一种耐磨SIC/TIO2/TI缓冲材料及其制备方法.pdf

本发明公开一种耐磨SiC/TiO2/Ti缓冲材料及其制备方法，所述材料包括Ti金属基底，生长Ti金属基底上的缓冲层以及沉积于缓冲层上的多孔SiC薄膜组成，所述缓冲层为多孔SiC/TiO2薄膜，由多壁韧性TiO2纳米纤维以及包覆TiO2纳米纤维的SiC水泥构成。缓冲层与多孔SiC薄膜均有较大的空隙，为细胞生长提供了良好环境，外侧的多孔SiC薄膜具有耐磨特性，防止材料损耗，中间的多孔SiC/TiO2薄膜起到缓冲作用，防止耐磨层在冲击下直接断裂，或者对冲击物（一般为长骨）造成损伤；因此，该材料可用于制备脚腕、膝盖等冲击部位的人造骨。

1.  一种耐磨SiC/TiO₂/Ti缓冲材料，其特征在于：所述材料包括Ti金属基底，生长在Ti金属基底上的缓冲层以及沉积于缓冲层上的多孔SiC薄膜组成，所述缓冲层为多孔SiC/TiO₂薄膜，由多壁韧性TiO₂纳米纤维以及包覆TiO₂纳米纤维的SiC水泥构成。

2.  一种耐磨SiC/TiO₂/Ti缓冲材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）水热法制备多壁韧性TiO₂纳米纤维：将钛片置于反应釜里，并用浓度为2mol/L的NaOH水溶液浸没钛片；将反应釜在220℃-240℃下反应2-10小时；反应结束后自然降温至20~50℃；取出钛片，用蒸馏水冲洗，在钛片表面得到的多孔TiO₂薄膜；
（2）磁控溅射制备取向生长结构：以SiC为溅射靶材，以步骤1处理后的钛片为溅射基底，调节靶级距约为3cm-4cm，通入氩气，工作压强约为0.6Pa-2.0Pa之间，射频功率约为150W-200W；在以上条件下溅射60分钟-120分钟，在钛片上得到多孔SiC/TiO₂薄膜；
（3）高温烧结制备超硬耐磨SiC/TiO₂/Ti复合陶瓷材料：将步骤2处理后的钛片在2小时内升温至1000^oC，在1000^oC烧制2小时，在10~15小时内降到室温，得到耐磨SiC/TiO₂/Ti缓冲材料。

一种耐磨SiC/TiO₂/Ti缓冲材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型超硬耐磨陶瓷材料，尤其涉及一种耐磨SiC/TiO₂/Ti缓冲材料及其制备方法。
背景技术
我国是一个拥有13亿人口的大国，也是一个骨组织修复和骨重建材料的需求大国，目前我国有6000万残疾人，其中致残者约800万人；由风湿和类风湿引发的大骨节病患者有数百万人；有7000万伴随人口老龄化的骨质疏松症患者；每年于疾病、交通事故和运动创伤等造成的骨缺损、骨折和骨缺失患者人数近1000万；需要行颅颌面和肢体整形、美容的人数也在千万人以上。由此可见，人工骨骼材料在中国大有潜力，也有越来越多的人投入到人工骨骼材料的研究中，一种更为廉价、高效的人工骨骼材料是当下医疗领域所迫切需要的。
目前常见的金属生物医学材料主要有超低碳奥氏体不锈钢、钴-铬合金、纯钛和钛合金三类材料。同其他金属植入性材料相比，钛及钛合金具有更优异的综合性能。钛及钛合金强度高、弹性模量低，与人骨最为接近，有利于消除植入物与人体组织界面的应力屏蔽。表面钝化的钛及钛合金具有在生物体环境下良好的抗腐蚀性能，在正常人的体液环境中都具有良好的耐腐蚀性。因此钛和钛合金在临床上尤其是在矫形外科以及骨骼和关节修复置换等外科手术中得到了广泛地应用，也成为目前最好的内固定物材料。
近年来，改性钛及钛合金表面低和抑制金属人工骨骼材料的腐蚀以及提高材料的生物相容性成为人工骨骼材料研究的一个重要课题。因此对原有钛合金进行表面改性处理，开发具有更好综合力学性能、耐腐蚀性能、结构缓冲性、生物相容性的新型医用钛合金或是已成为医用人工骨骼材料的研究热点之一。目前钛及钛合金的表面改性方法很多，大致可归为三类：物理法、电化学法和化学法，总体设想就是在金属/合金表面形成TiO2、TiN、TiC、TiAlN膜等。这些膜的形成，有效阻碍了位错运动，增加了表面的微硬度，提高了钛表面的耐磨性和抗疲劳性能。进一步的表面薄膜的活化过程主要包括在表面涂覆羟基磷灰石（HA）涂层和在钛表面制备活性二氧化钛层两种方法。
然而目前已研制开发出的各种钛合金植入材料在耐腐蚀性和生物相容性方面仍存在不同程度的缺陷。钛和钛合金耐蚀性依赖于表面存在的保护性氧化膜，一旦表面膜被破坏，将产生严重的腐蚀。在动物实验及临床应用中，钛植入假。因此，体周围会出现组织黑化现象，严重时可能引起生理危害，如组织毒化、细胞畸变等。因此对于这些需要长期植入人体的装置来说，钛合金表面改性已成为亟待解决的问题。现有的金属涂层材料的综合力学性能、耐腐蚀性能、生物相容性较天然人骨仍然存在较大差异，特别是针对脚腕、膝盖等冲击部位所制备的需要优良缓冲性能与耐磨性能的并且生物相容性极佳的人工骨骼材料仍然无法实现。制备一种超硬耐磨且抗冲击的生物骨骼材料至今依然是个挑战。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种耐磨SiC/TiO₂/Ti缓冲材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种耐磨SiC/TiO₂/Ti缓冲材料，所述材料包括Ti金属基底，生长Ti金属基底上的缓冲层以及沉积于缓冲层上的多孔SiC薄膜组成，所述缓冲层为多孔SiC/TiO₂薄膜，由多壁韧性TiO₂纳米纤维以及包覆TiO₂纳米纤维的SiC水泥构成。
上述耐磨SiC/TiO₂/Ti缓冲材料的制备方法如下：
（1）水热法制备多壁韧性TiO₂纳米纤维：将钛片置于反应釜里，并用浓度为2mol/L的NaOH水溶液浸没钛片；将反应釜在220℃-240℃下反应2-10小时；反应结束后自然降温至20~50℃；取出钛片，用蒸馏水冲洗，在钛片表面得到的多孔TiO₂薄膜；
（2）磁控溅射制备取向生长结构：以SiC为溅射靶材，以步骤1处理后的钛片为溅射基底，调节靶级距为3cm-4cm，通入氩气，工作压强为0.6Pa-2.0Pa之间，射频功率为150W-200W；在以上条件下溅射60分钟-120分钟，在钛片上得到多孔SiC/TiO₂薄膜；
（3）高温烧结制备超硬耐磨SiC/TiO₂/Ti复合陶瓷材料：将步骤2处理后的钛片在2小时内升温至1000^oC，在1000^oC烧制2小时，在10~15小时内降到室温，得到超硬耐磨SiC/TiO₂/Ti复合陶瓷材料。
本发明的有益效果是，与现有技术相比，本发明的缓冲材料具有缓冲层和耐磨层，缓冲层与耐磨层均有较大的空隙，为细胞生长提供了良好环境，外侧的多孔SiC薄膜具有耐磨特性，防止材料损耗，中间的多孔SiC/TiO₂薄膜起到缓冲作用，该材料可用于制备脚腕、膝盖等冲击部位的人造骨。
附图说明
图1为SiC/TiO₂/Ti缓冲材料的结构示意图；
图2为SiC/TiO₂/Ti缓冲材料在受到冲击时的结构示意图；
图3为磁控溅射后得到的得到多孔SiC/TiO₂薄膜的SEM图；
图4为磁控溅射后得到的得到多孔SiC/TiO₂薄膜的TEM图；
图5A-C是本发明不同时期的超硬耐磨SiC/TiO₂/Ti复合陶瓷材料的SEM图像，烧结温度分别为900、1000、1100^oC，图5A*-C*为对应图5A-C放大后的图像，（靶极距为3cm、工作压强为1Pa、溅射功率为200W、溅射时间为90min）；
图6是SiC/TiO₂/Ti缓冲材料的XRD图；
图7是SiC/TiO₂/Ti缓冲材料AFM测量表面杨氏模量示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明一种耐磨SiC/TiO₂/Ti缓冲材料包括基底、基底上方的缓冲层、缓冲层上方的耐磨层；基底为钛片，缓冲层为多孔SiC/TiO₂薄膜，由多壁韧性TiO₂纳米纤维以及包覆TiO₂纳米纤维的SiC水泥构成。耐磨层为多孔SiC薄膜，缓冲层与多孔SiC薄膜均有较大的空隙，为细胞生长提供了良好环境，外侧的多孔SiC薄膜具有耐磨特性，防止材料损耗；中间的多孔SiC/TiO₂薄膜起到缓冲作用，防止耐磨层在冲击下直接断裂（如图2所示），或者对冲击物（一般为长骨）造成损伤；因此，本发明的材料可用于制备脚腕、膝盖等冲击部位的人造骨。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例制备耐磨SiC/TiO₂/Ti缓冲材料，包括以下步骤：
（1）水热法制备多壁韧性TiO₂网孔结构为现有的方法，具体为：取钛片放入丙酮中超声清洗8-10分钟，然后放入干燥箱里烘干。将钛片倾斜放入清洗过的反应釜里，并用浓度为2mol/L的NaOH溶液浸没。将反应釜放在电阻炉中用220℃-240℃的温度加热2-10个小时，自然降至室温（25℃）。取出钛片，用蒸馏水冲洗，烘干，在钛片表面得到的多孔TiO₂薄膜。
（2）磁控溅射制备SiC/TiO₂/Ti复合材料： 将SiC靶材和TiO₂纳米管基底置于KCCK-III多靶磁控溅射仪中，调节靶级距为3cm-4cm（以控制正常溅射速率，而不浪费）；通入氩气，工作压强为0.6Pa-2.0Pa之间（以保证启辉）；功率为150W-200W（以保证可以溅射出大小均匀的靶分子，但不会烧坏靶材）。在以上条件下溅射60-120分钟，在钛片上得到多孔SiC/TiO₂薄膜。如图4所示，多孔SiC/TiO₂薄膜由多壁韧性TiO₂纳米纤维以及包覆TiO₂纳米纤维的SiC水泥构成，如图3所示，SiC/TiO₂薄膜具有多孔网络状结构，不仅有利于细胞的吸附，也有利于营养物质的运输。
（3）高温烧结制备超硬耐磨SiC/TiO₂/Ti复合陶瓷材料：按照上述方法制备出3个SiC/TiO₂/Ti复合材料，将3个SiC/TiO₂/Ti复合材料分别放入CVD(G)-06/60/3型高温管式炉中，在2小时内升温至指定温度（900、1000、1100^oC），在指定温度下烧制2小时，在10~15小时内降到室温，得到超硬耐磨SiC/TiO₂/Ti复合陶瓷材料。烧结温度不同，得到的产物的形貌也不同，如图5A~C所示，从图中可以看出，在温度为900℃时，耐磨层的孔洞结构不完成，缓冲层裸露的面积比较多。而在1100^oC时，耐磨层在缓冲层上形成致密结构，不利于细胞的吸附；只有在1000℃时，孔洞结构比较完整，可以有效防止缓冲层的损耗，也有利于细胞的吸附，还可以储存营养因子与生长血管组织，以制备缓冲部位的人工骨骼材料。在1000℃下烧结得到的产物的XRD图谱如图6所示，TiO₂结晶度良好，通过磁控溅射法制备上的水泥结构的SiC为微晶态，经过烧结后的SiC/Ti复合陶瓷材料其SiC结晶良好。1000℃下烧结得到的产物的硬度分析如图7所示，图7中可以看出，该材料具有超硬耐磨的性能。