修补油箱的方法 【发明领域】
本发明涉及油箱，更具体地，涉及修补油箱的方法。
背景技术
油箱在制造和使用过程中可能损坏。目前，修补油箱的方法是焊接、软钎焊或胶接出现渗漏的局部。
由于更换油箱相当昂贵，所以人们期望用一种比更换油箱便宜，而且实施简便迅速的方法修补油箱。
【发明内容】
第一方面，本发明是一种修补油箱的方法，包括提供一个表面有检出漏缝的油箱，在该检出漏缝上用一种粘合剂填补该漏缝，并让该粘合剂固化从而将检出漏缝密封。
第二方面，本发明是一种修补油箱的方法，包括提供一个表面有检出漏缝的油箱，提供其中一个表面将要贴在油箱表面上的一块补片，将油箱表面和/或补片表面涂上粘合剂，将补片盖在检出漏缝上，以使粘合剂置于油箱表面和补片表面之间，将补片压在油箱上，让粘合剂固化从而将两个表面粘合在一起。
油箱、补片和/或插塞可以用金属或单层或多层塑料层压材料制成。
补片也可以用纺织织物或无纺布或一种复合材料(例如纤维复合材料)制成。
优选地，油箱、补片和/或插塞由一个多层层状结构构成，其含有一层或多层低能表面材料和一层或多层具有油料隔离性(遮断性)的聚合物材料。
更优选地，该油箱、补片和/或插塞由一个三层层状结构构成，其含有两个低能表面材料的外层和一个具有油料隔离性的聚合物芯层。
多层和三层层状结构可以通过已知技术制备，例如共挤塑或槽式浇铸，这两者都是该技术领域中已知的。
补片可以通过以下方法制备：将一片金属或单层或多层层状结构或纤维复合材料切割成补片所需的尺寸和形状，或使用传统的热成型技术。典型的热成型过程包括：将热塑塑料片加热至软化点，然后在成型设备处使用各种模具和/或真空或气压辅助装置或插塞辅助装置将该片成形。
插塞可以通过已知的方法制备，例如U.S.专利4,058,234、4,160,465、4,058,234和4,160,465中描述的方法。
复合材料，例如纤维复合材料，是该技术领域中公知的，而且在例如美国专利5,458,258中有所描述。纤维复合材料通常包括包埋在树脂母体中的补强纤维或纤丝。使用预浸法或湿式绕线法将树脂施用到纤丝上。在预浸法中，将纤丝用液态树脂浸渍，部分固化，然后通常低温储存以延缓固化过程直至要求采用绕线工序。在湿式绕线法中，仅是在心轴上绕线前将纤丝用液态树脂浸渍。
可用于本发明地实践的低能表面材料包括任何符合原始设备制造商(OEM)要求的材料，例如，聚烯烃、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、缩醛(聚甲醛)均聚物及共聚物、尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、液晶聚合物、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚偏1，1-二氯乙烯(PVDC)和乙烯乙烯醇(EVOH，ethylenevinyl alcohol)。
可在本发明的实践中用来制备多层层状结构的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、及它们的共聚物和混合物以及乙烯-丙稀-二烯三元共聚物。
优选聚烯烃为聚丙烯、线型高密度聚乙烯(HDPE)、非均匀支化线型低密度聚乙烯(LLDPE)，例如DOWLEXTM聚乙烯树脂(The DowChemical Company的商标)；非均匀支化线型超低密度聚乙烯(ULDPE)，例如ATTANETM ULDPE(The Dow Chemical Company的商标)；均匀支化线型乙烯/α-烯烃共聚物，例如TAFMERTM(MitsuiPetrochemicals Company Limited的商标)和EXACTTM(Exxon ChemicalCompany的商标)；均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃聚合物，例如AFFINITYTM(The Dow Chemical Company的商标)和ENGAGE(DuPont Dow Elastomers L.L.C的商标)的聚烯烃高弹体，其可以按照美国专利5,272,236和5,278,272所述的方法制备；和高压自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物，例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物，例如PRIMACORTM(The Dow Chemical Company的商标)；和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，例如ESCORENETM聚合物(Exxon Chemical Company的商标)和ELVAXTM(E.I.du Pont deNemours & Co.的商标)。
更优选的聚烯烃是均匀支化线型和基本线型乙烯共聚物，其密度(按照ASTM D-792测定)为0.85至0.99克/立方厘米，重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)为1.5至3.0，测得熔体指数(按照ASTMD-1238(190/2.16)测定)为0.01至100克/10分钟，I10/I2为6至20(按照ASTM D-1238(190/10)测定)。最优选的聚烯烃为高密度聚乙烯。通常，高密度聚乙烯(HDPE)的密度为至少0.94克/立方厘米(g/cc)(ASTM测试法D-1505)。HDPE通常是使用与制备线型低密度聚乙烯相似的技术进行制造的。这些技术在美国专利2,825,721、2,993,876、3,250,825和4,204,050中有所描述。用于本发明实践的优选HDPE的密度为0.94至0.99g/cc，熔体指数为0.01至35克/10分钟(按照ASTM测试法D-1238测定)。
可以在本发明的实践中用来制备塑料油箱和补片或插塞的具有油料隔离性的聚合物包括聚酰胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺、含氟弹性体、聚缩醛均聚物和共聚物、磺化和氟化的HDPE、乙烯乙烯醇聚合物和共聚物、羟基官能化聚醚和聚酯、支化聚酯。
聚酰胺的具体例子包括尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙6/66、尼龙66/610、尼龙6/11、AMODELTM(BP Amoco的商标)和ZYTEL HTNTM(E.I.du Pont de Nemours & Co.的商标)。
可在本发明的实践中用来将多层结构的一层粘合到相邻层上的接合层，通常也称作粘合层，是由粘合材料制得的，例如改性的聚乙烯弹性体。优选地，该粘合剂是一种马来酐接枝的聚乙烯和聚丙烯，例如ADMERTM(Mitsui Petrochemicals的商标)粘合剂树脂；或乙烯-乙烯乙酸酯共聚物树脂，例如ELVAXTM(DuPont的商标)。
可在本发明的实践中用来修补油箱的粘合剂包括可以负载1334N载荷的那些粘合剂。
有利地，粘合剂的燃料蒸气渗透率不高于46g-mm/m2/天，更有利地，不高于12g-mm/m2/天，依据ASTME96-94进行测定)。
优选地，粘合剂是那些粘合到低能表面塑料上的粘合剂，例如商业上称作LEA并在SPE Plastics Engineering杂志，2001年3月号，22页上的一个广告中描述过的粘合剂；和含有胺/有机硼烷络合物的粘合剂，例如在颁发给Skoultchi的一系列专利(美国专利5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746)中描述的那些。这些专利公开了一种据称可用于丙稀酸粘合组合物的两部分引发体系。两部分体系的第一部分包括一种稳定的有机硼烷/胺络合物，第二部分包括一种去稳定剂或活化剂，例如有机酸或醛。该络合物的有机硼烷含有三个选自C1-10烷基或苯基的配体。所公开的有用的胺包括辛胺、1，6-己二胺、二乙胺、二丁胺、二亚乙基三胺、二亚丙基二胺、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷。
可以在本发明的实践中用来修补油箱的其它优选粘合剂包括Zharov等在一系列美国专利(美国专利5,539,070、5,690,780和5,691,065)中公开的那些粘合剂。这些专利描述了特别适用于作粘合剂的可聚合丙稀酸组合物，其中有机硼烷/胺络合物被用来引发固化。所用的有机硼烷含有三个连接到硼烷原子上的配体，它们选自C1-10烷基和苯基。该胺是一种链烷醇胺或二胺，其中第一胺基可以是伯胺或仲胺，第二胺是伯胺。据公开，这些络合物可以有效地引发粘结到低表面能基材上的粘合剂的聚合反应。
Pocius在一系列专利(美国专利5,616,796、5,621,143、5,681,910、5,686,544、5,718,977和5,795,657)中公开了胺/有机硼烷络合物，其含有各种胺，例如聚氧化烯多胺和这样一种多胺，该多胺是二伯胺和含有至少两个基团可与伯胺发生反应的化合物的反应产物。
最优选的可在本发明的实践中用来修补油箱的粘合材料包括在1999年12月7日提出的同时待审的申请，美国序列号09/466,321中描述的优选级的胺/有机硼烷络合物。这些粘合剂的配制使得不需要对待粘合的表面进行准备和预处理。
在胺/有机硼烷络合物中的有机硼烷是三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷，并且胺选自以下基团：(1)含有脒结构组分的胺；(2)脂肪族杂环，该杂环中含有至少一个氮，其中杂环化合物也可以在杂环中含有一个或多个氮原子、氧原子、硫原子或双键；(3)另外含有一个或多个氢键受体官能团的伯胺，其中在伯胺和氢键受体官能团之间有至少两个碳原子，优选至少三个碳原子，使得由于络合物分子间或分子内的相互作用，B-N键的强度增强；(4)共轭亚胺。
优选地，三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷符合化学式1：
BR2)3 化学式1
其中B代表硼；每次出现的R2都独立的代表一个C1-10烷基、C3-10环烷基，或两个或多个R2可以结合形成脂肪族环。优选地，R2是C1-4烷基、更优选为C2-4烷基，最优选为C3-4烷基。
胺包括一种含有伯胺和一个或多个氢键受体官能团的化合物，其中在伯胺和氢键受体官能团之间有至少两个碳原子，优选为至少三个碳原子。氢键受体官能团在此是指一种官能团，其通过与硼烷络合胺中的氢的分子间或分子内相互作用增加与硼烷络合的胺基团的氮电子密度。优选的氢键受体官能团包括伯胺、仲胺、叔胺、醚、卤素、聚醚、和聚胺。
优选地，胺符合化学式2：
化学式2
其中每次出现的R1都独立的表示氢或C1-10烷基或C3-10环烷基；X是氢键受电子部分；a是1至10的整数；每次出现的b都独立的表示0至1的整数；a和b的和为2至10。优选地，R1是氢或甲基。优选地，每次出现的X都独立的表示氢受体部分，条件是当氢受体部分是胺时，它是叔胺或仲胺。更优选地，每次出现的X都独立的表示-N(R8)e、-OR10或卤素，其中每次出现的R8都独立的表示C1-10烷基、C3-10环烷基或-(C(R1)2)d-W；每次出现的R10都独立的表示C1-10烷基、C3-10环烷基或-(C(R1)2)d-W；e是0、1或2。更优选地，X是-N(R8)2或-OR10。优选地，R8和R10是C1-4烷基或-(C(R1)2)d-W，更优选为C1-4烷基，最优选为甲基；每次出现的W都独立的表示氢或C1-10烷基或X，更优选为氢或C1-4烷基。优选地，a是1或更大，更优选为2或更大。优选地，a是6或更小，最优选为4或更小。优选地，b为1。优选地，a和b的和为2或更大的整数，最优选为3或更大。优选地，a和b的和为6和更小，更优选为4或更小。优选地，每次出现的d都独立的表示1至4的整数，更优选为2至4，最优选为2至3。
优选的符合化学式2的胺是二甲氨基丙胺、甲氧基丙胺、二甲氨基乙胺、二甲氨基丁胺、甲氧基丁胺、甲氧基乙胺、乙氧基丙胺、丙氧基丙胺、胺端基聚亚烷基醚(例如三羟甲基丙烷、三(聚(丙二醇)，胺端基)醚)、氨丙基吗啉、异佛尔酮二胺、氨丙基丙二胺。
在一个具体实施方案中，优选的胺络合物符合化学式3：
化学式3
其中R1、R2、X、a和b的定义如上。
在另一具体实施方案中，胺是一种在杂环中含有至少一个氮的脂族杂环。该杂环化合物也可以含有一个或多个氮、氧、硫或双键。
此外，杂环还可包括多环，其中至少一个环在环中含有氮。优选地，该脂族杂环胺符合化学式4：
化学式4
其中每次出现的R3都独立的表示氢、C1-10烷基或C3-10环烷基；每次出现的Z都独立的表示氧或NR4，其中R4是氢、C1-10烷基或C6-10芳基或烷芳基；每次出现的x都独立的表示1至10的整数，条件是所有的x的总和应该在2至10之间；每次出现的y都独立的表示0或1。优选地，每次出现的R3都是氢或甲基。优选Z为NR4。优选地，R4是氢或C1-4烷基，更优选为氢或甲基。优选地，x为1至5，所有x的总和为3至5。优选的符合化学式4的化合物包括吗啉、哌啶、吡咯烷、哌嗪、1，3，3-三甲基6-氮杂二环[3，2，1]辛烷、噻唑烷、高哌嗪、氮丙啶、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)，1-氨基-4-甲基哌嗪和3-吡咯啉。使用脂肪族杂环胺的络合物优选符合化学式5：
化学式5
其中R2、R3、Z、x和y的定义如上。
在又一具体实施方案中，与有机硼烷络合的胺是脒。可以使用任何含有脒结构的化合物，其中脒具有如上所述充足的与有机硼烷的结合能。优选的脒化合物符合化学式6：
化学式6
其中每次出现的R5、R6和R7都独立的表示氢、C1-10烷基或C3-10环烷基；R5、R6和R7中的两个或多个可以任意结合形成环结构，它可以含有单环或多环。优选地，每次出现的R5、R6和R7都独立的表示氢、C1-4烷基或C5-6环烷基。最优选地，R7是氢或甲基。在该实施方案中，R5、R6和R7中的两个或多个结合形成环结构，该环结构优选为单环或双环结构。优选的脒是1，8-二氮二杂环[5，4]十一碳-7-烯；四氢嘧啶、2-甲基-2-咪唑啉和1，1，3，3-四甲基胍。
有机硼烷脒络合物优选符合化学式7：
化学式7
其中R2、R5、R6和R7的定义如上。
在另一具体实施方案中，与有机硼烷络合的胺是共轭亚胺。可以使用任何含有共轭亚胺结构的化合物，其中该亚胺具有如上所述充足的与有机硼烷的结合能。该共轭亚胺可以是直链或支链的亚胺或环状亚胺。优选的亚胺化合物符合化学式8：
化学式8
其中每次出现的Y都独立的表示氢、N(R4)2、OR4、C(O)OR4、卤素或是与R7或R9形成环的亚烷基。R4是氢、C1-10烷基或C6-10芳基或烷芳基。优选地，R4是氢或甲基。R7的定义如上。每次出现的R9都独立的表示氢、Y、C1-10烷基、C3-10环烷基-、(C(R9)2-(CR9＝CR9)c-Y，或两个或多个R9结合形成环状结构，条件是该环状结构与亚胺氮的双键产生共轭；c是1至10的整数。优选地，R9是氢或甲基。
Y优选为N(R4)2或OR4、或与R7或R9形成环的亚烷基。
Y更优选为N(R4)2或与R7或R9形成环的亚烷基官能团。优选地，c是1至5的整数，最优选为1。优选的用于本发明的共轭亚胺是4-二甲氨基吡啶、2，3-双(二甲氨基)环丙稀亚胺、(二甲氨基)丙稀醛亚胺、和3-(二甲氨基)异丁稀醛亚胺。
优选的环状亚胺符合下列结构：
与共轭亚胺的络合物优选符合化学式9：
化学式9
其中R2、R7、R9、c和Y的定义如上。
络合物中胺化合物与硼烷化合物的摩尔比是比较重要的。在一些络合物中，如果胺化合物与有机硼烷化合物的摩尔比太低，则该络合物是引火的。优选地，胺化合物与有机硼烷化合物的摩尔比为1.0∶1.0至3.0∶1.0。低于1.0∶1.0，就会产生与聚合、络合物的稳定性和用于粘合的粘合力有关的问题。高于3.0∶1.0也可以使用，但是使用高于3.0∶1.0的摩尔比不会带来任何利益。如果存在太多胺，就可能会对粘合剂或聚合物组合物的稳定性产生负面影响。优选地，胺化合物与有机硼烷化合物的摩尔比为2.0∶1.0至1.0∶1.0。
在粘合剂的聚合组合物中可以采用的可聚合化合物包括丙烯酸酯和/或异丁烯酸酯类的化合物，其中最优选的是异丁烯酸甲酯、异丁烯酸丁酯、异丁烯酸-2-乙基己酯、异丁烯酸异冰片酯、异丁烯酸四氢糠酯和异丁烯酸环己基甲酯。
在本发明的实践中也可以使用不会粘合到低能表面材料上的粘合剂。这些粘合剂要求对被粘合的材料表面进行预处理。这样的粘合剂包括，例如，聚氨基甲酸酯-、环氧-、聚酰亚胺-、酚/间苯二酚-、或以丙烯酸酯为基础的粘合剂。
金属的表面预处理包括，例如，磷酸盐转化型涂布、钝化、酸浸、喷砂、各种等离子体处理，例如氧、氦、氩、空气、氧化亚氮、二氧化碳、氮和氨；火焰-载带硅烷(Pyrosil，flame-carried silane)、分布有硅酸盐的砂纸、各种溶剂浸泡和刷涂、磨光、碱清洗、硅烷为基础的底漆、剥离层和人工表面涂层，即电沉积涂层(e-coat)。
塑料的表面预处理包括，例如，侵蚀、铝-碱和电化学处理、溶剂清洗、火焰处理、化学处理、等离子体处理、人工涂层、紫外线照射和光化学处理。
粘合剂可以借助于常规方法，例如，通过喷涂、刮刀涂布、浸涂或涂刷，用在检出漏缝、含有检出漏缝的油箱表面、或用在补片表面上。
【附图说明】
图1a、1b和1c表示用于厂内修补的补片或插塞的设计。
图1c表示用于冗余密封机制的“补片”或“插塞”的“环形截面”设计。
图2a、2b和2c表示用于售后修补和/或保修的补片或插塞设计。
【具体实施方式】
现在参看图1a和1b，图中显示带有裂纹/穿孔13的HDPE油箱10。直接放置在裂纹/穿孔13上的是塑料补片或插塞21，用粘合剂12将它们粘在该表面上直接围绕裂纹/穿孔13。粘合剂12是由上述最优选的粘合剂构成的。
图1b显示了限制粘合剂12压缩的支撑架14。
图2a、2b和2c是在油箱外表面被油污染以后使用补片和插塞的实施例。将裂纹/穿孔23切出一定的直径使其超出外部基材被油污染的区域。在裂纹/穿孔上使用补片或插塞21。用粘合剂22将补片或插塞21粘在油箱20上。在图2中，显示的是油箱的外部基材34及其被油污染的部分34’。如图2B所示被污染部分24’被切去，将补片如图所示放置在油箱20上以覆盖切除被污部分24’后留下的洞。用粘合剂22将补片21粘在油箱上。在图2C中，补片21与snap配件(snapfit)23一起使用。在粘合剂22固化至合格的原始强度的同时，使用下列配件将补片和油箱表面临时固定在一起，Snap配件23和/或一个干涉配合配件或其它机械附件，例如，夹、钳或螺母和螺栓。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种修补油箱的方法：包括提供一个表面有检出漏缝的油箱，在该检出漏缝上使用一种粘合剂从而填补该漏缝，并让该粘合剂固化从而将检出漏缝密封。
2.根据权利要求1所述的方法，其中粘合剂包括一种胺/有机硼烷络合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该有机硼烷是一种三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷，胺选自以下基团：(1)含有脒结构组分的胺；(2)脂肪族杂环，该杂环中含有至少一个氮，其中杂环化合物也可以在杂环中含有一个或多个氮原子、氧原子、硫原子或双键；(3)另外含有一个或多个氢键受体官能团的伯胺，其中在伯胺和氢键受体官能团之间有至少两个碳原子，优选至少三个碳原子，这样由于络合物分子间或分子内的相互作用，B-N键的强度增强；以及(4)共轭亚胺。
4.根据权利要求3所述的方法，其中有机硼烷和伯胺络合物符合化学式：
有机硼烷杂环胺络合物符合化学式
有机硼烷脒络合物符合化学式
有机硼烷共轭亚胺络合物符合化学式
其中B是硼；每次出现的R1都独立的表示氢、C1-10烷基或C3-10环烷基；每次出现的R2都独立的表示C1-10烷基、C3-10环烷基，或两个或多个R2可以结合形成脂肪族环状结构；每次出现的R3都独立的表示氢、C1-10烷基或C3-10环烷基；每次出现的R4都独立的表示氢、C1-10烷基或C3-10环烷基、C6-10芳基或烷芳基；每次出现的R5、R6和R7都独立的表示氢、C1-10烷基或C3-10环烷基，或R5、R6和R7中的两个或多个可以任意组合形式结合形成环结构，它可以是单环或多环结构，而且该环状结构可在其结构中含有一个或多个氮、氧或不饱和键；每次出现的R9都独立的表示氢、C1-10烷基或C3-10环烷基、Y、-(C(R9)2-(CR9＝CR9)c-Y，或两个或多个R9可以结合形成环状结构，或一个或多个R9可以与Y形成环状结构，条件是该环状结构与亚胺氮的双键发生共轭；X是氢键受体官能团，条件是当该氢键受体官能团是胺时，它必须是仲胺或叔胺；每次出现的Y都独立的表示氢、N(R4)2、OR4、C(O)OR4、卤素或与R7或R9形成环的亚烷基官能团；每次出现的Z都独立的表示氧或-NR4；每次出现的a都独立的表示1至10的整数；每次出现的b都独立的表示0或1，条件是a和b的和应该在2至10之间；每次出现的c都独立的表示1至10的整数；每次出现的x都独立的表示1至10的整数，条件是所有x的总和在2至10之间；每次出现的y都独立的表示0或1。
5.根据权利要求2所述的方法，其中有机硼烷/胺络合物包括一种脂肪族杂环胺，它是五元或六元的杂环化合物。
6.根据权利要求2所述的方法，其中络合物的有机硼烷化合物含有三个选自C1-10烷基或苯基的配体。该胺化合物选自1，6-己二胺、二乙胺、二丁胺、二亚乙基三胺、二亚丙基二胺、1，3-二氨基丙烷和1，2-二氨基丙烷。环中含有一个或多个氮原子、氧原子、硫原子或双键；(3)另外含有一个或多个氢键受体官能团的伯胺，其中在伯胺和氢键受体官能团之间有至少两个碳原子、优选至少三个碳原子，这样由于络合物分子间或分子内的相互作用，B-N键的强度增强；和(4)共轭亚胺。
15.根据权利要求14所述的方法，其中有机硼烷和伯胺络合物符合化学式：
有机硼烷杂环胺络合物符合化学式
有机硼烷脒络合物符合化学式
有机硼烷共轭亚胺络合物符合化学式
其中B是硼；每次出现的R1都独立的表示氢、C1-10烷基或C3-10环烷基；每次出现的R2都独立的表示C1-10烷基、C3-10环烷基，或两个或多个R2可以结合形成脂肪族环状结构；每次出现的R3都独立的表示氢、C1-10烷基或C3-10环烷基；每次出现的R4都独立的表示氢、C1-10烷基或C3-10环烷基、C6-10芳基或烷芳基；每次出现的R5、R6和R7都独立的表示氢、C1-10烷基或C3-10环烷基，或R5、R6和R7中的两个或