一种加氢处理催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种石油烃类加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术
Mo(W)Ni(Co)/Al2O2催化剂广泛应用于石油加工过程、尤其是加氢处理过程中。石油馏分中含有有机硫化合物、有机氮化合物以及有机金属(如镍、钒、铁)化合物等。这些化合物的存在不仅影响其安定性，在使用过程中还因排放出有害气体(如SOX、NOX等)而污染环境。在石油馏分加工过程中，还可能造成催化剂中毒。加氢处理的主要目的是脱除石油烃类中这些有害化合物。
一个性能优良的加氢处理催化剂要求具备以下条件：a.首先活性金属组分如钼(钨)、镍(钴)等在催化剂表面上要有较高的化学分散量；b.活性金属在催化剂表面上要有高的分散度和良好的分散状态，即各组分(钼或钨)和镍或钴)之间的分布要均匀，“金属-载体之间的相互作用”强度要适当，要“恰到好处”；c.由于某些加氢处理过程(例如含氮芳香化合物的加氢脱氮反应等)是分步进行的：首先是芳香环加氢饱和，然后开环并脱除杂原子。后一步骤要求催化剂具有一定的酸性。所以需要在制备催化剂过程中加入某些添加剂，以增强催化剂表面的酸性。此外，从经济上考虑，催化剂的制备过程应尽量简单。
在较早时候，烃类加氢处理催化剂采用混捏法制备。即将载体原料、含金属化合物和粘结液加在一起，经混合、捏合、成型、干燥和焙烧等步骤，制成催化剂。采用混捏法制备催化剂的优点是过程简单，但是催化剂活性相对较低。有研究人员认为这是由于金属分散度较差所致。最近的研究表明：采用混捏法制备催化剂，由于制备过程中金属和载体之间发生相互作用，使活性金属在其表面上可以是高度分散的，但是其分散状态较差，在催化剂表面上活性金属组分分散不均匀。在透射电镜下可以观察到：在某些“微区”(以1,000nm2为一微区)，钼(或钨)比较集中，而在另一些“微区”，则是镍(或钴)比较集中。中国专利(CN 1042138C)采用“部分混捏，部分浸渍法”制备MoNi/SiO2-Al2O3加氢处理催化剂。该发明的要点是先将制备催化剂所需的全部镍和部分钼在混捏过程中加入到载体中，而剩余部分地钼则通过溶液(钼-氨溶液)浸渍方式加入。该制备方法的优点是避免了采用浸渍法过程中因高浓度的“钼-镍-氨”溶液不稳定所带来的麻烦。但是，由于在混捏过程中加入了大量的(即制备催化剂所需的全部)镍，导致了相当部分的镍生成了没有加氢活性的镍-铝尖晶石NiAl2O4。此外，在催化剂生产过程中采用钼-氨作为浸渍溶液，还会带来氨污染等问题。
目前，关于烃类加氢处理催化剂主要是采用共浸渍法制备(美国专利US6,306,289和US4,513,097)。制备过程分两步进行：首先制备载体γ-Al2O3；然后用含有两种或两种以上活性组分的溶液浸渍该载体，经干燥、焙烧，最后制成催化剂。采用共浸渍法制备加氢处理催化剂的优点是：各个活性组分之间能以比较固定的比例高度均匀地分散在载体表面上，因而活性组分在催化剂表面上不但有较高的分散度，而且有良好的分散状态。但是，采用该方法制备加氢处理催化剂，各活性组分担载量受到一定的限制。当活性组分含量较高(例如MoO3+NiO＞28w％或更高)时，不但催化剂的比表面积和孔容明显变小，而且在催化剂表面上，活性组分的分散度也会降低。这些都会影响到催化剂活性的发挥。
【发明内容】
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种加氢处理催化剂的制备方法，通过改进载体的制备方法和活性金属的引入方式，使得催化剂在担载较大量的活性金属的情况下仍具有较大的孔容和比表面积。
本发明采用“混捏-浸渍法”制备Mo(W)Ni(Co)/SiO2-Al2O3加氢处理催化剂。本发明的方法既不同于一般的“混捏法”和“共浸渍法”，也不同于上述的“部分混捏，部分浸渍法”。与“混捏法”不同之处是：它只是将加氢处理催化剂的主要(也是最大量)的活性组分钼(或钨)以及含硅化合物，通过“混捏法”引入到氧化硅-氧化铝中，制成含钼(或含钨)的氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)载体。然后，用含单组分的助剂金属镍或钴的溶液浸渍该载体，即制得催化剂。在第一个步骤中，由于在制备过程中，金属-载体之间会发生相互作用，使得钼或钨本身会在载体表面上“自动地”分散开来。所以，即使在高钼或高钨含量的情况下，同样可以保证钼或钨有较高的分散度。同时，还会有较高的比表面积和较大的孔容。又由于制备(混捏)过程中加入了含硅化合物，使载体表面上有一定的酸性。而第二个步骤即“浸渍”步骤，由于采用助剂金属(镍或钴化合物)的溶液浸渍该含钼(或钨)的载体，所以能够保证活性金属，Mo(或W)和Ni(或Co)彼此之间分散得更均匀，即“有良好的分散状态”。此外，配制VIIIB族含Ni或Co溶液，比配制VIIIB-VIB族双组分的Mo(W)-Ni(Co)溶液，过程要快捷、简便得多。
本发明的石油烃类加氢处理催化剂制备步骤如下：
(1).将拟薄水氧化铝、含硅化合物和钼酸氨(或氧化钼)或偏钨酸氨(或氧化钨)的化合物在一起混合，加入粘结液，经充分混合、捏合、挤条成型，再经过干燥和焙烧，制成含有钼或钨的氧化硅-氧化铝载体；
(2).配制镍(硝酸镍或碱式碳酸镍)或钴(硝酸钴或碱式碳酸钴)溶液；
(3).用步骤(2)中镍或钴溶液饱和浸渍(一次浸渍)含有钼或钨的氧化硅-氧化铝载体，经干燥和焙烧，制成Mo(W)Ni(Co)/SiO2-Al2O3加氢处理催化剂。
其中步骤(1)中所述的钼的化合物最好为氧化钼或钼酸铵；钨的化合物最好为偏钨酸铵；所说的粘结液最好是HNO3或HNO3+醋酸的水溶液。所述的制备载体的干燥条件为：在110℃～130℃的条件下，干燥1～4小时；所述的焙烧过程为：将干燥过的样品置于高温炉中，在空气中以3℃～5℃/分钟的速度升温至300℃～380℃，恒温焙烧0.5小时～2小时；然后，以3℃～5℃/分钟的速度升温至420℃～520℃，恒温焙烧2小时～5小时。
步骤(2)中配制镍或钴的溶液可根据浓度要求直接配制。将硝酸镍或碱式碳酸镍或硝酸钴或碱式碳酸钴溶于水中，其中镍或钴的溶液的组成为：每100ml溶液含NiO或CoO 4～12g。含Ni或Co的溶液可通过简单方法制备，制备步骤如下：按照催化剂组成的要求，将一定量的Ni(NO3)2.6H2O或Co(NO3)2.6H2O溶于一定量的水中即可。
步骤(3)中所述的制备催化剂过程中的干燥条件为：在110℃～130℃的条件下，干燥1～4小时；所述的焙烧过程为：将干燥过的催化剂样品置于高温炉中，在空气中以3℃～5℃/分钟的速度升温至200℃～260℃，恒温焙烧0.5小时～2小时；而后，以3℃～5℃/分钟的速度升温至300℃～430℃，恒温焙烧2小时～5小时。
根据本发明所制得的烃类加氢处理催化剂具有如下性质：
(1).该催化剂的组成为MoO3 25w％～40w％或WO3 30w％～45w％，NiO或CoO5w％～13w％，SiO2 5w％～12w％，其余为Al2O3；
(2).该催化剂的比表面积为210～330m2/g，孔容为0.31～0.42ml/g；
(3).活性组分Mo(W)和Ni(Co)在该催化剂表面上有较高的分散度和较佳的分散状态，并允许有更大的分散量，因而加氢处理活性更高。
本发明的催化剂适于重质(如VGO、石蜡、凡士林等)和轻质石油馏分的加氢精制(加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和、加氢脱金属等)。催化剂适用的工艺条件是：反应温度为230℃～420℃；反应压力5.0MPa～15.0MPa；LHSV0.5h-1～3.0h-1；氢油体积比为500～2000。
本发明的优点是：
(1)采用本发明的方法制备烃类加氢处理催化剂，操作简单、易行；
(2)本发明配制Ni或Co溶液，无需加热、浓缩等步骤。因此，配制过程非常简便、快速，同时，溶液浓度可以更高；
(3)采用本发明方法制备的催化剂，即使在高钼或高钨含量的情况下，同样可以保证钼或钨有较高的分散度。同时，还会有较高的比表面积和较大的孔容。其加氢反应活性及催化剂抗氮性能均优于用普通方法制得的催化剂。
【具体实施方式】
为了进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例。
实施例1
1、含钼氧化硅-氧化铝(Mo/SiO2-Al2O3)的制备
a.粘结液制备：将55g小孔拟薄水氧化铝，110g硅溶胶(含30w％ SiO2)，与110ml 3％ HNO3溶液混合，搅拌均匀后，放置6小时以上；
b.含钼氧化硅-氧化铝制备：将370g大孔拟薄水氧化铝，110g MoO3，430ml3％HNO3溶液一起混合，加入(a)所制备的粘结液，混合、捏合成可塑状，挤成三叶草条状(φ＝1.4mm)。湿条在空气中晾干过夜后，在120℃下干燥3小时。将干燥过的样品置于高温炉中，以3℃/分钟速度升温至330℃，恒温1小时。再以3℃/分钟速度升温至460℃，恒温3小时。
2、含镍溶液的制备
将97.5g Ni(NO3)2.6H2O溶于500ml水中。搅拌均匀。
3、催化剂制备
将100g含钼氧化硅-氧化铝置于250ml烧杯中，加入100ml含镍溶液。间隔搅拌数次，湿催化剂在空气中晾干过夜，然后，在120℃下干燥3小时。将干燥过的样品置于高温炉中，以3℃/分钟速度升温至230℃，恒温1小时。再以3℃/分钟速度升温至390℃，恒温2小时。
实施例2
1、含钼氧化硅-氧化铝(Mo/SiO2-Al2O3)制备
a.粘结液制备：与实施例1(1-a)相同；
b.含钼氧化硅-氧化铝制备：与实施例1(1-b)相同。但大孔拟薄水氧化铝及MoO3加入量分别为360g和120g。
2、含镍溶液的制备
将116g Ni(NO3)2.6H2O溶于500ml水中。搅拌均匀。
3、催化剂制备
与实施例1的步骤3相同。
实施例3
1、含钼氧化硅-氧化铝(Mo/SiO2-Al2O3)制备
a.粘结液制备：与实施例1(1-a)相同；
b.含钼氧化硅-氧化铝制备：与实施例1(1-b)相同；
2、含镍-磷溶液的制备
将116g Ni(NO3)2.6H2O溶于470ml水中，加入33ml H3PO4(85％)，搅拌均匀。
3、催化剂制备
与实施例1的步骤3相同。
比较例1
1、载体制备
称取拟薄水氧化铝200g，硅溶胶45g(含30w％ SiO2)，加入138ml3％HNO3和适量的水。经充分混合、捏合成可塑状后，挤成三叶草条状(φ＝1.4mm)。湿条在空气中晾干过夜后，在110℃下干燥3小时。
将干燥过的样品置于高温炉中，以5℃/分钟速度升温至220℃，恒温焙烧0.5小时。再以4℃/分钟速度升温至478℃，恒温焙烧2.5小时。最后以5℃/分钟速度升温至640℃，恒温焙烧3小时。
2、Mo-Ni-P溶液的制备
将18.5ml磷酸H3PO4(85％)溶于560ml水中。在搅拌下将溶液加入到97g氧化钼MoO3中，升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至65℃，在搅拌下缓缓加入48g碱式碳酸镍，再升温至微沸并加热至沉淀物基本溶解。将滤液浓缩至200ml。
3、催化剂制备
称取步骤1制备的γ-Al2O3载体100g，加入150ml按照步骤2制备的Mo-Ni-P溶液，在室温下浸渍4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂在空气中晾干过夜后，在110℃下烘干3小时。
干燥过的催化剂样品以3℃/分钟速度升温至190℃，恒温焙烧0.5小时。再以3℃/分钟速度升温至368℃，恒温焙烧0.5小时。最后以3℃/分钟速度升温至470℃，恒温焙烧3小时。
以上各例所制得的载体和催化剂的物化性质见表1。
表1 各例载体和催化剂的物化性质实施例1实施例2实施例3比较例1比表面，m2/g260239238150孔容，ml/g0.3750.3580.3560.272化学组成，w％MoO3NiOSiO2P Al2O3 25.25.17.2 余量 27.36.37.1 余量 27.26.37.02.9 余量 25.04.96.92.8 余量
评价催化剂活性所用原料油的性质及反应工艺条件见表2及表3。
评价所用催化剂用含CS2 1.5％(V)的航空煤油馏分，分别在230℃、260℃、300℃和370℃下硫化6小时。硫化完毕，换进原料油，在反应条件下稳定8小时后开始进行加氢脱氮反应试验。评价各例催化剂时，通过调节反应温度，使总脱氮率为95w％，即控制生成油中的氮含量为0.0075w％。若催化剂在较低反应温度时就能达到这一脱氮率，表明该催化剂有较高的加氢脱氮反应活性。反之亦然。
评价结果表明：采用本发明所制得的加氢处理催化剂在金属(钼、镍)含量相近(实施例1)及不含P的情况下，加氢脱氮反应活性仍然与采用共浸渍法制备的催化剂(比较例1)基本相同。若提高催化剂的活性金属(Mo、Ni)含量，所制得的催化剂将有较高的加氢脱氮反应活性(实施例2)。若在提高催化剂的活性金属含量的同时引入磷(实施例3)，加氢脱氮反应活性将更高。
由此可见，采用本发明制备加氢处理催化剂，不但操作简单，而且催化活性可以更高。
表2 原料油性质原料油胜利VGO比重d420，g/ml0.902硫，w％0.50氮，w％0.15凝固点，℃36残炭，w％0.05馏程，℃IBP/10％291/35230％/50％377/39370％/90％410/44095％/EBP449/468
表3加氢脱氮反应工艺条件反应压力，MPa7.0LHSV，h-11.20氢油体积比1000∶1
表4各例催化剂加氢脱氮活性比较催化剂实施例1实施例2实施例3比较例1反应温度，℃382375373382