生产泡沫橡胶的方法 【技术领域】
本发明是有关于生产轻质(即，低密度)、高应力和低压缩形变的泡沫橡胶。术语“高应力”是指对于泡沫橡胶100％拉伸应力高。背景技术
由于乙烯-α-烯烃共聚物橡胶具有优异的物理性能如耐候性和耐臭氧性，因此通过将所述橡胶发泡获得的泡沫橡胶已广泛用于诸如汽车部件领域，特别是作为轿车门和行李房的密封材料。考虑到密封性能与容易关门和行李房之间的平衡，因此，使用的几乎所有泡沫橡胶具有密度0.5至0.7和100％拉伸应力低于0.9MPa。
考虑到特别在汽车部件应用中改进燃料节省费用，需要具有尽可能最轻的重量以及基本的机械性能的泡沫橡胶。然而，若仅提高常规泡沫橡胶中的膨胀比来降低密度，则所得泡沫橡胶的密封性能随100％拉伸应力降低而降低，因此上述要求不能满足。发明内容
本发明的一个目的是提供一种生产轻质、高应力和低压缩应变的方法。
本发明人为开发生产轻质、高应力和低压缩应变的方法已进行了广泛研究，结果发现一个令人吃惊的事实：通过将包括乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、云母和发泡剂的橡胶组合物发泡获得的泡沫橡胶具有较高的膨胀比，即其重量比通过将常规乙烯-α-烯烃共聚物橡胶发泡获得的泡沫轻。因此实现本发明。
本发明提供一种生产泡沫橡胶的方法，包括将一种橡胶组合物发泡的步骤，所述组合物包括：
(A)100重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶；
(B)10至100重量份云母；
(C)2至10重量份发泡剂。具体实施方式
用于生产本发明泡沫橡胶的方法中的组分A“乙烯-α-烯烃共聚物橡胶”是指乙烯-α-烯烃-非共轭多烯烃共聚物橡胶以及乙烯-α-烯烃共聚物橡胶。
上述α-烯烃通常是指具有3至20个碳原子的α-烯烃。α-烯烃地具体例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。其中，考虑到可购买性，丙烯和1-丁烯是优选的。上述α-烯烃可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。
上述非共轭多烯通常是指具有5至20个碳原子的非共轭多烯，其中的碳原子可用卤素替代，特别是氯。对于非共轭多烯，通常使用非共轭二烯和非共轭三烯。非共轭二烯的具体例子是线性非共轭二烯如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；环非共轭二烯烃如环己二烯、二环戊二烯、甲基四茚、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；三烯如2，3-二异丙叉-5-降冰片烯、2-乙叉-3-异丙叉-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯和1，4，9-癸三烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯；5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯；5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯；5-(5-己烯基)-2-降冰片烯；5-(5-庚烯基)-2-降冰片烯；5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯；5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯；13-乙基-9-甲基-1，9，12-十五碳三烯；5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳二烯；8，14，16-三甲基-1，7，14-十六碳三烯和4-乙叉-12-甲基-1，11-十五碳二烯。考虑到可购买性，其中5-乙叉-2-降冰片烯和二环戊二烯是优选的。上述非共轭多烯可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。
优选的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的例子是乙烯-丙烯-5-乙叉-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-5-乙叉-2-降冰片烯-二环戊二烯共聚物橡胶、乙烯-丁烯-5-乙叉-2-降冰片烯共聚物橡胶和乙烯-丁烯-5-乙叉-2-降冰片烯-二环戊二烯共聚物橡胶。
考虑到所述共聚物橡胶的柔韧性，乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中衍生自乙烯的单元(这种单元以下称为“乙烯单元”)与α-烯烃单元的比例优选为1/(0.1至1)。考虑到通过将所述共聚物橡胶硫化和发泡获得的泡沫橡胶的硫化程度，乙烯单元与非共轭多烯单元的摩尔比优选为1/(0.001至0.2)。
考虑到泡沫橡胶的物理性能和共聚物橡胶的操作容易性，在70℃的二甲苯中测量的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的溶液粘度[η]优选为0.2至10，更优选0.5至4。
生产乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的方法无特殊限定。例如，可采用已知的使用聚合催化剂如钒催化剂、钛催化剂和金属茂催化剂的方法。
用于生产本发明泡沫橡胶的方法中的组分(B)云母的例子是白云母、黑云母和红云母。考虑到可购买性，其中白云母和黑云母是优选的。在使用它们时，可将云母用表面处理剂如巯基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷处理。上述云母可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。
云母的长径比优选为5至50，更优选10至30。当长径比低于5时，难以获得低密度的泡沫橡胶。当长径比超过50时，包括橡胶组合物的挤出产品的表面变差。这里，“长径比”是具有平面或片状形状的特性的指数，并指该物质的长度与其宽度的比例；“挤出产品”是指通过模塑方法获得的产品。
在上述橡胶组合物中组分(B)的比例为10至100重量份，优选20至60重量份，按100重量份组分(A)计。当比例低于10重量份时，不能获得轻质、高应力和低压缩形变的泡沫橡胶。当比例超过100重量份时，泡沫橡胶的产品成本增加，此外在某些情况下不能获得具有高膨胀比，即轻质的泡沫橡胶。
作为用于生产本发明泡沫橡胶的方法中的组分(c)，泡沫试剂，可提及例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、腈铵、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基)-对苯二甲酰胺、N，N′-二亚硝基-亚戊基四胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡、苯磺酰基酰肼、甲苯磺酰基酰肼、甲苯磺酰基酰肼衍生物、对甲苯磺酰基半卡巴肼、p，p′-氧基双(苯磺酰基酰肼)、二苯基砜-3，3′-二磺酰基酰肼、叠氮化钙、4，4′-二苯基二磺酰基叠氮化物-对甲苯磺酰基叠氮化物、对甲苯磺酰基丙酮腙和氢化偶氮二甲酰胺。这些发泡剂可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。
在上述橡胶组合物中组分(C)的比例为2至10重量份，优选3至8重量份，按100重量份组分(A)计。当比例低于2重量份时，在某些情况下不能获得大膨胀比的泡沫橡胶。当比例超过10重量份时，在对橡胶组合物进行发泡和交联中，会发生自发泡剂产生的气体出现泄漏，泡沫橡胶变形或泡沫橡胶破裂。
可将上述发泡剂与发泡助剂并用。发泡助剂的例子是脲化合物；氧化锌；无机盐如三碱基硫酸铅；金属皂如硬脂酸锌和硬脂酸铅；和水杨酸。
可将各组分(A)、(B)和(C)与其它组分并用，这些组分的例子是增强剂；填料；加工油；增粘剂如聚丁烯和松香；树脂如聚乙烯和聚丙烯；硬脂酸；聚乙二醇、阻燃剂；氧化钙；交联(硫化)助剂；交联(硫化)促进剂；抗氧剂；加工助剂如替代物(油胶)、脂肪酸酯和脂肪酸的金属盐。增强剂的例子是炭黑和二氧化硅。填料的例子是碳酸钙、滑石和粘土。加工油的例子是石蜡油、环烷油和芳烃油。在这些油中，优选无香味组分的石蜡油。
所述其它组分在上面定义的橡胶组合物中的比例优选为30至200重量份，更优选50至150重量份，按100重量份组分(A)计。当该比例超过200重量份时，泡沫橡胶的机械性能变差。
加工油在上面定义的橡胶组合物中的比例优选为30至150重量份，更优选40至100重量份，按100重量份组分(A)和组分(B)之和计。当该比例超过150重量份时，包括该橡胶组合物的模塑产品会变形。
在通过本发明生产泡沫橡胶的方法获得的泡沫橡胶中，优选具有(i)密度低于0.5(kg/l)和(ii)100％拉伸应力(X)低于0.9MPa的那些泡沫橡胶，所述拉伸应力(MPa)通过如下公式获得：
100拉伸应力(X)＝100％拉伸应力(Y)x0.4/密度 (1)其中100拉伸应力(X)是指当泡沫密度指定为0.4(kg/l)时通过上面的公式(1)计算的拉伸应力(MPa)，“100％拉伸应力(Y)”是指测定的100％拉伸应力(MPa)，密度是指在上面(i)项中提及的。
作为生产本发明泡沫橡胶的具体方法，可列举包括如下步骤的一种方法：
(i)将组分(A)、(B)、(C)和若需要上述其它组分用班伯里混炼机与辊组合或捏合机与辊组合捏合，获得橡胶组合物；
(ii)将所述橡胶组合物模塑获得模塑产品；
(iii)将所述模塑产品进行发泡和交联获得发泡橡胶。
可将在上述步骤(i)中使用的至少两种组分在用于所述步骤(i)前预先混合。
考虑到模塑产品的可加工性，在上面的步骤(ii)中一种优选的方法是挤塑方法。作为进行发泡和交联的装置，可列举烘箱、连续热空气交联装置、超高频加热装置和热模具。发泡和交联通常可在140℃和2至30分钟条件下进行。
本发明获得的泡沫橡胶的最合适的应用为例如轿车、车辆和轮船的门密封材料；用于建筑和公共工程领域、电器和封盖设施中的结构密封材料、连接混合物、声学材料、热密封材料和泡沫辊。实施例
本发明参考下面的实施例解释，这些实施例不用于限制本发明的范围。
使用的组分如下：
1.组分(A)
作为组分(A)，使用乙烯-丙烯-5-乙叉-2-降冰片烯共聚物橡胶。在所述共聚物橡胶中乙烯单元/丙烯单元/5-乙叉-2-降冰片烯单元的重量比为54/36/10。根据JIS-K-6300测量的共聚物橡胶的门尼粘度ML1+4(125℃)为69。
2.组分(B)
(1)表面处理的云母，商标MS325A，Shiraishi Calcium Co.制造(以下称为“组分(B-1)”)。
(2)云母，商标MS325M，Shiraishi Calcium Co.制造(以下称为“组分(B-2)”)。
3.组分(C)
作为组分(C)，使用偶氮二甲酰胺，商标VINYFOR AC-3，EiwaCheimical Ind.Co.Lid.制造，和p，p′-氧基双苯磺酰基酰肼，NEOCELLBORN#5000，由所述公司制造。
4.其它组分
(1)加工油
加工油，商标PS430，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造。
(2)加工助剂
作为加工助剂，使用加工助剂，商标STRUCTOL WB212(以下称为“加工助剂(1)”)，S&S Japan Co.制造，和另一种加工助剂，商标STRUCTOL WB212(以下称为“加工助剂(2)”)，由所述公司制造。
(3)交联(硫化)促进剂
作为交联(硫化)促进剂，使用2-巯基噻唑、二丁基二硫代氨基甲酸锌和二-亚戊基四硫化秋兰姆按重量比1.5/0.4/0.2的混合物。
获得的泡沫橡胶的物理性能按照如下方法测量。
1.100％拉伸应力(X)(MPa)
100％拉伸应力(X)(MPa)通过如下公式(1)获得：
100拉伸应力(X)＝100％拉伸应力(Y)x0.4/密度 (1)其中“100拉伸应力(X)”是指当泡沫密度指定为0.4(kg/l)时通过上面的公式(1)计算的拉伸应力(MPa)，“100％拉伸应力(Y)”是指观察到的100％拉伸应力(MPa)，密度是指泡沫橡胶的测定密度。
2.压缩形变(％)
将泡沫橡胶压缩至其原始厚度的一半(50％)，并在此压缩条件下在齿轮烘箱中在70℃下热处理22小时。该热处理的泡沫橡胶的压缩形变按照对于膨胀橡胶的物理测试方法(SRIS-0101)获得。
实施例1-2和比较例1-3
将表1中给出的组分按照该表中给出的混合比例(重量份)用班伯里混炼机和辊的组合混合，由此获得各橡胶组合物，获得的橡胶组合物的粘度在表2中给出。
接着，将该橡胶组合物用挤塑机连续挤出，由此获得模塑产品。将该模塑产品用230℃的空气加热7分钟以进行发泡和交联，如此获得泡沫橡胶。
获得的泡沫橡胶的密度(kg/l)、吸水率(％)、100％拉伸应力(X)(MPa)、拉伸强度(MPa)和压缩形变在表2中给出。
从上面实施例的结果可以看出，本发明实施例1和2的泡沫橡胶具有低密度，高100％拉伸应力和低压缩形变。
相反，对于其中不使用组分(b)的云母的比较例1-3：
(i)比较例1中的泡沫橡胶密度低，但其100％拉伸应力低和压缩形变高；
(ii)比较例2中的泡沫橡胶密度高；
(iii)比较例3中的泡沫橡胶密度低和其100％拉伸应力高，但其压缩形变高，其性能应与具有类似密度的实施例1和2中的那些性能对比。
表1 实施例 比较例12123组分(A)100100100100100组分(B) 组分(B-1) 组分(B-2)40--40------组分(c)66666其它组分 炭黑 加工油 氧化锌 硬脂酸 聚乙二醇 加工助剂(1) 加工助剂(2) 黑色取代物 滑石 氧化钙 交联(硫化) 促进剂 硫7846532224-52.11.27846532224-52.11.27846532224-52.11.212046532224-52.11.278465322244052.11.2
表2 实施例 比较例12123橡胶组合物的粘度ML1+4，100℃35.135.732.244.934.0泡沫橡胶 密度(kg/l) 吸水率(kg/l) 100％拉伸应力(X)(MPa) 拉伸强度(MPa) 压缩形变(％)0.3713.5126022709.20.379.11110224012.30.341.5960263022.60.6111.1221029506.80.385.91210262021.8