一种高光输出快衰减闪烁陶瓷及其制备方法.pdf

本发明涉及一种高光输出快衰减闪烁陶瓷及其制备方法，属于闪烁陶瓷领域，其特征在于闪烁陶瓷的组成为：La2Hf2－xTi2xO7；0＜x＜0.1。使用的起始粉料为低温燃烧合成的纳米粉料；采用在氢气中无压烧结工艺，适合大规模生产。本发明提供的透明闪烁陶瓷具有高光输出、快衰减和高的X射线吸收能力。

1、  一种高光输出快衰减闪烁陶瓷，其特征在于陶瓷组成为La₂Hf_2-xTi_2xO₇；其中0＜x＜0.1。

2、  按权利要求1所述的一种高光输出快衰减闪烁陶瓷的制备方法，包括成型、烧结工艺和退火热处理工艺，其特征在于：
(1)采用燃烧合成纳米Ti⁴⁺掺杂La₂Hf₂O₇粉料作为原料；
(2)成型后的原料在氢气中保温烧结后随炉冷却；
(3)烧结的样品在空气气氛条件下退火。

3、  按权利要求2所述的一种高光输出快衰减闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于成型工艺可采用干压成型或等静压成型。

4、  按权利要求2所述的一种高光输出快衰减闪烁陶瓷的制备方法，烧结条件为1700-1900℃下保温4-20个小时。

5、  按权利要求2所述的一种高光输出快衰减闪烁陶瓷的制备方法，退火条件为1050-1200℃退火2-10个小时。

6、  按权利要求2所述的一种高光输出快衰减闪烁陶瓷的制备方法，本发明使用的粉料为利用甘氨酸与La(NO₃)₃、HfO(NO₃)₂、TiO(NO₃)₂燃烧合成的纳米粉料。

一种高光输出快衰减闪烁陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及以铪酸镧为基体、四价钛离子为激活离子的闪烁陶瓷及其制备方法，属于闪烁陶瓷领域。
背景技术
X-CT(X-ray computed tomography)是一种重要的医学诊断设备；X射线探测器是其核心部分，决定其成像性能。当前X-CT一般采用闪烁体硅光电二极管阵列耦合的固态探测器：闪烁材料将吸收的X射线的能量转换成硅光电二极管敏感的可见光；可见光再由耦合的硅光电二极管阵列转换成电流，再将X射线携带的信息转换成图象显示。
X-CT对闪烁体的性能要求为：(1)高光输出；(2)低余辉；(3)高X射线吸收能力；(4)低辐照损伤；(5)均匀性好；(6)良好机械加工性能；(7)化学性能稳定；(8)发射波段硅光电二极的敏感波段区相匹配。
当前更加人性化的X-CT的扫描速度更快，这就要求闪烁材料具有快的衰减时间。
由于成像对闪烁体的均匀性高，掺杂发光的闪烁晶体难以满足其要求；X-CT采用本征发光的CdWO₄闪烁晶体，但是CdWO₄存在加工机械性能差，有毒性等缺点。
闪烁陶瓷成为一种新的闪烁材料在X-CT领域得到了广泛的应用。上个世纪80年代GE公司首先发展了透明的(Y，Gd)₂O₃:Eu闪烁陶瓷[U.S.P.4421671]。(Y，Gd)₂O₃:Eu闪烁陶瓷具有高的光输出和低的余辉等优异的闪烁性能而广泛应用于商业的X-CT探测器。但是(Y，Gd)₂O₃:Eu的衰减时间较长(约1ms)，不能满足先进、快速扫描X-CT的性能要求。Gd₂O₂S:Pr，Ce，F闪烁陶瓷[Ito H，Yamada H，Yoshida M，et al，Jpn.J.Appl.Phys.1988，27(8)：L1371-1373]具有快的衰减时间(约几个微妙)成为第二种应用于X-CT的陶瓷闪烁体。但是Gd₂O₂S是六方结构，只能制备半透明的陶瓷。
制备一种具有高密度、高光输出和快衰减并且具有立方结构可以用于高速X-CT探测器的闪烁陶瓷就引发本发明的目的。
发明内容
本发明目的在于采用氢气中无压烧结制备一种透明钛离子掺杂铪酸镧透明闪烁陶瓷。
钛离子掺杂铪酸镧闪烁陶瓷，其通式表示为：La₂Hf_2-xTi_2xO₇；0＜x＜0.1。该透明闪烁陶瓷具有高光输出、快衰减和高的X射线吸收能力。
本发明使用的粉料为利用甘氨酸与La(NO₃)₃、HfO(NO₃)₂、TiO(NO₃)₂燃烧合成的纳米(10-100nm)粉料。
本发明提供的钛离子掺杂铪酸镧透明闪烁陶瓷包括燃烧合成的粉料热处理、干压或冷等静压成型、烧结以及退火热处理等工艺。烧结过程的特征在于：
(1)烧结的气氛为氢气；
(2)在1700-1900℃保温4-20小时，随炉冷却。
其退火过程的特征在于：
(1)退火的气氛为空气；
(2)退火的温度为1050-1200℃；
(3)升温的速度为1-5℃/min，试样随炉冷却。
采用甘氨酸为燃料通过燃烧反应制备的纳米粉料，通过氢气中无压条件下烧结工艺首次成功制得一种具有良好透明性的Ti离子掺杂La₂Hf₂O₇陶瓷，经抛光的退火热处理的试样在可见光波段具有良好的线性透过率；陶瓷烧结体具有立方烧绿石结构。得到的闪烁陶瓷具有从蓝光到绿光(~400-600nm)的宽发射峰，其光输出大于CaWO₄闪烁晶体，衰减时间小于1毫秒。
本发明提供的La₂Hf₂O₇:Ti透明闪烁陶瓷特点是：
(1)La₂Hf₂O₇:Ti透明陶瓷在其发射波长范围具有较高的透过率。
(2)La₂Hf₂O₇:Ti透明陶瓷具有高的密度(～7.9g/cm³)和高的X射线吸收能力。
(3)La₂Hf₂O₇:Ti透明闪烁陶瓷的光输出优于CaWO₄闪烁晶体；其发射波段较宽(~400-600nm)，具有高的探测效率。
(4)La₂Hf₂O₇:Ti透明闪烁陶瓷具有快的衰减时间，满足高速X-CT成像对闪烁材料衰减时间的要求。
图1是直径为1.5cm，厚度为1.5mm经抛光的氢气中烧结的La₂Hf₂O₇:Ti陶瓷样品。
图2是直径为1.5cm，厚度为1.5mm经抛光的经退火热处理的La₂Hf₂O₇:Ti陶瓷样品。
图3厚度为1.5mm经抛光的经退火热处理的透明La₂Hf₂O₇:Ti陶瓷在可见光波段的透过率曲线，横坐标为波长，纵坐标透过率。
图4是透明La₂Hf₂O₇:Ti陶瓷的X射线衍射谱，表明其为纯净的立方烧绿石结构的La₂Hf₂O₇相。
图5是透明La₂Hf₂O₇:Ti闪烁陶瓷的激发和发射光谱。
下面通过实施例进一步阐明本发明实质性的特点和显著的进步，然而本发明绝非仅局限于所述的实施例。
实施例1
0.0199摩尔HfO(NO₃)₂、0.0001摩尔TiO(NO₃)₂、0.02摩尔La(NO₃)₃与0.054摩尔甘氨酸燃烧反应制备地粉体在800℃条件下煅烧2个小时除去残留的碳和有机物。经煅烧处理燃烧合成的La₂Hf₂O₇粉体先经等轴压，再经180MPa等静压成型。等静压成型的制品在1900℃氢气气氛中保温6个小时。烧结的试样在空气气氛1150℃条件下退火4个小时。
得到的透明闪烁陶瓷的组成及其性能如下：
组成：La₂Hf_1.99Ti_0.01O₇
相对密度：＞99.9％
密度(g/cm³)：＞7.8
晶相(X衍射分析)：La₂Hf₂O₇
气孔率(％)：＜0.1
400-800nm波段最大透过率(％)：＞50
光输出：优于CaWO₄闪烁晶体
实施例2
0.0198摩尔HfO(NO₃)₂、0.0002摩尔TiO(NO₃)₂、0.02摩尔La(NO₃)₃与0.054摩尔甘氨酸燃烧反应制备的粉体在800℃条件下煅烧2个小时除去残留的碳和有机物。经煅烧处理燃烧合成的La₂Hf₂O₇粉体先经等轴压，再经180MPa等静压成型。等静压成型的制品在1900℃氢气气氛中保温6个小时。烧结的试样在空气气氛1150℃条件下退火4个小时。
得到的透明闪烁陶瓷的组成及其性能如下：
组成：La₂Hf_1.98Ti_0.02O₇
相对密度：＞99.9％
密度(g/cm³)：＞7.8
晶相(X衍射分析)：La₂Hf₂O₇
气孔率(％)：＜0.1
400-800nm波段最大透过率(％)：＞50
光输出：优于CaWO₄闪烁晶体
衰减时间：＜1ms
实施例3
0.0196摩尔HfO(NO₃)₂、0.0004摩尔TiO(NO₃)₂、0.02摩尔La(NO₃)₃与0.054摩尔甘氨酸燃烧反应制备的粉体在800℃条件下煅烧2个小时除去残留的碳和有机物。经煅烧处理燃烧合成的La₂Hf₂O₇粉体先经等轴压，再经180MPa等静压成型。等静压成型的制品在1900℃氢气气氛中保温9个小时。烧结的试样在空气气氛1200℃条件下退火2个小时。
得到的透明闪烁陶瓷的组成及其性能如下：
组成：La₂Hf_1.96Ti_0.04O₇
相对密度：＞99.9％
密度(g/cm³)：＞7.8
晶相(X衍射分析)：La₂Hf₂O₇
气孔率(％)：＜0.1
400-800nm波段最大透过率(％)：＞50
光输出：优于CaWO₄闪烁晶体
衰减时间：＜1ms
实施例4
0.0194摩尔HfO(NO₃)₂、0.0006摩尔TiO(NO₃)₂、0.02摩尔La(NO₃)₃与0.054摩尔甘氨酸燃烧反应制备的粉体在800℃条件下煅烧2个小时除去残留的碳和有机物。经煅烧处理燃烧合成的La₂Hf₂O₇粉体先经等轴压，再经180MPa等静压成型。等静压成型的制品在1900℃氢气气氛中保温9个小时。烧结的试样在空气气氛1200℃条件下退火2个小时。
得到的透明闪烁陶瓷的组成及其性能如下：
组成：La₂Hf_1.94Ti_0.05O₇
相对密度：＞99.9％
密度(g/cm³)：＞7.8
晶相(X衍射分析)：La₂Hf₂O₇
气孔率(％)：＜0.1
400-800nm波段最大透过率(％)：＞50
光输出：与CaWO₄闪烁晶体相当
衰减时间：＜1ms