲酸的聚(对苯二甲酸丙二酯)共聚酯。79.8克(1.05摩尔)1，3-丙二醇，124.2克(0.64摩尔)对苯二甲酸二甲酯，14.6克(0.06摩尔)2，6-萘二甲酸二甲酯，0.25毫升在500毫升正丁醇中含有30克四异丙醇钛的丁醇溶液，0.0354克二乙酸锰四水化物，0.0488克二乙酸钴四水化物，和0.0397克三氧化锑加入到500毫升装有磨口玻璃塞、搅拌器、和氮气入口的三颈圆底烧瓶中。烧瓶浸到Belmont金属浴中并加热，在200℃下2小时，及在210℃下1小时。此后，收集到理论量的甲醇。加入1.95毫升在185毫升丁醇和1192毫升1，3-丙二醇中含有173克ZONYL A的溶液并将温度升到280℃。烧瓶中的压力从大气压降至约0.1-0.5毫米汞柱之间90分钟。随着粘度的增加，搅拌速率下降直至搅拌速率为25RPM。停止真空并将氮气通入烧瓶。通过将温度冷却到Tg以下使得聚合物固化，从烧瓶中移出并研磨通过3mm的筛。聚合物熔融相的比浓对数粘度为0.62。聚合物的Tm为211℃，Tg为56℃，在20℃/min的扫描条件下不存在Tcc。组成分析(NMR)显示共聚酯包含9摩尔％的2，6-萘二甲酸。
随后，共聚酯进行造粒，干燥，并且在190℃，使用氮气去除释放的二醇，在固相缩聚流化床反应器中使其固态化至I.V.为0.91。然后，共聚酯注塑成无定形预成型件并随之拉坯吹塑成瓶。当制备最终的I.V.为0.83且含有14摩尔％的2，6-萘二甲酸的共聚酯时，可以得到类似的良好的瓶。实施例4
使用实施例2的方法，制备I.V.为0.67且含有7摩尔％间苯二甲酸的聚(邻苯二甲酸丙二酯)共聚酯。聚合物的Tm为224℃，Tg为47℃，Tcc为125℃。共聚酯注塑成透明的无定形预成型件，随后拉坯吹塑成瓶。使用I.V.为0.71且含有11摩尔％对苯二甲酸的聚(2，6-萘二甲酸丙二酯)共聚酯也可以得到类似的良好的瓶。实施例5
使用实施例2的方法制备含有5摩尔％1，4-环己烷二甲醇的聚(邻苯二甲酸丙二酯)共聚酯，并固态化得到I.V.为0.90的聚合物。该聚合物的Tm为223℃，Tg为51℃，Tcc为130℃。熔融温度为240℃和气压为120psig的条件下，将共聚酯挤出吹塑成2升的瓶。目测检查显示容器为透明的并具有良好的外观。实施例6
下面的实施例说明，与由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和PTT均聚酯制备的双轴取向薄膜的阻隔性能(按ASTM方法D3985测定)相比，由本发明PTT共聚酯制备了改进了阻隔性能的双轴取向薄膜。共聚酯在温度为Tg+20℃，拉伸比3.5-4.0的条件下双轴取向。结果在下面列于表1。
表1 聚酯双轴取向 O2 渗透性* ％与PET相比的 O2气阻改善含10mol％乙二醇的PTT共聚酯 4 3.4 24％含20mol％乙二醇的PTT共聚酯 4 7.0 -40％含15mol％间苯二甲酸的PTT共聚酯 4 3.6 17％含20mol％间苯二甲酸的PTT共聚酯 4 7.8 -42％含15mol％2，6-萘二甲酸的PTT共聚酯 4 2.6 62％含30mol％2，6-萘二甲酸的PTT共聚酯 4 7.8 -46％PTT 3.5 3.1 35％PET 4 4.2 ---
*单位为毫升-密耳/100英寸2/24小时-atm。
结果表明当共聚酯基于大于15摩尔％的共聚单体时，不能得到共聚酯改进的氧气阻隔性能。实施例7
包含各种共聚单体的聚(对苯二甲酸丙二酯)(PTT)的热性能与PTT均聚酯进行比较。结果在下面列于表2。
表2聚酯 Tg (℃) Tch (℃) Tch Cal/g Tm (℃) Tm Cal/g Tcc (℃) Tcc Cal/g含20mol％乙二醇的PTT共聚酯 54.5 112.5 8.4 203.4 9.5 无* 无*含20mol％间苯二甲酸的PTT共聚酯 45.8 99.9 8.3 197.8 9.1 无* 无*含30mol％2，6-萘二甲酸的PTT共聚酯 62.2 153.5 0.2 185.1 0.4 无* 无*PTT 48.3 77.7 9.2 229.8 14.8 150.6 11.7
*在合理的时间内对于测量来说，结晶太慢。
这些结果显示当共聚酯基于大于15摩尔％的共聚单体时，不能得到本发明共聚酯的改进的热性能。