离聚物复合材料.pdf

本发明提供了离聚物复合材料，其包含经部分中和的酸共聚物，所述酸共聚物包含共聚的具有2至10个碳的α-烯烃单元，以及具有3至8个碳的α，β-烯键式不饱和羧酸单元，以及纳米级填料，其可共同分散于含水介质中。离聚物复合材料本身可形成为制品或被稀释到主体聚合物中以形成多聚合物复合材料。所得的材料可表现出一种或多种期望特性的组合，包括：低雾度、不存在不可取的着色、高韧性、高耐刮擦性、低蠕变、减小的热膨胀系数以及较高的模量。

1.  一种物质组合物，其包含：
(a)离聚物组合物，其包含母体酸共聚物，所述母体酸共聚物包含共聚的具有2至10个碳的α-烯烃单元，和具有3至8个碳的α，β-烯键式不饱和羧酸单元，其中所述母体酸共聚物的羧酸基团的一部分被阳离子中和以形成羧酸盐，所述阳离子为一价金属阳离子、铵阳离子或它们的任何混合物；以及
(b)填料，其包含亲水性纳米颗粒，所述亲水性纳米颗粒基本上不含有机铵、有机和有机锍化合物，
并且其中所述离聚物组合物和所述填料可共同分散于含水介质中。

2.  根据权利要求1所述的物质组合物，其中所述填料为纳米颗粒填料。

3.  根据权利要求1或2所述的物质组合物，其中所述填料基本上由以下物质组成：亲水性纳米颗粒，其基本上不含有机铵、有机和有机锍化合物。

4.  根据权利要求1、2或3中任一项所述的物质组合物，其中所述母体酸共聚物的α-烯烃单元为乙烯。

5.  根据权利要求1-4中任一项所述的物质组合物，其中所述烯键式不饱和羧酸单元包含丙烯酸、甲基丙烯酸、或它们的混合物中的至少一种。

6.  根据权利要求1-4中任一项所述的物质组合物，其中所述离聚物组合物包含以所述母体酸共聚物的总重量计，约18至约30重量％的共聚单元，所述共聚单元为丙烯酸、甲基丙烯酸、或它们的混合物中的至少一种。

7.  根据权利要求1-6中任一项所述的物质组合物，其中未中和的母体酸共聚物具有根据ASTM D1238在190℃下用2160g负荷测量的约200至约1000g/10min的熔体流动速率(MFR)。

8.  根据权利要求1-7中任一项所述的物质组合物，其中所述母体酸共聚物基本上由共聚的乙烯单元和α，β-烯键式不饱和羧酸单元组成，其中所 述母体酸共聚物的羧酸基团的一部分被阳离子中和以形成羧酸盐，所述阳离子为一价金属阳离子、铵阳离子或它们的任何混合物。

9.  根据权利要求1-8中任一项所述的物质组合物，其中如基于所述未中和的母体酸共聚物的总羧酸含量计算的，所述共聚物的约40％至约100％的羧酸基团被中和成羧酸盐。

10.  根据权利要求1-9中任一项所述的物质组合物，其中所述阳离子为一价碱金属阳离子或一价过渡金属阳离子。

11.  根据权利要求10所述的物质组合物，其中所述阳离子为一价碱金属阳离子。

12.  根据权利要求11所述的物质组合物，其中所述阳离子为Na⁺或K⁺阳离子或它们的混合物。

13.  根据权利要求12所述的物质组合物，其中所述阳离子为Na⁺阳离子。

14.  根据权利要求12所述的物质组合物，其中所述阳离子为K⁺阳离子。

15.  根据权利要求1-14中任一项所述的物质组合物，其中所述填料包含天然或合成的层状硅酸盐、石墨烯氧化物、或还原的石墨或石墨烯氧化物中的至少一种。

16.  根据权利要求15所述的物质组合物，其中所述填料包含具有表面的硅酸盐颗粒，所述表面通过在其上包含碱金属焦磷酸盐来改性。

17.  根据权利要求15或16所述的物质组合物，其中所述纳米颗粒包含片状硅酸盐颗粒。

18.  根据权利要求17所述的物质组合物，其中所述填料包含合成的层状水合硅酸镁锂，其包含具有以下近似经验式的片状颗粒：
Na⁺_0.7[(Si₈Mg_5.5Li_0.3)O₂₀(OH)₄]^-0.7。

19.  根据权利要求17所述的物质组合物，其中所述填料包含合成的层状水合硅酸镁锂，其包含具有以下近似经验化学式的片状颗粒：
Na⁺_0.7[(Si₈Mg_5.5Li_0.3)O₂₀(OH)₄]^-0.7，
其中所述羟基基团的至少一部分被氟阴离子取代。

20.  根据权利要求19所述的物质组合物，其中所述氟阴离子包含不超过1重量％的填料。

21.  根据权利要求17-20中任一项所述的物质组合物，其中所述填料基本上由合成的层状水合硅酸镁锂组成，其包含具有以下近似经验化学式的片状颗粒：
Na⁺_0.7[(Si₈Mg_5.5Li_0.3)O₂₀(OH)₄]^-0.7，
其中所述羟基基团的至少一部分任选地被氟阴离子取代。

22.  根据权利要求15-21中任一项所述的物质组合物，其中至少约25重量％的所述纳米颗粒为片状剥落的，或以小于20nm厚的类晶团聚体形式存在。

23.  根据权利要求15-21所述的物质组合物，其中至少约50重量％的所述纳米颗粒为片状剥落的，或以小于20nm厚的类晶团聚体形式存在。

24.  根据权利要求15-21所述的物质组合物，其中至少约90重量％的所述纳米颗粒为片状剥落的，或以小于20nm厚的类晶团聚体形式存在。

25.  根据权利要求1-15中任一项所述的物质组合物，其中所述纳米颗粒包含天然或合成的棒状、针状或带状硅酸盐颗粒。

26.  根据权利要求25所述的物质组合物，其中所述纳米颗粒包含海泡石颗粒。

27.  根据权利要求15-26中任一项所述的物质组合物，其中所述纳米颗粒具有30至150的纵横比。

28.  根据权利要求17-27中任一项所述的物质组合物，其中所述纳米颗粒具有小于80毫当量/100g的阳离子交换容量。

29.  根据权利要求1-14中任一项所述的物质组合物，其中所述填料包含SiO₂、TiO₂、ZnO或ZrO₂纳米颗粒或碳纳米管中的至少一种。

30.  根据权利要求27所述的物质组合物，其中所述纳米颗粒包含具有负表面电荷或中性表面电荷的胶态SiO₂纳米颗粒。

31.  根据权利要求30所述的物质组合物，其中所述胶态SiO₂纳米颗粒具有10至75nm的平均直径。

32.  根据权利要求1-31中任一项所述的物质组合物，其中所述离聚物组合物还包含丙烯酸或甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯、马来酸或富马酸的C₁-C₈烷基酯、或马来酸酐中的一种或多种。

33.  根据权利要求32所述的物质组合物，其中所述离聚物组合物还包含丙烯酸或甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯中的一种或多种。

34.  根据权利要求32所述的物质组合物，其中所述离聚物组合物还包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸正丁酯、或甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

35.  根据权利要求1-34中任一项所述的物质组合物，其中所述含水介质基本上由水组成。

36.  根据权利要求1-34中任一项所述的物质组合物，其中所述含水介质基本上由水和至多75重量％的具有1至5个碳原子的一种或多种醇组成。

37.  根据权利要求1-34中任一项所述的物质组合物，其中所述含水介质基本上由水和至多50重量％的异丙醇组成。

38.  根据权利要求1-34中任一项所述的物质组合物，其中所述含水介质基本上由水和至多50重量％的一种或多种以下物质组成：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲酰胺。

39.  根据权利要求1-38中任一项所述的物质组合物，其中所述纳米颗粒基本上不含硅烷偶联剂。

40.  根据权利要求1-39中任一项所述的物质组合物，其包含0.1至30重量％的所述纳米颗粒。

41.  根据权利要求40所述的物质组合物，其包含0.5至20重量％的所述纳米颗粒。

42.  根据权利要求1-39中任一项所述的物质组合物，其包含10至80重量％的所述纳米颗粒。

43.  根据权利要求1-7或9-42中任一项所述的物质组合物，其中所述离聚物组合物包含多种离聚物，所述多种离聚物各自包含共聚的具有2至10个碳的α-烯烃单元和具有3至8个碳的α，β-烯键式不饱和羧酸单元，其中所述母体酸共聚物的羧酸基团的一部分被阳离子中和以形成 羧酸盐，所述阳离子为一价金属阳离子、铵阳离子或它们的任何混合物。

44.  一种离聚物复合材料，其包含权利要求1-43中任一项所述的物质组合物。

45.  一种离聚物复合材料，其包含权利要求1-43中任一项所述的物质组合物，其中所述纳米颗粒衍生自纳米级填料。

46.  一种制品，其包含权利要求1-43中任一项所述的物质组合物。

47.  一种多聚合物复合材料，其包含：
(a)主体聚合物；以及
(b)权利要求1-43中任一项所述的物质组合物，
其中所述物质组合物的离聚物组合物和填料分散于所述主体聚合物中。

48.  根据权利要求47所述的多聚合物复合材料，其中所述主体聚合物为主体酸共聚物，所述主体酸共聚物包含共聚的具有2至10个碳的α-烯烃单元和具有3至8个碳的α，β-烯键式不饱和羧酸单元，或者为主体离聚物，所述主体离聚物衍生自所述主体酸共聚物，其中所述主体酸共聚物的不饱和羧酸基团的至少一部分被主体阳离子中和以形成羧酸盐。

49.  根据权利要求47所述的多聚合物复合材料，其中所述主体聚合物包含衍生自主体酸共聚物的主体离聚物，所述主体酸共聚物包含共聚的具有2至10个碳的α-烯烃单元和具有3至8个碳的α，β-烯键式不饱和羧酸单元，并且其中所述不饱和羧酸基团的至少一部分被主体阳离子中和以形成羧酸盐。

50.  根据权利要求47所述的多聚合物复合材料，其中所述主体聚合物基本上由衍生自所述主体酸共聚物的主体离聚物组成，所述主体酸共聚物包含共聚的具有2至10个碳的α-烯烃单元和具有3至8个碳的α，β-烯键式不饱和羧酸单元，并且其中所述不饱和羧酸基团的至少一部分被主体阳离子中和以形成羧酸盐。

51.  根据权利要求49所述的多聚合物复合材料，其中所述主体阳离子为一价碱金属阳离子、二价碱土金属阳离子、或一价或二价过渡金属阳离子。

52.  根据权利要求49-51中任一项所述的多聚合物复合材料，其中所述主体酸共聚物包含乙烯的共聚单元。

53.  根据权利要求49-52中任一项所述的多聚合物复合材料，其中所述主体酸共聚物的α，β-烯键式不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸、马来酸酐、马来酸氢甲酯或马来酸氢乙酯中的至少一种。

54.  根据权利要求49-52中任一项所述的多聚合物复合材料，其中所述主体酸共聚物包含(甲基)丙烯酸的共聚单元。

55.  根据权利要求49-54中任一项所述的多聚合物复合材料，其中所述离聚物组合物和主体聚合物是可熔体混溶的。

56.  根据权利要求49-55中任一项所述的多聚合物复合材料，其中存在于所述母体酸共聚物中的α，β-烯键式不饱和羧酸的含量与存在于所述主体聚合物中的α，β-烯键式不饱和羧酸的含量相差不超过10重量％。

57.  根据权利要求56所述的多聚合物复合材料，其中所述含量相差不超过5重量％。

58.  根据权利要求47-54中任一项所述的多聚合物复合材料，其中所述主体聚合物和所述离聚物组合物是不可混溶的。

59.  根据权利要求47-54或58中任一项所述的多聚合物复合材料，其中存在于所述母体酸共聚物中的α，β-烯键式不饱和羧酸含量与存在于所述主体酸共聚物中的α，β-烯键式不饱和羧酸含量相差不超过10重量％。

60.  根据权利要求47-59中任一项所述的多聚合物复合材料，其中所述主体聚合物还包含三元共聚单体，所述三元共聚单体为具有1至8个碳的(甲基)丙烯酸烷基酯、马来酸酐、马来酸氢甲酯或马来酸氢乙酯中的至少一种。

61.  根据权利要求47所述的多聚合物复合材料，其中所述主体聚合物为聚酰胺。

62.  根据权利要求47所述的多聚合物复合材料，其中所述主体聚合物为具有1至8个碳的聚烯烃。

63.  根据权利要求47所述的多聚合物复合材料，其中所述主体聚合物为可与所述离聚物组合物相容的聚合物。

64.  根据权利要求47-54或58-63中任一项所述的多聚合物复合材料，其中所述离聚物组合物可在所述主体聚合物的局部域中单独地检测到。

65.  根据权利要求64所述的多聚合物复合材料，其中所述局部域的平均尺寸为最多1μm。

66.  根据权利要求64-65中任一项所述的多聚合物复合材料，其中所述填料基本上包含在所述局部域内。

67.  一种制品，其包含权利要求47-66中任一项所述的多聚合物复合材料。

离聚物复合材料
相关申请的交叉引用
本文所公开的主题涉及以下共同待审专利申请中所公开的主题：“Ionomer Composite”，USSN 61/712852；“Ionomer Composite”，USSN 61/712857；“Ionomer Composite”，USSN 61/712866；“Ionomer Composite”，USSN 61/712873；“Solar Cell Module Having An Encapsulant Layer Comprising A Nanoparticulate Filler”，USSN 61/713037；“Glass Laminates With Nanofilled Ionomer Interlayers”，USSN 61/713021；以及“Articles Prepared From Nanofilled Ionomer Compositions”，USSN 61/71302。所述专利申请全部提交于2012年10月12日，转让给本发明的受让人，并且全部出于所有目的，以引用方式全文并入本文。
技术领域
本文的该主题涉及复合材料，并且更具体地讲，涉及物质组合物，由其形成的复合体，以及用于制备所述复合体的方法。所述组合物包含离聚物和分散于其中的颗粒状填料，其任选地分散于另一种主体聚合物中。
背景技术
在塑料工业中常见的是为了改善一种或多种聚合物物理特性的目的而将各种添加剂与基质聚合物共混。包含填料添加剂的聚合物体系是商业中所熟知的物质。已经示出包含各种类型的填料改善基体聚合物基质的某些特性，所述特性包括模量、刚度和硬度中的一种或多种。已经认为微米级和纳米级填料两者在一些情况下均导致期望的改善。
例如，美国专利7,270,862公开了纳米填料和聚烯烃的组合，其赋予聚酰胺组合物改善的阻隔性能。包含分散于聚合物基质中的纳米填料的此类组合物被称为纳米复合材料。
然而，特性的改善通常受到不能以足够的均匀度使添加剂分散于这些复合材料中的阻碍。在一些情况下，较差的分散性甚至导致某些期望特性诸如强度和韧性以及光学透明度的劣化。在其它体系中，没有任何制备分散体的已知方式，或者填料颗粒不与基体聚合物充分粘结。在任一种情况下，不获得期望特性的改善。
获得良好分散性的难度通常随粒度减小而增加，尤其是对于纳米颗粒而言。例如，已知附聚和/或聚集的倾向随粒度减小而增加。
在本领域中仍然需要允许由更宽范围的基体聚合物、更宽范围的组合物和一定尺寸的粒状添加剂来形成复合组合物的技术。
发明内容
本发明的一个方面提供物质组合物，其包含：
(a)离聚物组合物，其包含母体酸共聚物，所述母体酸共聚物包含共聚的具有2至10个碳的α-烯烃单元和具有3至8个碳的α，β-烯键式不饱和羧酸单元，其中所述母体酸共聚物的羧酸基团的一部分被阳离子中和以形成羧酸盐，所述阳离子为一价金属阳离子、铵阳离子或它们的任何混合物；以及
(b)填料，其包含亲水性纳米颗粒，所述亲水性纳米颗粒基本上不含有机铵、有机和有机锍化合物，
并且其中所述离聚物组合物和所述填料可共同分散于含水介质中。
另一个方面提供了多聚合物复合材料，其包含：
(a)主体聚合物；以及
(b)离聚物组合物，其包含母体酸共聚物，所述母体酸共聚物包含共聚的具有2至10个碳的α-烯烃单元和具有3至8个碳的α，β-烯键式不饱和羧酸单元，其中所述母体酸共聚物的羧酸基团的一部分被一价阳离子中和以形成羧酸盐，所述一价阳离子为一价金属阳离子、铵阳离子或它们的任何混合物；以及
(c)填料，其包含亲水性纳米颗粒，所述亲水性纳米颗粒基本上不含有机铵、有机和有机锍化合物，
并且其中所述离聚物组合物和所述填料可共同分散于含水介质中，并且所述离聚物组合物和所述填料分散于主体聚合物中。
附图说明
当参照下面对本发明的优选实施例的详细描述和附图时，将更全面地理解本发明并且另外的优点将变得显而易见，其中：
图1A-1E为在某些K⁺和Na⁺中和的离聚物中掺杂OG合成水辉石的复合材料的TEM图像；
图2A和2B为使用25∶75和50∶50IPA/水混合物来分散纳米填料而制得的9重量％OG合成水辉石复合材料的TEM图像；
图3为包含在聚(乙烯-丙烯酸)铵离聚物中的19重量％OG合成水辉石的复合材料的TEM图像；
图4为包含18重量％RD合成水辉石的离聚物复合材料的TME图像；
图5为包含18重量％B合成水辉石的离聚物复合材料的TME图像；
图6为包含18重量％JS合成水辉石的离聚物复合材料的TME图像；
图7为包含9重量％的来自TM-40的胶态二氧化硅的离聚物复合材料的TEM图像；
图8为包含9重量％的来自TMA的胶态二氧化硅的离聚物复合材料的TEM图像；
图9为包含9重量％的来自CL的胶态二氧化硅的离聚物复合材料的TEM图像；
图10为包含9重量％海泡石的离聚物复合材料的TEM图像；
图11为包含2重量％石墨烯氧化物的离聚物复合材料的TEM图像；
图12提供了由利用浆液注入和除水的一步直接熔融混配过程制成的离聚物复合粒料样品在两倍放大率下的TEM图像；
图13A-13C提供了母料中每一种在两倍放大率下的TEM图像，所述母料包含分别分散于K⁺和Na⁺中和的水分散性离聚物及其混合物中的25重量％合成水辉石样品；
图14A-14D为多聚合物复合材料的TEM图像，其中包含分散于水分散性离聚物中的合成水辉石纳米填料的母料已稀释在乙烯共聚物中；
图15为通过将包含分散于水分散性离聚物中的合成水辉石纳米填料的母料稀释到另一种离聚物中而制得的多聚合物复合材料的TEM图像；
图16A和16B为通过将包含分散于水分散性离聚物中的合成水辉石纳米填料的母料稀释到另一种离聚物中而制得的多聚合物复合材料的不同部分的TEM图像(在相同放大率下采集)；
图17为通过将包含分散于水分散性离聚物中的合成水辉石纳米填料的母料稀释到另一种离聚物中而制得的多聚合物复合材料的TEM图像；
图18为提供包含水分散性离聚物中的30重量％胶态二氧化硅的母料的干粉的TEM图像；
图19A-19D为使用包含分散于水分散性离聚物中的胶态二氧化硅纳米填料的母料制得的多聚合物复合材料的TEM图像，所述母料以不同的纳米颗粒负载稀释到两种其它离聚物中；
图20为包含水分散性离聚物中的合成水辉石纳米填料的母料的TEM图像，所述母料使用稀溶液处理法，在分散于混合的IPA/水介质情况下制备；
图21为包含以下物质的多聚合物复合材料的TEM图像：离聚物、合成水辉石填料、以及尼龙66聚酰胺基质；
图22A和22B为包含以下物质的多聚合物复合材料的TEM图像：离聚物、合成水辉石填料、以及乙烯丙烯酸甲酯共聚物基质；并且
图23为注塑拉力试棒的TEM图像，所述注塑拉力试棒包含合成水辉石纳米填料，所述填料衍生自稀释到线性低密度聚乙烯中的离聚物母料。
图24为纳米复合材料的TEM图像，所述纳米复合材料包含在经KOH中和的聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)中的9重量％OG。
具体实施方式
本说明书中引用了若干个专利、专利申请和出版物以便更全面地描述本发明。所有这些专利、专利申请和出版物的全部公开内容均以引用方式并入本文。
除非另有定义，否则本说明书和附加权利要求中所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，则以本说明书，包括本文所示定义为准。
应当理解，在本文的一些情况下，聚合物参考用于制备所述聚合物的单体或所述单体量来描述。尽管此类描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或者可能不含以方法限定产品的术语，但是对单体和量的任何此类提及应被解释为是指聚合物包含那些单体(即，那些单体的共聚单元)或所述单体的量，以及对应的聚合物及其组合物。
在描述本发明和/或提出本发明的权利要求时，术语“共聚物”用于指由两种或更多种单体的共聚所形成的聚合物。此类共聚物包括二聚物、三元共聚物或更高阶共聚物。
如本文所用，术语“酸共聚物”是指包含α-烯烃、α，β-烯键式不饱和羧酸、和任选地一种或多种其它合适的共聚单体(如α，β-烯键式不饱和羧酸酯)的共聚单元的聚合物。
如本文所用，术语“离聚物”是指包含为阳离子的羧酸盐的离子基团的聚合物，所述阳离子包括但不限于碱金属、碱土金属、过渡金属和铵阳离子中的一种或多种。如本文所定义，此类聚合物通常通过部分或完全中和前体或“母体”聚合物的羧酸基团来制备，例如通过与碱反应，所述前体或“母体”聚合物为酸性共聚物。离聚物通常由用于进行羧酸中和的阳离子来命名。例如，使用氢氧化钠中和乙烯和甲基丙烯酸的共聚物的羧酸基团的至少一部分产生包含羧酸钠的钠离聚物(或经钠中和的离聚物)。
如本文所用，名称“(甲基)丙烯酸酯”笼统地是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。相似地，形容词“(甲基)丙烯酸的”应理解为指“丙烯酸的”或“甲基丙烯酸的”。
在本公开的一个方面，提供一种物质组合物，其包含可共同分散于含水介质中的基体聚合物(本文中也称为载体聚合物)和纳米级填料。所谓“可共同分散的”是指可形成成分的分散体或溶液，所述分散体或溶液既足够稳定以允许进一步加工并且又能够被干燥而不损失填料在聚合物中的分散性。例如，聚乙二醇和某些片状硅酸盐纳米填料两者均可独立地分散于含水介质中。然而，当将这些材料的组合干燥时，丧失硅酸盐的分散性。水溶性聚环氧乙烷具有相似的表现。
在一些实施例中，包含可相互分散于含水介质中的基体聚合物和纳米级填料的前述物质组合物本身可用作离聚物复合材料，其中衍生自纳米级填料的纳米颗粒分散于所述离聚物中。随后，可使用已知的技术，诸如注 塑、挤出、传递模塑和压塑模制将此类组合物形成为制品。在指定用于生产制品的一体加工过程中，还可将组合物的组分以净成形或接近净成形的形式，或以待形成为最终期望的形状的原料形状的形式混合。
在另一个方面，前述物质组合物以母料形式制备，所述母料可用作后续加工中纳米填料的载体，其中所述母料被稀释在(a)附加量的相同基体聚合物中；或(b)另一种主体聚合物中，以形成多聚合物复合材料。
本公开的另一个方面提供合金化多聚合物复合材料，其中将前述多聚合物复合材料与不同于主体聚合物的合金聚合物进一步混合。
另一个方面提供用于制造本发明物质组合物、其母料、多聚合物复合材料、合金化多聚合物复合材料、以及由所述物质组合物、多聚合物复合材料或合金化多聚合物复合材料制成的制品的方法。
酸共聚物和离聚物
本发明物质组合物的基体聚合物由离聚物组合物提供，所述离聚物组合物为包含共聚α-烯烃单元和α，β-烯键式不饱和羧酸单元的母体酸共聚物(另选地被命名为前体酸共聚物)的离子化部分中和的衍生物。合适的离聚物的示例包括例如美国专利7,763,360和美国专利申请公布2010/0112253中所述的那些。
在一个实施例中，前体酸共聚物的α-烯烃单元具有2至10个碳，并且α，β-烯键式不饱和羧酸单元具有3至8个碳。共聚α-烯烃的量与共聚α，β-烯键式不饱和羧酸的量以及当存在时一种或多种其它共聚单体的量互补，使得前体酸共聚物中的共聚单体的重量百分比之和为100重量％。在代表性的非限制性实施例中，前体酸共聚物包含共聚的约15至约30重量％、或约18至约25重量％、或约19至约23重量％的α，β-烯键式不饱和羧酸单元。
合适的α-烯烃共聚单体单元包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等以及它们中两种或更多种的混合物。在一个可能的实施例中，α-烯烃为乙烯。
合适的α，β-烯键式不饱和羧酸共聚单体单元包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、一甲基马来酸、以及它们中两种或更多种的混合物。在可能的实施例中，α，β-烯键式不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的混合物。
在一个实施例中，α，β-烯键式不饱和羧酸为甲基丙烯酸。值得注意的是基本上由共聚的乙烯单元和α，β-烯键式不饱和羧酸单元组成的酸共聚物；即乙烯和α，β-烯键式不饱和羧酸的二聚物。在各种实施例中，本发明离聚物组合物的酸共聚物为乙烯甲基丙烯酸二聚物、乙烯-丙烯酸二聚物、或它们的混合物。
任选地，前体酸共聚物还以至多约20重量％，至多约40重量％的量，或以约5至20重量％的量包含一种或多种其它共聚单体。例如，前体酸共聚物还可包含共聚的具有2至10个碳或优选3至8个碳的不饱和羧酸或其衍生物单元，包括但不限于下列中的一种或多种：具有最多8个碳的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、具有最多8个碳的马来酸或富马酸的烷基酯、或马来酸酐。然而，其它共聚单体的存在是任选的，并且在一些具体实施中，优选的是前体酸不包括一种或多种任何其它共聚单体。
如果使用，则合适的酸衍生物共聚单体包括但不限于酸酐、酰胺和酯。此类不饱和羧基的酯的具体示例包括但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯、其它(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯；马来酸酐以及马来酸氢烷基酯。此类材料的示例包括：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十一酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)山嵛醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)山嵛醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚甲基丙烯酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二甲酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、以及它们中两种或更多种的混合物。优选的合适的共聚单体的示例包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、以及它们中两种或更多种的混合物。
可以任何合适的方式，包括美国专利3,404,134；5,028,674；6,500,888和6,518,365中所公开的方法，使前体酸共聚物聚合。优选地，前体酸共聚物在使得短链和长链支化最大化的工艺条件下聚合。此类方法公开于，例如P.Ehrlich和G.A.Mortimer的“Fundamentals of Free-Radical Polymerization of Ethylene”，Adv.Polymer Sci.，第7卷，第386-448页(1970)以及J.C.Woodbrey知P.Ehrlich的“The Free Radical，High Pressure Polymerization of Ethylene II.The Evidence For Side Reactions from Polymer Structure and Number Average Molecular Weights”，J.Am.Chem.Soc.，第85卷，第1580-1854页(1963)中。
可用于本发明纳米填充的离聚物组合物中的酸中和的离聚物可通过以下方法制备：使合适的前体酸共聚物与预选择的碱反应以提供离聚物，所述离聚物被中和至与水分散性的要求相容的任何程度，如下文所讨论的。在各种实施例中，前体酸中的40％至约95％、或约50％至约80％、或约50％至约70％的羧酸基团氢原子被一价阳离子取代。即，酸基团被中和至按照未中和的前体酸共聚物计算或测量，以所述前体酸共聚物的总羧酸含量计，约40％至约90％、约50％至约80％，或优选地约50％至约70％的程度。可能的中和方法例如在美国专利3,404,134中公开。
在本公开的各种实施例中，用于中和羧酸的阳离子为一价的并且为下列中任一种或多种：碱金属阳离子(Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺)、一价过渡金属阳离子、或NH₄⁺。为了成本和性能，最常用Na⁺和K⁺。在具体实施中，阳离子基本上由Na⁺阳离子组成或基本上由K⁺阳离子组成。
在具体实施中，如根据ASTM D1238所提供的方法，使用2160g负荷在190℃下测量的，用于本文的母体酸共聚物在中和之前具有高熔体流动速率(MFR)，例如约200至约1000g/10min的MFR。另选地，所述母体酸共聚物具有30、60、100、200、250或300中任一个的下限至400、500、600或1000中任一个的上限的MFR。(ASTM标准D1238-10由ASTM International，West Conshohocken，PA颁布，并以引用方式并入本文。类似测试由ISO 1133指定。除非另外指明，本文所示的熔体流动速率全部根 据前述D1238方案来测量。熔体流动速率有时被称为“熔体指数”或“MI”。)
上述母体酸共聚物的熔体流动速率与中和程度的组合提供了离聚物，所述离聚物容易自分散于水和其它含水介质中，而不需要先前为获得分散而需要的高剪切混合和/或升高的温度。“水分散性聚合物”是形成可以被水溶胀的颗粒的胶态悬浮液的聚合物。“水溶性聚合物”是溶于水中以形成分子溶液的聚合物。技术人员将认识到当聚合物分散于水中时，通常被认为是“水分散性”的聚合物的一小部分实际上可溶解。在一些实施例中，可用于本发明组合物的离聚物可分散于热水中，诸如90℃下或更高温度下的水。
在不同实施例中，可用于实施本公开的水分散性离聚物具有以下特征中的任一种或多种，或它们的任何组合：(i)以所述母体酸共聚物的总重量计，约15至约30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元；(ii)中和之前，约200至约1000g/10min的母体酸共聚物的熔体流动速率(MFR)；以及(iii)按照被中和成羧酸盐的未中和共聚物计算，以酸共聚物的总羧酸含量计，约50％至约70％的共聚物的羧酸基团。
其它此类实施例特征为下列中的一种或多种：(i)约15至约30重量％的(甲基)丙烯酸的共聚单元，其量是从下限至上限，所述下限为15重量％、18重量％或19重量％中的任一个并且所述上限为30重量％、25重量％或23重量％中的任一个；(ii)从下限至上限的MFR，所述下限为200、250或300g/10min中的任一个并且上限为400、500、600或1000g/10min中的任一个；并且(iii)母体酸的羧酸基团的部分氢原子被一价阳离子取代的从下限至上限的中和程度，所述下限为40％或50％中任一个，并且上限为70％、80％、90％、95％或甚至大约100％中任一个。
使用具有任一种前述特性的组合的母体酸共聚物允许配制具有对于各种最终应用而言最佳的物理特性的离聚物复合材料，其用于制品中或用于后续稀释处理中所用的母料组合物。
衍生自具有太低熔体流动速率(通常为低于约200克/10分钟的速率)的母体酸共聚物的离聚物可具有不充分的热水自分散性，然而衍生自具有过高熔体流动速率(通常为高于约1000克/10分钟的速率)的母体酸共聚物的离聚物可赋予一些预期最终应用所期望的物理特性。
在一些实施例中，可使用两种或更多种乙烯酸共聚物的共混物，前提条件是共混物的聚集体组分和特性归于上文对于乙烯酸共聚物描述的限制中。例如，可使用两种乙烯-甲基丙烯酸二聚物，使得甲基丙烯酸的总重量％为总聚合物材料的约18至约30重量％，并且中和之前的共混物的熔体流动速率为约200至约1000g/10min。
本发明组合物的实施例允许混合的离聚物和纳米颗粒填料可共同分散于热水或其它含水介质中。在一个实施例中，在随后将组合物干燥之后，维持了纳米颗粒填料在离聚物中的良好分散性。
在各种实施例中，离聚物组合物和与其缔合的纳米颗粒填料将在热水或其它含水介质中共同自分散的特性连同为热塑性的特性组合，使得离聚物复合材料例如通过适宜的熔融加工而被制成制品或多种类型的商品，其中在最终制品中维持令人满意的分散度。在一些实施例中，纳米颗粒填料的足够的分散性和适当选择对离聚物复合材料提供了超过未填充离聚物的那些特性的增强的良好光学特性和机械特性。
另选地，所述离聚物复合材料可以含水分散体或熔融态形式涂覆到基底上，从而允许在制造涂覆制品方面的极大灵活性。有利地，在例如通过稀溶液处理、熔融共混或其它合适的方法初始形成材料之后，纳米填料保持良好分散。在材料形成为制品、涂覆在基底上或稀释到主体聚合物中之后，足够的分散被进一步保持。
离聚物组合物和纳米填料可共同分散于其中的含水介质可基本上由水组成。另选地，其可包含水和一种或多种附加的极性有机溶剂。非限制地，此类溶剂包括具有1至5个碳的低级醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及甲酰胺。所包括的此类非水溶剂的量应当使得离聚物组合物和纳米颗粒填料可共同分散于所述介质中。在各种非限制实施例中，含水介质可包含、或基本上由以下物质组成：水、水和至多75重量％的具有1至5个碳的一种或多种醇、水和至多50重量％的异丙醇、或水和至多50重量％的一种或多种下列物质：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲酰胺。
用于本发明物质组合物的离聚物组合物还可包含本领域中已知的其它添加剂。所选择的特定添加剂可取决于复合材料用于制造具体制品或作为 母料的预期最终应用。添加剂可以包括但不限于加工助剂、流动增强添加剂、润滑剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲改性剂、成核剂、诸如二氧化硅的抗粘连剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、螯合剂、以及微米级增强添加剂诸如玻璃纤维、填料等。值得注意的添加剂包括热稳定剂、紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂(HALS)。
纳米填料
本发明的物质组合物包括纳米级填料。如本文所用，术语“纳米级填料”(或“纳米填料”或“纳米颗粒填料”)是指纳米颗粒可由其衍生并分散于本发明离聚物组合物中的材料。术语“纳米颗粒”是指至少一个尺寸低于约100nm的颗粒。在不同的实施例中，在至少一个纬度上，纳米颗粒的尺寸在0.9nm至100nm，或约0.9至约50nm，或约0.9至约50nm，或约0.9至约30nm的范围内。应当理解，在粒度分度的特征在于低于100nm的中值粒度(如在单个颗粒的至少一个维度上测量的)的类似颗粒集合中的颗粒可被统称为“纳米颗粒”。此类定义符合存在于现有技术中的其它定义。多种此类纳米颗粒可用于本发明的物质组合物、离聚物复合材料、以及由此构造的多聚合物复合体中。
理想的是，此类纳米颗粒的存在增强聚合物组合物的特性，所述特性超过在不包含所述纳米颗粒情况下可获得的特性。在各种实施例中，在本发明的物质组合物和由此制成的制品中包含纳米级填料赋予一种或多种期望的特性和/或它们的组合，此类特性可包括但不限于低雾度、高光学透明度、不存在不可取的着色、高韧性、高耐刮擦性、低蠕变、减小的热膨胀系数、以及更高的模量，尤其是在升高的温度下。理想的是，提供这些特性中的一些或全部，同时仍然维持有利于制造要求的特性。本公开的实施例包括以各种物理形式(包括但不限于具有期望的三维形状的制品、膜、涂层)可用的实施例，其表现出前述特性中的一种或多种或其它期望的物理特性。例如，在一些具体实施中，离聚物复合材料或多聚合物复合材料的强度和抗蠕变性被改善但不对视觉上透明的组合物赋予颜色或雾度。
本公开的其它代表性实施例提供低刮擦可见度和高耐刮擦性，从而使得其保持令人愉悦的美学外观，并抑制缺陷区的形成，所述缺陷区在一些情况下导致足够的应力集中从而引起断裂、碎裂等。耐刮擦性可使用任何 合适的测试来表征，所述测试包括由ISO方法1518-1和ASTM方法D7027所提供的那些。
重要的是，本发明纳米级填料和离聚物组合物基本上不含有机物质，诸如有机铵、有机和有机锍化合物，迄今为止所述有机物质例如用作分散剂、表面活性剂或例如用于层状硅酸盐的插入剂。如本文所用，术语“基本上不含物质”是指其中不故意加入此类的材料或存在其中的量不足以提供层状填料的可测量片状剥落的材料。衍生自本发明纳米级填料的颗粒也是亲水性的。
在各种实施例中，本发明纳米级填料和离聚物组合物也基本上不含硅烷偶联剂。在此类材料中，在制备纳米级填料时不添加硅烷偶联剂或在后续加工形成纳米颗粒或离聚物复合材料时不使用硅烷偶联剂，或者存在量不足以提供纳米级填料在聚合物中的良好分散性，在所述聚合物中纳米级填料通常是不良好分散的。
具有低于约100nm的平均粒度的一些颗粒填料可通过需要使用碾磨、压碎、铣削的方法或由较大前体制备小颗粒的其它机械方法来制备。然而，出于此类目的，还可使用并且可更容易使用化学合成、气相合成、凝聚相合成、通过离子化团簇束高速沉积、固结、沉积以及溶胶-凝胶法。
在制造组合物或由其成的制品期间，用于本发明组合物的纳米颗粒可直接由纳米级填料提供或衍生自纳米级填料中的较大颗粒。
在本公开的一些实施例中，分散于离聚物组合物中的纳米颗粒直接由纳米级填料提供，所述纳米级填料包含单独的离散的纳米颗粒，其可以液体介质中的悬浮液或分散体形式，或以干燥形式存在。此类材料可被命名为“纳米颗粒材料”。基本上所有用作纳米级填料的供应态纳米颗粒材料可为此类纳米颗粒的形式。然而，如果填料的加工提供合适的纳米颗粒，则还可以想到其中纳米级填料中的一些或全部为大于纳米颗粒的颗粒形式的实施例。
在各种实施例中，可用于本发明离聚物复合材料的纳米级填料可以为纳米颗粒材料，其是纳米颗粒SiO₂、TiO₂、ZnO或ZrO₂、或者碳纳米管的集合。在其它实施例中，纳米级填料可包含任何亲水性金属氧化物或金属氢氧化物。可用于本发明组合物的纳米颗粒有利地具有负表面电荷或中性 表面电荷，使得其是足够亲水性的，以容易地分散在水或其它含水介质中。
尽管没有要求，但此类纳米颗粒常常通过在气体或液体环境中进行的基于冷凝或沉淀的方法来制备，使得制备原生颗粒，所述原生颗粒具有如沿最短轴线测量的100nm或更小的平均颗粒尺寸。
在一些情况下，此类颗粒以在液体例如水中的胶态悬浮液形式来制备或提供。前述类型的原生颗粒中任一种的集合，无论其呈干燥形式还是呈液体分散体或悬浮液形式，均可被认为是上文所限定的纳米颗粒材料。还应当理解，在一些实施例中，此类纳米颗粒材料可包括一部分明显大于原生粒度的颗粒。
具体地，预期供应态纳米级填料的一些或全部可为聚集或附聚的原生颗粒形式。在一些情况下，这些颗粒仍然处于本文所述纳米颗粒尺寸的尺寸范围内，然而其它颗粒是较大的。例如，已知初始以离散纳米颗粒形式形成的许多此类材料的制备和后续储存可导致大于纳米级的多个颗粒的附聚或聚集。
如本文所用，术语“聚集颗粒”是指包含较小颗粒的结构，所述较小颗粒通过化学键合，诸如通过融合、烧结等合金化键合而相对强地缔合。例如，此类聚集可得自用于制备颗粒状填料的技术。术语“附聚颗粒”是指其中较小颗粒通过物理力相对弱地粘结在一起的结构。如普通技术人员所已知的，集合中单独的颗粒由于物理力诸如静电和范德瓦尔斯相互作用而趋于附聚。此类附聚的倾向取决于颗粒类型和环境条件，但通常随粒度减小而加重。
在一些情况下，可将包含附聚和聚集颗粒的集合加工，通过赋予足够的能量，例如通过剪切而使所述键中的一些或全部断裂，从而导致粒度分布的变化。
在一些实施例中，大多数或甚至基本上所有供应态的纳米级填料呈较大的附聚或聚集颗粒的形式。在一个实施例中，如在至少一个维度上所测量的，原生粒度可以为100nm或更小，然而附聚体可以大到2μm或更大。在另一个实施例中，在至少一个维度上，原生粒度可为50nm或更小，并且附聚体大到10μm或更大。虽然在将纳米级填料掺入离聚物组合物中之后一 些聚集或附聚颗粒可保留，但如果可将其加工以使这些颗粒中的至少一些破碎成纳米颗粒，则可使用此类材料。
在本公开的一些优选的实施例中，存在的任何附聚体均容易解聚以提供足量的且具有良好分散性的纳米颗粒，使得在离聚物复合材料和由所述纳米级填料制成的多聚合物复合材料中获得可用的特性。
在一些实施例中，纳米级填料包含以SiO₂、TiO₂、ZnO或ZrO₂在液体例如水中的胶态悬浮液形式而制备和/或提供的颗粒。此类颗粒可具有特征在于d₅₀为10至100nm或10至75nm的直径。例如，合适的胶态二氧化硅形式可以商品名购自W.R.Grace。在另一个实施例中，纳米颗粒基本上由具有负表面电荷或中性表面电荷的胶态SiO₂纳米颗粒组成。
在其它实施例中，纳米级填料可以为层状材料，其包含晶体单元的集合，所述晶体单元以大致片状的二维排列接合，所述排列可具有不确定范围。可用作本发明离聚物组合物中纳米级填料的层状材料包括层状硅酸盐、石墨烯氧化物、以及还原的石墨烯和石墨氧化物。此类材料常常以尺寸通常为微米或更大的颗粒形式提供，所述颗粒必须被适当加工以提供用于本发明离聚物复合材料的纳米颗粒。此类方法也被认为是解聚的另一种形式。因此，所述材料在本文中被认为有资格作为纳米级填料，并且衍生自所述材料的纳米颗粒由呈其常规供应形式的材料来命名。
层状硅酸盐，包括但不限于天然粘土和合成粘土状材料，其通常包含重复层，所述层各自基本上由规则排列的特定片组成，所述片中的至少一个由四面体配位的共角单元以大体为平面的排列形式形成。大多数但不是所有的层状硅酸盐中的连续层是注册的。最常见的是，每个层还包括具有八面体配位的共边单元的至少一个片材。大多数层状硅酸盐还包括分开各个层的夹层材料。夹层材料可包括阳离子、水合阳离子、有机材料、氢氧化物八面体、和/或氢氧化物八面体片，其通过补偿存在于几乎所有这些材料中的大多数层的净负电荷而部分地用于提供电中性。层状硅酸盐材料通常不表现出组成原子的理想的确切的化学计量比，并且几乎总包含取代原子。
一类层状硅酸盐材料为页硅酸盐家族，其成员包含不确定范围的连续二维四面体片材，其中硅原子和氧原子的比率为约2∶5。所述四面体通过共享三个角连接。页硅酸盐材料的单个层通常为1-2nm厚。通过使具有夹持 八面体片的两个四面体片的层相干叠加而形成的材料处于页硅酸盐分类内。页硅酸盐的其它形式具有含不同数的四面体和八面体片的层。
多种页硅酸盐材料可用于本发明离聚物复合材料中。这些包括片状材料，其中多个前述层相干叠加并结合在供应态材料的每个颗粒中，但适于在含水介质的存在下片状剥落。“片状剥落”是指一种解聚的形式，其中初始颗粒通过分离相邻层而脱层。片状剥落的产物可以为“薄片”，其为这些层中的单个层，和/或“类晶团聚体”，其为保持相干结合的少量层的集合。在不同的片状剥落薄片和类晶团聚体之间不存在有序的空间关系。虽然理想地期望片状剥落尽可能地完全，但发现片状剥落过程在很多情况下仅产生部分片状剥落，留下薄片、类晶团聚体或更大颗粒的可测量的群体。薄片和类晶团聚体两者均是“板”，这是指其具有显著小于其在两个正交方向上的尺寸的厚度。材料主要包含作为可被称为“片状”的板的颗粒。
非限制地，本发明离聚物复合材料中所包含的纳米颗粒可衍生自一种或多种粘土或粘土状材料，诸如下列中的一种或多种：绿土(例如，硅酸铝绿土)、水辉石、蒙脱土(例如，钠蒙脱土、镁蒙脱土、或钙蒙脱土)、膨润土、贝得石、滑石粉、硅镁石、锌蒙脱石、囊脱石、伊利石、它们中的两种或更多种的混合物。设想使用此类材料的天然存在形式和合成形式两者。
其它可用的层状硅酸盐包括但不限于得自云母或粘土，或云母和粘土的组合、或其合成类似物的材料。片状硅酸盐的代表性示例包括但不限于叶蜡石、滑石、白云母、金云母、锂云母、铁锂云母、珍珠云母、水白云母、水金云母、绢云母、囊脱石、蛭石、须藤石、叶绿泥石、斜绿泥石、高岭石、地开石、珍珠陶土、叶蛇纹石、多水高岭土、水铝英石、坡缕石、以及它们的合成形式。粘土和粘土状材料的命名、分类和结构的深入研究，连同可用作本发明组合物中填料的代表性示例由Handbook ofClay Science，F.Bergaya等人编辑，London：Elsevier Ltd.(2006)提供。
发现可用于本发明物质组合物的层状合成粘土状材料的多种形式可以商品名从Rockwood Additives(Gonzales，TX)的Southern Clay Products分公司商购获得。据称材料使用水热合成工艺形成并经处理以获得多种等级，包括由制造商命名为Laponite-RD、B、RDS、 S482、XLG、XLS、D、DF、DS、S、JS、S482和SL25的那些。在一些情况下，焦磷酸四钠(TSPP，Na₄P₂O₇)用于调理颗粒和其它能与之相比的片状材料的表面，以例如改变其表面活性。
如制造商所述，一般是指一种材料，所述材料为与绿土组矿物水辉石相关的合成的2∶1层状水合硅酸镁锂，并具有以下近似经验化学式：
Na⁺_0.7[(Si₈Mg_5.5Li_0.3)O₂₀(OH)₄]^-0.7。
在完全片状剥落状态下，纳米颗粒通常具有大体盘状或薄片状形态。厚度通常由每个2∶1分子片的厚度来确定，其为大约0.9nm。所述颗粒为椭圆形或圆形形状，其中近似直径为25nm，但在一些等级中，直径接近100nm。
等级中的一些通过氟原子至少部分地取代羟基基团而氟化，因此可被认为是合成含氟水辉石。在一个实施例中，氟取代的程度为使得氟阴离子占填料的至多1重量％。
本公开的各种实施例包含或基本上由以下材料中的一种或多种组成：前述或具有前述硅酸镁锂化学式的其它类似材料，或任选的氟取代的此类材料。应当理解，由通常用于形成硅铝酸盐和其它类似层状材料的水热方法制得的合成材料的确切组成和颗粒形态在很大程度上取决于工艺参数，诸如时间、温度、压力和pH。因此，即使在单一批次的材料中，也通常存在在精确组成和形态方面产生的一些变化。因此，应当理解本文所给出的合成材料如的式是近似表示的，因为在给定成分的精确原子比方面通常存在一些变化。虽然具有这种变化性，但应当将所述材料理解为具有由本文所示特定式表示的组成。此类变化性类似于天然存在的粘土和衍生自不同沉积的其它硅酸盐的组成变化性。
在一个实施例中，将OG掺入本发明物质组合物中，但也可使用其它等级。所述材料可以干粉形式或以含水分散体形式引入。在本文所公开的不同处理形式期间，层状结构容易片状剥落。
材料的片状剥落可导致类晶团聚体的伴随形成，所述类晶团聚体的厚度可为至多10、20或40nm。可用的复合材料由填充有完全片状 剥落的颗粒的分散体的离聚物，或甚至大部分类晶团聚体与一些完全片状剥落薄片的混合物提供。在一个实施例中，用于本发明离聚物复合材料的片状填料的片状剥落足以分割纳米级填料，使得25重量％或50重量％或90重量％呈完全片状剥落颗粒或小于40或20或10nm厚的类晶团聚体形式，或它们的任何组合。参见，例如授予Deguchi等人的美国专利5,164,440。
在一些实施例中，片状填料可以为基本上片状剥落的，表示如标准测量所示，至少80％的扣除原始背景的X射线衍射峰强度(高度)，这是由于(001)基面间距已经损失。术语“(001)基面间距”是指一个平面中的硅酸盐原子层到另一个平面中对应的硅酸盐原子层之间的间距，包括存在于层之间的任何材料。这还可被称为层间距、基面间距或d(001)。换句话讲，间距可被认为是在结构中相邻层的重心之间获取。参见，例如授予Mis等人的美国已公布专利申请US2010-0081749A1，以及授予Deguchi等人的美国专利5,164,440的第3栏第7-9行。层间距的值便利地通过广角X射线衍射技术，使用布拉格定律将间距与所观察到的峰的衍射强度相关联来测定。
有利地，在不使用用于先前的离聚物复合材料中以促进片状剥落的有机材料的情况下，用于本发明组合物中的和其它片状纳米填料获得优异的片状剥落和分散性。已发现，材料易于在一些加工和最终使用条件下降解，从而赋予使用它们的组合物不可取的着色。此类着色在市场上被认为在一些三维的制品中是尤其有害的。材料的降解还可使复合材料不稳定并在一些情况下损害其机械性能、热性能或其它性能。因此，已经发现使用分散的填料是不合适的。
迄今为止，插入片状硅酸盐如作为获得充分片状剥落的前序步骤已被广泛认为是必要的。所谓“插入”是指在片状结构的夹层空间中插入分子，所述分子使得材料溶胀，如以可测量的层间距增加所反映的。
例如，已知某些聚合物插入片状硅酸铝材料，使得层间距增加多达2倍。插入也可使用试剂诸如大有机烷基铵离子来实现，所述大有机烷基铵离子通过胺的季铵化或质子化形成。与阳离子的这些交换常常存在于夹层空间中，从而增加夹层的厚度。已经相似地使用其它材料，诸如烷基和烷基锍盐。然而，即使显著插入也不保证任何显著的片状剥落程 度。例如，已知水溶性聚合物聚环氧乙烷插入纳米粘土，但在本身导致片状剥落方面或在与第二聚合物，例如通过熔融混合加入的第二聚合物混合方面并不有效。如果加入由颗粒和乙烯共聚物制得的本公开的复合材料中，则聚环氧乙烷的存在已被证明破坏片状剥落。
与此相反，已发现，在本文的某些实施例中，将合适的片状硅酸盐材料分散于水或含水介质中足以产生显著片状剥落，而不另外需要先前的插入。使片状硅酸盐暴露于在本发明离聚物复合材料中使用的水分散性离聚物组合物不引起显著插入，如由所述片状填料暴露于水和本发明水分散性离聚物组合物中之后可见的为50％、35％或25％或更小的层间距的最适度增长所显示的。
虽然包含高纵横比的片状的层状硅酸盐纳米填料在原则上可增强聚合物的某些特性，例如，机械特性、电特性、热特性、蠕变特性、摩擦学特性、粘附性和阻隔特性，但一般认为其难以分散并且尤其难以片状剥落，因为它们的带电无机表面在彼此之间比与聚合物基质更相容。已发现，良好地分散且片状剥落的适当构造的填料提供机械性能增强但不损失透射率。以该组合为特征的实施例对于用于透明包装和模塑应用(例如，香料瓶盖)、防护玻璃夹层(例如建筑和车窗)、以及用于光伏器件的封装物的乙烯共聚物是有利的。
如硅酸盐材料领域的技术人员所已知的，阳离子交换容量(或CEC)是指页硅酸盐的表面电荷，其反应了源自矿物的硅酸盐层的电荷负失衡。CEC的值表示给定材料能够保持在其界面层中的阳离子数，并通常以毫当量(meq)每100g为单位来测量。在一个实施例中，用于本发明离聚物复合材料中的页硅酸盐具有小于100、或80、或65meq/100g的CEC。具有此类CEC值的纳米填料通常是一定程度地亲水的，所述程度使其容易分散在水或其它含水介质中。
可用于本发明离聚物复合材料的其它片状硅酸盐掺入天然存在的蒙脱土(MMT)和蛭石材料。例如，蒙脱石粘土薄片可具有大约1nm的厚度，和在100至超过200nm范围内的侧向尺寸。
还可使用具有纤维状而不是片状特征的某些页硅酸盐。在合适的处理下，此类材料可解聚以形成具有针状、板条状或带状形式的纳米颗粒，其中厚度或直径小于100nm，并且可小至1-2nm。例如，海泡石的形式是在 水存在下自分散，以形成带状颗粒。在一个实施例中，分散的海泡石纳米颗粒具有带状形式，其具有约1nm的厚度，约15nm的宽度，和可以为至多数微米的长度。海泡石的一种可用形式可以商品名Pangel^TM购自Tolsa Industrial Products。
在各种可能的实施例中，本发明组合物的纳米级填料包含下列中至少一种的纳米颗粒：天然或合成的层状硅酸盐；石墨烯氧化物；还原的石墨或石墨烯氧化物；SiO₂、TiO₂、ZnO或ZrO₂纳米颗粒或碳纳米管。还提供使用多种此类纳米级填料的实施例，这在一些情况下有助于改善多种期望的特性。
此处所使用的碳纳米纤维可以是单壁纳米管(SWNT)或多壁纳米管(MWNT)。合适的碳纳米纤维是可商购获得的，诸如由Applied Sciences，Inc.(Cedarville，OH)以商品名Pyrograf^TM生产的那些。
根椐预期的最终用途和期望的特性，纳米颗粒以不同的量被包含在本发明物质组合物中。在各种实施例中，纳米颗粒的含量可处于0.01、0.1、0.5、1、5、10或15重量％的下限至15、20、30、50、70或80重量％的上限的范围内，或者由这些下限和上限的任何组合所限定的范围内，其中重量百分比是以所述物质组合物整体计的。通常，考虑到稀释聚合物中的稀释，对于指定用于稀释到主体聚合物中的母料而言，期望具有较高含量的纳米颗粒负载。旨在直接形成为最终制品的组合物通常采用较低的负载。
在某些实施例中，具体地讲，其中物质组合物被指定最终用于制品或商品的实施例，以所述总组合物计，纳米颗粒可占0.1至25重量％，1至20重量％或3至15重量％。另选的实施例，具体地讲，其中物质组合物被指定作为待稀释到另一种组合物中的母料的实施例，可包含以所述总组合物计，15至80重量％，20至60重量％、20至50重量％、或25至35重量％的纳米颗粒。
填料的纳米颗粒可具有多种尺寸和形状，包括诸如不规则形状以及高纵横比颗粒的形式，其包括棒状、针状、带状、片状和层状纳米填料。一般来讲，“纵横比”是指集合中的颗粒的最长尺寸与其中间或最短平均尺寸之比。在不同的实施例中，本发明纳米颗粒的纵横比可在30至150或25至300，或甚至更高的范围内。此类纵横比可涉及例如棒状或片状原生颗粒的集合。
通过直接或间接测量表征小颗粒尺寸的许多技术是本领域已知的。已知对于相同的颗粒，尤其是具有非球形或不规则形状或多模态分布的颗粒，不同的技术产生不同的尺寸结果。例如，广泛使用的间接方法为Brunauer-Emmett-Teller(BET)技术，其基于对可在颗粒集合的表面上吸收的气体量的测量，提供已知质量的颗粒的聚集体有效表面积的测定。通过假设集合由单分散性的完全致密的小球组成，使用气体量来计算所述集合的比表面积(每单位质量面积)。
在另一极端，直接成像，例如使用扫描或透射电子显微镜，允许各个颗粒直接成像并测定尺寸。对电子显微照片施用图像分析技术以定量尺寸分布和形状特性，例如与球形的偏离。然而，可能需要技术性解读来识别其它重要的特征如孔隙率，并确定被观察到的物体是原生颗粒还是多个原生颗粒的缔合物，例如已附聚或更牢固接合的颗粒。
还可使用辐射散射技术，包括小角度X射线和中子散射以及静态或动态光散射，以测定总体平均值和尺寸分布，尽管宽的或多峰分布以及不规则形状的颗粒或形状的分布使散射数据的解读复杂化。
各种统计学表征可衍生自使用动态或静态光散射获得的颗粒分布数据。通常使用按体积计的d₅₀或中值粒度以表示近似粒度。粒度的其它常见的统计得出的量度包括d₁₀和d₉₀。应当理解，集合中10体积％和90体积％的颗粒分别具有小于d₁₀和d₉₀的尺寸。单独或与d₅₀值组合采用的这些值可提供颗粒分布的附加表征，所述表征尤其可用于不对称、或多峰或复合分布。
用于本公开的一些实施例中的颗粒可具有不规则形状，诸如由压碎或铣削工艺产生的那些。所述颗粒还可具有圆形或小平面化的形状，并且可为基本上完全致密的或具有一定程度的孔隙率。小平面化的形状可包括针状尖端或多个基本上平面的面。颗粒填料可由单独的原生颗粒组成。作为另外一种选择，颗粒填料材料中的一些或全部可为此类原生颗粒的聚集体或附聚体的形式。在一些实施例中，部分附聚的颗粒具有特征可为不规则或分形的总体形状。在一些情况下，或者由于部分附聚的状态或作为使用的制备程序的结果，颗粒表现出显著的内部孔隙率。
主体聚合物
本公开的另一个方面提供多聚合物复合材料，其包含前述基于离聚物的纳米填充的物质组合物连同被称为主体聚合物的另一种聚合物。此类多聚合物复合材料可通过任何合适的方式形成。在一个实施例中，多聚合物复合材料通过稀释操作形成，其中通过任何合适的熔融加工形式，诸如熔融共混或共挤出，将填充的离聚物组合物与主体聚合物混合。此类操作通过将相容性聚合物用作载体和主体聚合物来促进。术语“相容性聚合物”是指第一聚合物和第二聚合物(本文中分别为载体和主体聚合物)的组合，使得第一聚合物：(i)基本上可共同混溶或溶于第二聚合物中或(ii)可分散于第二聚合物中，使得在所述组合中，单独聚合物之一仅在具有最多1、0.5或0.1μm的平均粒度或域尺寸的第二聚合物的局部域或颗粒中可单独地检测。
在另一个实施例中，载体和主体聚合物是相容且可熔体混溶的。“可熔体混溶的聚合物”是至少在熔融态下是以分子水平完全且密切混合的且不表现出其中组成聚合物之一可单独检测的区域的聚合物。可熔体混溶的聚合物还包括即使在其由熔体固化之后，也保持密切混合，而不具有单独可检测区域的聚合物。
例如，在本文的某些实施例中，通常发现其丙烯酸或甲基丙烯酸的含量相差多达5重量％、7重量％或10重量％的乙烯共聚物是混溶的。即使不可混溶，但其丙烯酸或甲基丙烯酸含量相差多于10％的乙烯共聚物仍然可以为相容的。可用于本公开操作的实施例包括包含水分散性离聚物(其中纳米填料被指定为分散的)以及与其相容的主体聚合物的实施例。
在操作本公开时，与本发明的母料有效混合的主体稀释聚合物包括但不限于，乙烯丙烯酸甲酯共聚物(E/MA)、乙烯甲基丙烯酸共聚物(E/MAA)；乙烯-丙烯酸共聚物(E/AA)；以及得自E/MAA或E/AA的离聚物。任选地，稀释的E/MA、E/MAA、E/AA或离聚物还包含一部分的一种或多种三元共聚单体，其包括但不限于，丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、马来酸氢甲酯以及马来酸氢乙酯。在一个实施例中，E/MA-、E/MAA-或E/AA-基体共聚物中任一种的酸含量与母料离聚物中的酸含量相差不超过8重量％、5重量％或2重量％。在各种实施例中，E/MA-、E/MAA-或E/AA基体共聚物的 酸可以为下列中的一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸氢甲酯或马来酸氢乙酯。
另外，主体聚合物可包含或基本上由其中衍生自主体酸共聚物的主体离聚物组成，所述主体酸共聚物包含共聚的具有2至10个碳的α-烯烃单元以及具有3至8个碳的α，β-烯键式不饱和羧酸单元，并且其中所述不饱和羧酸基团的至少一部分被阳离子中和以形成羧酸盐。虽然所述中和阳离子优选地为一价碱金属阳离子、二价碱土金属(Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺)阳离子、或者一价或二价过渡金属阳离子，但还可以想到包含其它一价、二价或三价阳离子的实施例。在某些实施例中，可用作主体聚合物的离聚物具有至少0.5g/10min的中和之后的熔体流动速率(MFR)，诸如在中和之后约0.5至约20g/10min，或约1至约10g/10min，或约1至约5g/10min。在一个实施例中，所述离聚物组合物包含至少11重量％的甲基丙烯酸盐，并且具有至少1g/10min的MFR。
在另一个实施例中，稀释聚合物可以为聚酰胺或聚烯烃，其包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯或它们的共聚物。
当然，本发明母料也可被稀释到与用于制备母料的离聚物基本上相同的离聚物中。
合金聚合物
本公开的另一个方面提供合金化的多聚合物复合材料，其中前述多聚合物复合材料进一步与不同于主体聚合物的附加聚合物混合，并被命名为“合金聚合物”。此类合金化多聚合物复合材料可由任何合适的方式形成。
在一个实施例中，合金化多聚合物复合材料由稀释操作形成，其中通过任何合适的熔融加工形式，诸如熔融共混或共挤出将填充的离聚物组合物与主体聚合物混合，并通过任何合适的熔融加工形式，诸如熔融共混或共挤出将所得的组合物与第二聚合物进一步混合。第一稀释操作通过将相容聚合物用作载体和主体聚合物来促进。与合金聚合物混合也通过将相容聚合物用作主体聚合物和合金聚合物来促进。
在操作本公开时与多聚合物复合材料有效混合的合金聚合物包括但不限于聚酰胺、聚酯和聚缩醛。在各种实施例中，合金聚合物为聚酰胺，诸如尼龙6和尼龙66。在一个实施例中，用于合金化多聚合物复合材料的主 体聚合物为下列中的一种或多种：乙烯甲基丙烯酸共聚物(E/MAA)；乙烯-丙烯酸共聚物(E/AA)；以及由其形成的离聚物，其任选包括以下三元共聚单体中的一种或多种：马来酸氢甲酯、马来酸氢乙酯、以及马来酸酐。
处理
本发明物质组合物和母料的制备可以任何合适的方式进行。
一种具体实施提供稀溶液处理，其中将必要的离聚物和填料混合为实际含水介质中的相对稀溶液或分散体。在一个实施例中，该制剂在液体介质中形成并且不需要高剪切混合。然后，优选在真空和热下，通过蒸发除去液体，并干燥，从而提供呈粉末、薄片或膜形式的干物质。
另一个具体实施采用熔融共混或熔融配混设备，其中将填料以粉末或水性溶液或浆液形式加入熔融基体离聚物中。在一种变型中，将水和其它含水介质连同填料一起注入，以促进更好的分散。然后，通常将填充的输出树脂干燥并形成为适用于进一步加工的粉末、颗粒或小球，其或者加工成最终制品，或作为母料用于进一步加工。
熔融共混可利用间歇式混合器(例如，混合器，诸如得自Thomas Scientific的HAAKE^TMRheomix，得自Farrel Corporation的混合器、混合器、混合器，得自DSM Research的微型配混器，以及得自其它制造商的能与之相比的设备)，或用连续配混系统(其可采用挤出机、行星式齿轮混合器或其它混合构造)来实现。适宜的连续加工设备包括共转双螺杆挤出机、反转双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机(往复式单螺杆挤出机)、以及被设计成加工粘稠材料的其它设备。
本发明多聚合物和合金化聚合物复合材料通常通过在期望的填料浓度下通过一步熔融共混或熔融配混来制备，或者通过首先由一种或多种期望的主体聚合物以及任选的合金聚合物制备浓缩的母料(通过前述中的任一种或其它方法制备)来顺序制备。然后，可在第二熔融共混步骤中，将母料稀释到主体聚合物或合金聚合物中。顺序步骤可以每个步骤利用相同的加工设备或者不同的步骤利用不同的设备来进行。在其它另选的替代方案中，制造可以连续的在线方法来进行，其中制备母料，然后直接递送以通过熔融配混稀释到主体聚合物中。
在一个实施例中，本发明离聚物复合材料、其母料、多聚合物复合材料以及合金化多聚合物复合材料中的任一种基本上不含水。例如，可干燥最终产品材料以将水含量减小至典型树脂商品的水含量，其可以为小于0.1重量％或0.05重量％。在其它实施例中，水含量小于5重量％、2重量％、1重量％、或0.5重量％。
实例
由如下所述的一系列实例，可更全面地理解本发明的某些实施例的操作和效应。这些实例所基于的实施例仅是代表性的，并且选择那些实施例来示例本发明的方面并不表示未描述在实例中的材料、组分、反应物、条件、技术和/或构型不适用于本文，或者未在实例中描述的主题被排除在所附权利要求及其等同物的范围之外。实例的意义通过将由其获得的结果与由被设计成充当比较例的某些试运行所获得的结果进行比较来更好地理解，所述比较例提供了此类比较的基础，因为它们是不包含可共同分散于含水介质中的纳米颗粒填料和离聚物，或通过不同的方法加工。
材料
用于进行下文所示实例和比较例的材料包括以下物质：
离聚物：
·离聚物ION-A-具有约19重量％甲基丙烯酸的乙烯共聚物，其50％被K⁺阳离子中和，并且如根据ASTM标准方法D1238，在190℃和2.16kg下所测定的，具有在中和之前约330g/10min以及在中和之后约4.5g/10min的熔体流动速率(MFR)；
·离聚物ION-B-具有约19重量％甲基丙烯酸的乙烯共聚物，其60％被Na⁺阳离子中和，并且具有在中和之前约330g/10min以及在中和之后约1.2g/10min的熔体流动速率(MFR)；
·离聚物ION-C-具有约19重量％的甲基丙烯酸的乙烯共聚物，其约40％被Na⁺阳离子中和，并具有4.4g/10min的熔体流动速率(MFR)；
·离聚物ION-D-具有约19重量％甲基丙烯酸的乙烯共聚物，其约45％被Zn²⁺阳离子中和，并具有4.1g/10min的熔体流动速率(MFR)。
·ION-E：具有约19重量％的甲基丙烯酸的乙烯共聚物，其被Na⁺阳离子部分中和，并具有4.5g/10min的熔体流动速率(MFR)；
·ION-F：具有约15重量％的甲基丙烯酸的乙烯共聚物，其58％被Zn²⁺阳离子中和，并具有0.7g/10min的熔体流动速率(MFR)；
·ION-G：具有约21重量％的甲基丙烯酸的乙烯共聚物，其28％被Na⁺阳离子中和，并具有在中和后2g/10min的熔体流动速率(MFR)；
·ION-H：具有约15重量％的甲基丙烯酸的乙烯共聚物，其23％被Zn⁺⁺阳离子中和，并具有5.5g/10min的熔体流动速率(MFR)；
·ION-J：具有约18重量％丙烯酸的约22重量％乙烯共聚物的含水分散体，其约80％被氨中和并具有60g/10min的熔体流动速率(MFR)；
其它聚合物：
·尼龙66聚酰胺，以商品名101购自DuPont Corporation，Wilmington，DE；
·E/MA-1：具有约20重量％丙烯酸甲酯的乙烯共聚物；
·E/MAA-2：具有约15重量％甲基丙烯酸的乙烯共聚物，其不被中和并具有60g/10min的熔体流动速率(MFR)；以及
·线性低密度聚乙烯(LLDPE，由LyondellBasell Industries供应的NA206)。
纳米填料：
·OG(Rockwood Additives，Gonzales，TX的Southern Clay Products分公司)，被制造商表示为合成的硅酸镁钠，其由约83nm长和1nm厚的薄片构成，具有约50-60meq/100g的阳离子交换容量(CEC)；
·RD，由制造商表示为合成的硅酸镁钠，其由约25nm长和1nm厚的薄片构成，具有约55meq/100g的阳离子交换容量(CEC)；
·B，由制造商表示为合成的氟硅酸镁钠，其由约55nm长和1nm厚的薄片构成，并具有约100meq/100g的阳离子交换容量(CEC)；
·JS，由制造商表示为合成的氟硅酸镁钠，其由约40nm长和1nm厚的薄片构成，已经用焦磷酸四钠处理并具有约90-100meq/100g的阳离子交换容量(CEC)；
·TM-40(由W.R.Grace and Co.制造并由Sigma-Aldrich供应)为pH为9的阴离子胶态二氧化硅在H₂O中的分散体，包含40重量％具有钠阳离子的大约22-nm直径二氧化硅颗粒；
·TMA(由W.R.Grace and Co.制造并由Sigma-Aldrich供应)为pH为4-7的去离子胶态二氧化硅在H₂O中的分散体，包含34重量％的大约22-nm直径二氧化硅颗粒；
·CL(由W.R.Grace and Co.制造并由Sigma-Aldrich供应)为pH为4.5的阳离子胶态二氧化硅在H₂O中的分散体，包含30重量％已经用氧化铝表面处理的约22nm直径的二氧化硅颗粒；
·Na⁺为未改性的天然存在的蒙脱石粘土(Rockwood Additives，Gonzales，TX的Southern Clay Products分公司)，具有约92meq/100g的阳离子交换容量(CEC)；
·S9海泡石(购自Tolsa Group，Campezo St.1，Building 4，Madrid 28022，Spain)，其具有约3-15meq/100g的阳离子交换容量(CEC)；
·石墨烯氧化物，0.5重量％的水中分散体(Angstron Materials Inc.，Dayton，OH，目录号：N002-PS)；以及
·923蛭石，由W.R.Grace以含水浆液形式供应，具有约100-150meq/100g的阳离子交换容量(CEC)。
实例A
通过稀溶液处理制备包含
层状硅酸盐纳米填料的离聚物复合材料
制备一系列离聚物复合材料，其包含某些部分中和的离聚物和合成的水辉石片状纳米填料颗粒。
表I中所述的示例性组合物各自在配备有机械搅拌器、加热器和温度控制器的圆底烧瓶中制备。在搅拌器以良好混合速率运行但不过快以引起飞溅的情况下，以表I中所示的量，将离聚物ION-B(以小球形式)和去离子水在室温下依次加入圆底烧瓶中。所述烧瓶在室温下搅拌5分钟，然 后加热至80℃。然后将温度控制器重新设置为90℃。在烧瓶达到90℃之后，将其搅拌20min，以完全溶解聚合物。然后移除加热器和温度控制器，并且搅拌烧瓶直至其冷却至室温。然后在非常快速机械搅拌以及在粉末形成团块之前使其湿透的涡旋下，将必要量的OG合成水辉石填料加入聚合物溶液中。将混合物搅拌30min以充分溶解纳米颗粒。
然后干燥每种溶液以提供固体混合物用于特性分析并用于进一步使用。干燥通过将烧瓶附接到旋转蒸发器来实现，向所述旋转蒸发器中施加真空，将所述烧瓶浸没在65℃的水浴中，并随着溶剂被除去逐渐将所述浴升高至最大85℃。蒸发过程在1-2天内并在缓慢升高的温度下逐渐进行，以避免任何与水相关联的暴沸问题。在施加室内真空和氮气吹扫的情况下，将从烧瓶中移除的固体产物在50℃烘箱中进一步干燥约16至64小时，以产生从烧瓶中刮出的呈无规形状片形式的膜。相同的水处理程序也用于制备离聚物样品(比较例CE2)，其使用相同的起始离聚物粒料但不具有任何纳米填料。
进行透射电子显微镜(TEM)研究，以表征OG颗粒在离聚物中的分散性和片状剥落，产生图1A至1E所示的图像，其分别对应于实例1、2、3、8和9。本文所提供的这些和其它图像的分散度在优异、良好、合格和差的等级内进行目视评定。
将利用Cu Kα辐射的广角X射线分析(WAXS)用于测定层间距。表I所示的数据令人惊奇地示出通过加入离聚物，层间距仅略增加，这指示其不以显著的程度插入OG材料。相比之下，现有技术方法通常依赖于阳离子插入剂诸如季铵和其它或合适的聚合物来实现插入，并且如果可能的话，由此增强片状剥落和良好的分散性。此类插入由更大的层间距增加指示，通常增加至1.8-2.0nm或更大。原始的OG具有1.16nm的层间距。
表I：
OG/离聚物复合材料


实例B
离聚物复合材料的光学特性：
雾度、透光率和黄度指数
对由从表I中所选择的实例的热压组合物制成的125μm厚离聚物复合材料膜测定雾度、透光率和黄度指数。膜样品通过在125μm厚铝箔片中的5cm方形切口内部压制干材料片来制备。聚合物材料被夹在两个聚酰胺片和两个较厚的铝片之间。在不施加压力的情况下，在压机中将该模塑夹层结构预热至150℃，然后在10吨力下压制3min。然后将所述夹层结构移除并冷却，并取出聚合物膜用于进一步研究。如果在任何膜内观察到起泡，则在相同条件下再次压制以除去气泡。
还使用相同的技术以制备不具有纳米填料的比较例样本。使用离聚物ION-A原料的粒料(命名为比较例CE1)并由经水处理的离聚物ION-A(比较例CE2)制备膜样品。
使用配备有Varian DRA-2500积分球的Varian Cary 5000uv/vis/nir分光光度计，在380-780nm波长范围内测量膜的紫外/可见光谱。使用Cary WinUV色彩应用软件量化比色特性。具体地讲，根据ASTM标准方法D1003测定透光率和雾度，同时分别根据ASTM标准方法E313和D1925，以两种方式计算黄度指数(YI)，并且在两种方法中均使用照明体CIE C。所得的数据在表II中示出，其也包括比较例CE1和CE2的样品的数据。
可见，具有至多18重量％填料含量的膜样品表现出与不包含纳米填料的比较例CE1和CE2的光学特性没有显著差异的光学特性。在30重量％填料下，雾度和黄度与未填充的离聚物样品的差异更易测量，但变化仍然不大。
因此表II的数据展示在本发明的离聚物复合材料中优异的保持了良好的光学特性，包括最小雾度。相比之下，因为其填料颗粒的折射率和尺寸，所以常规的复合材料示出可测量的光散射，并因此具有显著劣化的雾度。包括差分散、差片状剥落或显著附聚的纳米填料的复合材料也趋于表现出劣化的雾度。
表II：
离聚物复合材料的光学特性

实例C
离聚物复合材料的机械性能：应力-应变特性
获得本发明离聚物复合材料的膜的应力-应变机械数据。为了进行比较，还获得比较例CE1和CE2的未填充离聚物样品的数据。
使用相当于实例B中所述那些的热压技术，以4cm直径，125μm厚盘的形式制备样品。将0.2g份的每个样品夹在聚酰胺片和铝片之间并在135℃下预热45秒，其中压机台板刚好接触夹层结构，但不对模具施加压力。然后在10吨力下将所述夹层结构压制40秒，其中在5吨时短暂释放。然后，除去夹层结构并冷却。将所述膜在室温下老化至少一周，然后在测试之前在50％相对湿度下平衡至少一天。从所述膜盘中切割小的狗骨形试 样，通常每个实例产生5至6个试样。根据ASTM D1708，“Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics by Use of Microtensile Specimens”，在75℃和50％相对湿度下在Instron机器上测试所述膜。杨氏模量(E)、断裂伸长率和屈服应力的平均结果和标准偏差记录在表III中。这些数据示出掺入纳米颗粒显著提升了水分散性离聚物的杨氏模量，在9重量％时提升2.5倍，并且在18重量％时提升4倍。还改善屈服应力。与具有OG纳米填料的优异分散性的实例4相比，实例5具有较不良好分散的纳米填料，但其机械性能几乎没有减小，不同的是断裂伸长率损失较大。
表III：
离聚物复合材料的应力-应变机械性能

实例D
离聚物复合材料的物理特性：
热膨胀系数(CTE)
使用用于实例B和C的热压方法以125μm厚，4cm直径盘的形式制备另外的膜样品。将压制的膜在40℃下干燥过夜，然后转移到干氮气罩中直至测试。对于测试而言，将其放置在TA Instruments TMA 2940热机械分析仪(TMA)中，在-50℃下进行平衡，然后以5℃/min上升至80℃。在指定的温度范围内测量膜的膨胀，以获得热膨胀系数(CTE)。表IV中的结果示出掺入OG纳米颗粒使本发明离聚物复合材料的CTE减小了至多50％。
表IV：
离聚物复合材料的热膨胀系数

实例E
离聚物复合材料的机械性能：
动态力学分析
使用用于实例B和C的修改的熔融压制技术制备适用于动态力学分析(DMA)的本发明离聚物复合材料的样品。原料的量增加至约0.5g并且将附加的铝箔层堆叠在模具夹层结构中，以使得样品膜形成为厚度0.5-0.6mm和直径约2.5cm的膜盘。压制之后，将膜在40℃下干燥过夜，并转移到干氮气罩中直至测试。将所述膜切割成约10mm长和6mm宽的狭窄的测试条。将其放置在TA Instruments Q800动态力学分析仪中的小双剃刀夹具的夹持件之间，并以2℃/min的扫描速率，在-140至+100℃以1Hz的频率测试，获得表V所示的储能模量和损耗模量。
由实例4-6的离聚物复合材料组合物制成的样品的DMA数据与未填充的离聚物组合物CE1和CE2的数据的比较结果示出在室温下储能模量和损耗模量的非常显著和期望的增加。在高于95℃下，所述效应甚至更明显，所述温度高于聚合物的峰值熔点，使得存在较小的结晶度以保持样品的完整性。
表V：
离聚物复合材料的动态力学分析

实例F
离聚物复合材料的机械性能：蠕变
使用上文实例B、C和E中所述的热压方法，以约0.5-0.6mm厚度和至少2.5cm直径的膜形式制备本发明离聚物复合材料和未填充离聚物对照物的样品。在熔融压制之后，将膜在40℃下干燥过夜，然后转移到干氮气罩中直至测试。
用TA Instruments Q800动态力学分析仪在40℃和65℃下分析膜的蠕变行为。对于每次测试，在指定温度下对膜施加0.5MPa的特定预选应力并持续20分钟，然后在零施加应力下进行30分钟松弛期，然后在1.0和2.0MPa的增加的应力水平下对相同的试样进行后续应力和松弛循环。通过每个测试测量应变，以确定给定的膜能够变形的程度和其恢复的程度。测量的应变是蠕变的指示。
由在40℃下减小并且在65℃(接近开始熔融转变的温度)下更显著减小的应变值所显示的，掺入纳米填料颗粒改善蠕变性能。表VI中所示的在65℃下施加应力和恢复期间的应变值示出通过对由所有的实例4-6组合物制成的样品添加纳米填料，显著减小了离聚物的应变。虽然其分散度较低，但实例5样品示出减小。具有良好分散填料的实例4和6组合物示出甚至更大的应变减小。在40℃下收集的数据示出归因于掺入的类似改善。
表VI：
离聚物复合材料的蠕变行为

实例G
使用混合的水性溶剂制备离聚物复合材料
使用混合的水性溶剂将OG合成水辉石片状纳米填料颗粒分散在ION-A部分中和的离聚物中来制备离聚物复合材料。
所用的程序一般按照上文对于制备实例A的样品所述的程序，利用表VII中所述的组合物。如实例A中所述，在90℃下将离聚物溶于去离子水中，然后冷却至室温。然后，在剧烈搅拌下逐渐加入必要量的异丙醇(IPA)，以便不产生可沉淀聚合物的高IPA浓度点。在完成IPA的添加之后，持续搅拌约15分钟。如实例A所述，用旋转蒸发器然后用真空炉除去混合的水性溶剂。图2A-2B中所示的TEM图像分别指示OG纳米填料在实例6A和6B的干离聚物复合材料中的优异的分散和片状剥落。
表VII：
由混合的水性溶剂制得的离聚物复合材料

实例H
制备包含水分散
的铵中和的聚(乙烯/丙烯酸)离聚物的离聚物复合材料
ION-J的含水分散体中的聚合物量通过测量其固体百分比来确定。在室温下干燥0.5008g份的分散体，然后在真空和轻微氮气吹扫下于50℃下，在真空炉中过夜。干燥的固体称重为0.1084g，对应于原始分散体中21.6重量％固体。
使用一般描述于上文实例A中的方法，使用ION-J离聚物和OG合成硅酸镁钠(水辉石)制备离聚物复合材料。向配备有机械搅拌器的圆底烧瓶中依次加入33.7g ION-J离聚物含水分散体和85.0g去离子水。然后，加入1.70gOG，其中溶液非常快速的搅拌以产生涡旋，从而在粉末可能形成团块之前润湿所述粉末。将所述混合物快速搅拌30分钟以使充分分散。如实例A中所述，使用旋转蒸发器和真空炉干燥所述混合物。所计算的干燥固体中的量为19重量％。
图3中的TEM图像示出OG在离聚物中的优异分散和片状剥落。
实例J
制备包含纳米填料的离聚物复合材料
重复采用混合的含水介质(75％H₂O/25％IPA)的上文实例G中所述的方法，制备实例10-12和12A的样品，不同的是用如表VIII中所示的三种其它等级的合成水辉石替代OG填料。
图4、5和6中示出实例10-12的离聚物复合材料的TEM图像。实例10图像(图4)展示了RD纳米颗粒的优异分散和片状剥落，然而实例11(图5)和实例12(图6)组合物的图像示出了在ION-A离聚物中B和JS部分地但较不完全地片状剥落成单个薄片。不受任何理论的束缚，据信这些等级中的氟取代和较高的CEC使其比OG更难以分散。实例12A中较低浓度的RD的分散和片状剥落也是优异的。
表VIII：
由填料制得的复合材料的组合物


实例K
具有胶态二氧化硅纳米填料的离聚物复合材料
用去离子水稀释TM-40、TMA和CL含水分散体的原始样品以提供浓度为约5重量％的二氧化硅。然后使用这些分散体制备离聚物ION-A的复合材料(实例13-16)和比较例CE3，如表IX中所示。
使用一般描述于实例A中的稀溶液处理来制备每一个样品。首先在室温下依次添加必要的离聚物、去离子水并加热，同时搅拌以溶解离聚物。然后使所述溶液冷却至室温。然后，在用额外的水稀释至5重量％二氧化硅之后，在持续搅拌下缓慢加入必要的胶态二氧化硅以确保完全分散。此后，如前所述使用旋转蒸发器和真空炉在轻微氮气吹扫下干燥所述混合物。
实例13和14的离聚物/二氧化硅复合材料的TEM图像(图7和8)展示TM-40和TMA在离聚物ION-A中的优异分散。另一方面，CL(其中胶态SiO₂应理解成已被处理以具有阳离子的带正电的表面)不良好地分散在ION-A中，如由图9中所示的比较例CE3的样品的TEM图像所示。该发现指示纳米填料和离聚物在水和水性溶液中的单独的分散性不足以确保材料可共同分散于相同溶液中。
表IX：
用胶态二氧化硅填料制备的复合材料的组成


实例L
制备海泡石-离聚物复合材料
通过将250.0g去离子水、2.5g焦磷酸四钠十水合物(TSPP)以及7.5gS9海泡石混合来制备S9海泡石的含水分散体。在高剪切下混合之后，使混合物静置以沉淀出未溶解的固体。滗出上层清液。通过干燥上清液的一小部分，测定固含量为3.00重量％。假设大部分TSPP保留在液相中，则减去滗出液中TSPP的估计重量，以获得2.0重量％的估计的海泡石含量。
然后使用一般在实例A中所述的稀溶液处理来制备如表X的实例17-19所示的离聚物复合材料。从上层清液分散体中引入S9海泡石。
然后干燥每种混合物以提供固体混合物用于特性分析并用于后面的应用。将每种混合物转移到2升圆底烧瓶中并附接到待干燥的旋转蒸发器上，所述干燥用真空和来自水浴的热进行，所述水浴设定在65℃的并逐渐上升到最大85℃，以避免与水相关联的暴沸问题。将固体产物从烧瓶中取出，在真空和轻微氮气吹扫下于50℃下，在真空炉中干燥过夜。
将实例17的产物的一部分熔融压制成具有2cm直径的1mm厚的盘。首先将所述部分在135℃下在聚酰亚胺片之间预热75秒，然后在10吨力下压制60秒以除去大部分气泡。将所得的15密耳(380μm)厚的膜塞入2cm圆形的1mm厚铝制模具中，所述模具由6″×6″40密耳铝片构造，在其中心具有2.0cm圆形切口，在没有压力的情况下预热75秒，然后用10吨的力压制60秒。
通过TEM分析实例17中产物的压制盘的样品。图10中的图像示出海泡石在ION-A离聚物中的优异分散。
表X：
制备包含海泡石的复合材料