一种卤化银照相材料 【技术领域】
本发明涉及一种卤化银照相材料，特别涉及含有一种新型卤化银乳剂能够满足软组织摄影的医疗诊断卤化银照相材料。
技术背景
医疗诊断成像技术中使用射线敏感卤化银的历史可以追溯到1895年伦琴在无意中发现X射线能够使得卤化银光敏材料曝光。1913年柯达公司推出了其第一个对X射线敏感的照相产品。但是真正高水平的能够限制病人对于X射线吸收剂量的医疗影像诊断胶片应该是柯达公司1918年推出的双面涂布卤化银乳剂的胶片。由于认识到卤化银乳剂对可见光比对X射线更敏感，因此同一年PattersonScreen公司推出了与柯达公司的双面涂布卤化银乳剂的医用X光胶片匹配的增感屏。该增感屏含一个吸收X射线辐射后可以发射出可见光谱的荧光层。
由于需要限制病人对于高能的X射线的吸收剂量需要很短的曝光时间，使得病人吸收的X射线剂量尽可能的降低到最少。单层涂布的软组织诊断用胶片所使用地射线能量就需要尽可能的低，例如乳腺胶片，在拍摄时使用的便是低能量的X射线。乳腺胶片产生与二十世纪七十年代，与之匹配使用的增感屏在使用时位于光源和胶片之间，曝光使用的射线源一般是低于40KeV的X射线。
乳腺胶片是用于妇女乳房医疗诊断摄影的胶片，乳房的病变组织经常是非常微小而且在影像密度上与周围组织相差不大难以辨别，因此需要相对较高的影像对比度，要求胶片的平均斜率(在最小密度之上0.25与2.0密度处求得的相对反差)在2.5到3.5之间。而且由于现在的医院放射科经常要在短时间内处理大量的胶片，因此要求胶片能够适应快速自动加工的工艺，为满足该条件，可以有多种技术选择，如胶片充分预先坚膜、尽可能较少乳剂中使用的照相明胶、使用双层涂布等等，但是所有的这些技术措施都存在问题，如胶片的坚膜太强，将降低胶片在加工时加工药液对于涂层的渗透，因而影响胶片的性能；而照相明胶太少，将使胶片的压力敏感问题变得显著而影响胶片影像的准确性。另外一种措施是胶片采用双层涂布，可以降低单层药膜的厚度。美国专利US5759754、US5853967和US6033840公开的都是使用双面涂布的胶片，但双层涂布将带来由于光线交叠曝光产生的影像边缘模糊，该问题都将严重影响软组织摄影的结果。在上述专利中公开了为达到尽可能高的清晰度，均提出采用扁平颗粒乳剂技术，但该技术只能在一定程度上改善影像的清晰度，并且扁平颗粒乳剂的制备过程复杂的多，但是，使用单层涂布技术，软组织摄影使用的胶片的乳剂层就含有更高的卤化银乳剂和照相明胶，因此在加工过程中将吸附更大量的水，使得胶片的干燥能力受到影响，因此，在胶片的实际制造过程中，这些方面都需要仔细考虑、认真斟酌和选择。现在市场上的进口胶片中，为达到最好的影像锐度和均一性，均使用单层涂布。另外，美国专利US5004669公开了一种核壳结构乳剂，该乳剂在涂布后的加工过程中适应快速加工的能力较弱，而同时如果氯化银占总银量的比例过高，不易于达到较高的感光度。
【发明内容】
本发明的目的是，提供一种新型卤化银乳剂，使涂布有该卤化银乳剂的卤化银照相材料能够满足软组织摄影的医疗诊断胶片的使用要求。
本发明的技术方案是：一种卤化银照相材料，其支持体的一面涂布有卤化银乳剂层和保护层，它的另一面涂布有背层，其特征是，卤化银微晶是核壳结构，其核层是溶解性好的卤素组分，壳层是溶解性相对较低的卤素组分。
一种优选方案，其中所述的卤化银乳剂核层的卤素组分是氯化银或氯溴化银。
一种优选方案，其中所述的卤化银乳剂壳层的卤素组分是溴化银、氯碘化银或溴碘化银。
一种优选方案，其中所述的卤化银乳剂中的氯化银占总银量的摩尔比例是20～40％。
一种优选方案，其中所述的卤化银乳剂中的碘化银占总银量的摩尔比例是0～3％，最好是0～1.5％。
一种优选方案，其中所述的卤化银照相材料是用于软组织摄影的医疗诊断胶片。
软组织医疗诊断使用的X光胶片是单层涂布于支持体上的，其另一面为保持胶片的平整而涂布了具有防卷曲、防静电和防光晕功能的背层，为了适应快速加工工艺，需要限制胶片每一面的明胶涂布量不超过4.5g/m2，并且都进行了一定程度的预坚膜，在该胶片的乳剂层中，使用的乳剂是一种新型结构的立方体核壳乳剂。提到核壳乳剂，我们一般意义上，经常是在核层中使用一种低溶解性的卤化银相如碘化银、碘溴化银、溴化银，碘氯化银等，而在壳层中使用较低溶解性的卤化银相溴化银、溴碘化银、氯溴化银、溴氯化银、氯化银等，而本发明使用的核壳乳剂是一种与上述结构正好相反的乳剂，核层是溶解性好的卤素组分，如氯化银或氯溴化银，而壳层使用的是一种溶解性相对较差的卤素组分，如溴化银或溴碘化银，同时为了控制在后一种卤化银沉淀过程中发生的由于溶解性不同而产生的卤素置换作用，在两种不同卤化银相沉淀之间，采取了一种特殊的沉淀措施，在一定程度上抑制卤素置换作用的发生。为了适应使用条件的低曝光量，在卤化银沉淀的过程的一定阶段，进行了可以构成浅电子陷阱的金属离子掺杂，以改善胶片的低照度互易率失效。掺杂剂原则上可以使用《Research Disclosure》40154条中乳剂掺杂部分提到的任一中掺杂技术。卤化银沉淀结束后，可以使用《Research Disclosure》40154条中提及的任何一种脱盐工艺进行水洗，以除去乳剂中大量的多余盐份，然后，将脱盐之后的乳剂再次分散在明胶保护体中，并调整到pH在6.8±0.2和pBr2.8±0.2，从而得到合适的乳剂。
该乳剂的微晶中氯化银占总银量的摩尔比例是20～40％，碘化银占总银量的摩尔比例是0～3％，最好在0～1.5％。
脱盐之后再分散的乳剂，可以使用《Research Disclosure》40154中介绍的任何一种化学增感方式，如硫增感、金增感、还原增感或者上述方式的联合进行化学增感，也可在光谱增感染料存在的条件下进行化学增感。增感之后的乳剂还可以再通过加入KBr或KI的方式再进一步提高乳剂的感光度。增感之后的乳剂可以根据胶片使用的实际光谱范围使用合适的光谱增感染料进行合适的光谱增感，以达到合适的照相性能。
为了使使用增感之后的乳剂进行涂布并得到理想的卤化银照相材料，需要使用《Research Disclosure》40154中介绍的不同效果的涂布补加剂，如为避免出现因涂布过程中卤化银照相材料脱水而产生应力灰雾的增塑剂、为保持卤化银照相材料在长期保存和运输过程中保持照相性能稳定的稳定剂、为保证在涂布过程中乳剂在支持体上良好铺展的表面活性剂、坚膜剂、为防止卤化银照相材料在涂布以及运输、储存和使用过程中出现静电斑的防静电剂以及为增加涂布的乳剂层在加工过程中对于加工药液渗透能力的助渗透剂等等。而且为了保证卤化银照相材料在运输和使用过程中的性能，在乳剂层之上还需要涂布保护层——护膜层。在支持体的另一面需要预先涂布具有防卷曲、防静电和防光晕作用的背层。
【具体实施方式】
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
在带搅拌的反应容器中，加入1升去离子水、20g照相明胶和2.4g分析纯的NaCl，边搅拌边升高温度到65℃，维持温度与搅拌速度不变，恒速注入1.5M的AgNO3溶液36mmol，恒温搅拌3分钟，随后使用平衡双注向反应容器中以匀加速注入由1.5M的AgNO3溶液和同样体积的1.17M的NaCl溶液和0.33M KBr组成的混合溶液，用时23分钟，消耗AgNO3为0.395mol，双注结束，搅拌2分钟，加入含1.7g KI的溶液30ml，搅拌3分钟，继续注入1.5M的AgNO3与1.5M的KBr溶液，用时23分钟(Cl＝39.6％，I＝1.16％其中：核中Cl80％)，消耗AgNO30.514mol，注入结束。然后成熟10分钟，进行脱盐和再分散得到乳剂A，其等效圆直径为0.35微米，变分系数≤15。可以在沉淀的任何阶段进行金属离子掺杂以达到改善低照度情况下的互易率失效现象。将乳剂A恒温50℃，加入感绿光谱增感染料，然后加入3.54×10-4mol/molAg的Na2S2O3和1.43×10-4mol/molAg的KAuCl4，增感90分钟，加入TAL停止后，再加入约0.7mmol/molAg的KBr，补加表面活性剂1292与稳定剂5-硝基苯并咪脞，控制银量在5±0.2g/m2涂布于厚度为175微米的PET支持体上，得到成品胶片。使用Lucky G-30加工套药按照标准工艺加工，测试其性能。
实施例2
在带搅拌的反应容器中，加入1升去离子水、20g照相明胶和2.4g分析纯的NaCl，边搅拌边升高温度到65℃。维持温度与搅拌速度不变，恒速注入1.5M的AgNO3溶液36mmol，恒温搅拌3分钟，随后使用平衡双注向反应容器中以匀加速注入1.5M的AgNO3溶液和1.5M的NaCl和KBr混合溶液(比例为2∶3)，用时23分钟，消耗AgNO3为0.395mol，双注结束，搅拌2分钟，加入含1.7g KI的溶液30ml，搅拌3分钟，继续注入AgNO3与1.5M的KBr溶液，用时23分钟，(Cl＝22.6％，I＝1.16％，其中：核中Cl40％)消耗AgNO30.514mol，注入结束。然后成熟15分钟，进行脱盐和再分散得到乳剂B，其等效圆直径为0.35微米，变分系数≤15。可以在沉淀的任何阶段进行金属离子掺杂以达到改善低照度情况下的互易率失效现象。将乳剂B恒温50℃，加入感绿光谱增感染料，然后加入3.54×10-4mol/molAg的Na2S2O3和1.43×10-4mol/molAg的KAuCl4，增感90分钟，加入TAL停止后，再加入约0.7mmol/molAg的KBr，补加表面活性剂1292与稳定剂5-硝基苯并咪脞，控制银量在5±0.2g/m2，涂布于厚度为175微米的PET支持体上，得到成品胶片。使用LuckyG-30加工套药按照标准工艺加工，测试其性能。
实施例3
在带搅拌的反应容器中，加入1升去离子水、20g照相明胶和2.4g分析纯的NaCl，边搅拌边升高温度到65℃，维持温度与搅拌速度不变，恒速注入1.5M的AgNO3溶液36mmol，并在恒温下搅拌3分钟，随后使用平衡双注向反应容器中以匀加速注入1.5M的AgNO3溶液和1.5M的NaCl和KBr混合溶液(浓度比为1∶1)，用时23分钟，消耗AgNO3为0.395mol，双注结束，搅拌2分钟，并加入含1.7g KI的溶液30ml，再搅拌3分钟，继续注入AgNO3与1.5M的NaCl和KBr混合溶液(其比例为2∶8)，用时23分钟，消耗AgNO30.514mol，注入结束(Cl＝38.7％，其中：核中50％，壳中20％；I＝1.16％)。然后成熟15分钟，进行脱盐和再分散得到乳剂C，其等效圆直径为0.35微米，变分系数≤15。可以在沉淀的任何阶段进行金属离子掺杂以达到改善低照度情况下的互易率失效现象。将乳剂C恒温50℃，加入感绿光谱增感染料，然后加入3.54×10-4mol/molAg的Na2S2O3和1.43×10-4mol/molAg的KAuCl4，增感90分钟，加入TAL停止后，再加入约0.7mmol/molAg的KBr，补加表面活性剂1292与稳定剂5-硝基苯并咪脞，控制银量在5±0.2g/m2，涂布于厚度为175微米的PET支持体上，得到成品胶片。使用LuckyG-30加工套药按照标准工艺加工，测试其性能。
实施例4
在带搅拌的反应容器中，加入1升去离子水、20g照相明胶和1g分析纯的NaCl，边搅拌边升高温度到65℃，在维持温度与搅拌速度不变的情况下，以恒定速度注入1.5M的AgNO3溶液36mmol，并在恒温下搅拌3分钟，随后使用平衡双注向反应容器中以匀加速注入1.5M的AgNO3溶液和1.5M的NaCl和KBr混合溶液(比例为2∶3)，用时23分钟，消耗AgNO3为0.395mol，双注结束，搅拌2分钟，并加入含2.3g KI的溶液30ml，再搅拌3分钟，继续注入AgNO3与1.5M和KBr的混合溶液，用时23分钟，消耗AgNO30.514mol，注入结束(Cl＝20％，其中：核中40％；I＝1.5％)。然后成熟15分钟，进行脱盐和再分散得到乳剂D，其等效圆直径为0.35微米，变分系数≤15。可以在沉淀的任何阶段进行金属离子掺杂以达到改善低照度情况下的互易率失效现象。将乳剂D恒温50℃，加入感绿光谱增感染料，然后加入3.54×10-4mol/molAg的Na2S2O3和1.43×10-4mol/molAg的KAuCl4，增感90分钟，加入TAL停止后，再加入约0.7mmol/molAg的KBr，补加表面活性剂1295与稳定剂5-硝基苯并咪脞，控制银量在5±0.2g/m2，涂布于厚度为175微米的PET支持体上，得到成品胶片。使用Lucky G-30加工套药按照标准工艺加工，测试其性能。
实施例5
在带搅拌的反应容器中，加入1升去离子水、20g照相明胶以和2.4g分析纯的NaCl，边搅拌边升高温度到65℃。维持温度与搅拌速度不变，恒速注入1.5M的AgNO3溶液36mmol，并在恒温下搅拌3分钟，随后使用平衡双注向反应容器中以匀加速注入1.5M的AgNO3溶液和1.5M的NaCl和KBr混合溶液(浓度比为1∶1)，用时23分钟，消耗AgNO3为0.395mol，双注结束，搅拌3分钟，继续注入AgNO3与1.5M的NaCl和KBr混合溶液(其中NaCl和KBr的浓度比为2∶8)，用时23分钟，消耗AgNO30.514mol，注入结束。然后成熟15分钟，进行脱盐和再分散得到乳剂E。其等效圆直径为0.35微米，(Cl＝38.78％，其中：核中50％，壳中20％；I＝0)变分系数≤15。可以在沉淀的任何阶段进行金属离子掺杂以达到改善低照度情况下的互易率失效现象。将乳剂D恒温50℃，加入感绿光谱增感染料，然后加入3.54×10-4mol/molAg的Na2S2O3和1.43×10-4mol/molAg的KAuCl4，增感90分钟，加入TAL停止后，再加入约0.7mmol/molAg的KBr，补加表面活性剂1295与稳定剂5-硝基苯并咪脞，控制银量在5±0.2g/m2，涂布于厚度为175微米的PET支持体上，得到成品胶片。使用Lucky G-30加工套药按照标准工艺加工，测试其性能。
实验数据 实施例 D0 G S Dmax RP RMS 实施例1 0.08 3.1 100 4.78 208 16 实施例2 0.04 3.4 112 4.61 227 16 实施例3 0.06 3.8 94 4.89 192 17 实施例4 0.07 2.9 125 4.29 179 19 实施例5 0.05 4.1 87 4.19 227 14
从表中数据可以看出，实施例2得到的胶片用来进行软组织诊断拍摄，获得了良好的效果。
胶片的快速加工工艺，是指使用乐凯的G-30或G-31加工套药以及类似的药液，全部过程在90秒以内，加工温度为34℃时的工艺，过程如下： 步骤 时间 温度 显影 24 34 定影 20 34 水洗 20 34 干燥 20 65
上述时间总共是84秒，剩下的6秒消耗在加工机的传动中。