木质纤维素材料，纤维素材料和合成 聚合物纤维材料用的高效漂白罐 本申请是标题为用于纤维素和木质纤维素材料的过氧化物漂白法的美国专利申请US08/273,539(1994年7月11日申请)的部分继续申请。
本发明通常涉及用于制浆造纸工业的木质纤维素材料以及用于纺织工业的纤维素和合成聚合物材料的碱性过氧化物漂白。更准确地说，本发明涉及在上述材料的漂白中使用的，用于建造泵，混合器，输送管道和反应器的材料，由此，增加了漂白剂地有效性。
通常，木质纤维素材料的漂白是由各种制剂进行许多单独处理组成，这些制剂对于木质纤维素材料的脱木素和/或增白是已知的。在制浆造纸工业中，有以无数不同程序排列的各种制剂的许多组合，每种组合的选择均基于木浆，漂白剂的有效性，所希望的产品质量，经济性，以及许多其它因素。在制浆造纸工业中，在多段漂白体系中纸浆的各种处理是已知的。下面的各种标识用来表示所用的各种制剂，并且在一定程度上表示在给定的处理步骤中所使用的各种比例，以及在处理步骤之间是否要对纸浆进行洗涤。
A 酸
C 氯
D 二氧化氯
Cd 用氯和少量二氧化氯的混合物的氯化
Dc 用二氧化氯和少量氯的混合物的氯化
P 过氧化物
PHT过氧化物高温法
E 抽提(碱处理)
Ep 用添加的过氧化物进行抽提
H 次氯酸盐
Eh 用添加的次氯酸盐进行抽提
Eo 氧化抽提(用添加的氧进行抽提)
Eop 用添加的氧和过氧化物进行抽提
N 中和
O 氧脱木素
Q 螯合
Z 臭氧
X 酶处理
此外，还列出了下面的术语，以表示使用含过氧化物漂白剂的处理步骤中使用本发明的结构材料：
P(Mod) 过氧化物，被改变引入本发明的结构材料；
Ep(Mod) 过氧化物的抽提，被改变引入本发明的结构材料；
Eo(Mod) 氧化抽提(用添加的氧进行抽提)，被改变引入本发明的结构材料；
Eop(Mod) 氧化抽提，被改变引入本发明的结构材料；
O(Mod) 氧脱木素，被改变引入本发明的结构材料；
Px(Mod) 过一硫酸，被改变引入本发明的结构材料；和
Pxa(Mod) 混合过酸，被改变引入本发明的结构材料。
对于目前现有的漂白段或者在将来定义的漂白段而言，上面所列出的术语是不完整的，这些段被改变引入本发明结构材料。
在历史上，对于特定的纸浆处理工厂而言，所使用的非常经济的程序包括，经常与次氯酸盐结合使用的大量氯气，这样的程序有，CEH，CEHH，CEHEP，CEHED，CED，CEDED，CEHDED，CEoDED，CdEoDED，以及在先为氧脱木素的前述任一或所有的程序，即，OCEH，OCEHH，OCEHEP，OCEHED，OCED，OCEDED，OCEHDED，OCEoDED，OCdEoDED。
尽管氯气和次氯酸盐是非常经济的漂白剂，但是，近年来从漂白废水对环境的影响这个环境问题来看，已不希望使用这种漂白剂。一个主要问题是氯化“dioxins”和“呋喃”的毒性，这已导致工业上将几乎完全避免使用氯气和次氯酸盐，并且在许多场合，通过附加脱木素步骤如氧脱木素，而使进入漂白过程纸浆的木素含量减少，这将减少所需的漂白剂的用量。目前，在许多工厂已改变使用将二氧化氯用作主要漂白剂的方法，这些漂白程序如，DED，DEpD，DEoD，DEopD，DEDED，DEoDED，DEopDED，XDEop(DN)D，DEop(DE)D，DEop(DN)D，ODED，ODEpD，ODEoD，ODEopD，ODEDED，ODEoDED，ODEopDED，ODEop(DE)D，ODEop(DN)D。由于在纸浆处理体系中纸浆处理设备只需要少量的改变，因此，避免氯并用二氧化氯替代氯是有吸引力的；然而，二氧化氯必须在纸浆处理设备处制造，因此，需要相当大投资的二氧化氯的化学处理设备。相对于二氧化氯的另一种制剂是长期以来一直是已知的过氧化氢，但是，由于液体过氧化物的购买成本相当高，并且当大量使用时其效率相当低，因此，其使用受到了很大的限制。
由于在脱木素和增白中使用过氧化物的副产物，以及其分解的副产物是氧和水，它们对环境是友好的，并且，从纸浆中溶出的氧化材料不会掺杂有不希望的氯化化合物，因此，使用过氧化物是所希望的。
在碱性条件下，用过氧化氢对木质纤维素材料进行漂白所用的设备通常由不锈钢构成。尽管这些材料的耐腐蚀性在这些条件下的足够的，但还没有充分研究它们对过氧化氢分解的影响。本领域的那些技术人员通常认为，由于纸浆体积对设备表面积的比值很大，因此，反应罐，混合器，和辅助设备对过氧化氢分解的影响是微不足道的。尽管在相对柔和的温度条件(40-70℃)下，这种假定可能是真的，但在高温时过氧化物将更易分解。限制这种非生产性过氧化物分解将使得用过氧化氢的漂白更为有效。
在纸浆漂白领域中，已知的是，为了有效地使用过氧化氢，必须对金属离子进行处理。通常，通过使用螯合或酸洗步骤而从纸浆中除去金属，从而从待漂白的纸浆中除去金属离子(J.Basta，L.Holtinger和P.Lundgren，International Pulp Bleaching Conf.(国际纸浆漂白会议)，Stockholm，1991年6月11-14日，第23-33页；N.Troughton和P.Sarot，1992 Tappi Proceedings1992 Pulping Conference，P519-530；P.Earl和X.T.Nguyen，March 1993Proc.Non-chlorine Bldaching Conf.，Hilton Head，SC，USA)。这种金属除去步骤的目的是使得由许多过渡金属催化的分解反应所造成的过氧化物的损失得以阻止或使损失变得最少(J.D.Sinkey和N.S.Thompson，1974，Paperija Puu 5：473-486)。在常规的漂白条件下，从纸浆中除去过渡金属通常足以使纸浆的漂白能有效的进行。近来，已表明，在碱性过氧化物漂白期间，更为强制的条件将改善化学浆的漂白(申请号为US08/273,539的共同待批申请，B.P.Roy，B.van Lierop，R.Berry，W.Miller和L.Shackford，1994；U.Germgard and S.Norden，1994 Int.Pulp Bleaching Conf.Proc.，Vancouver，1994，第199-209页)。然而，苛刻的条件下，碱性过氧化物的分解速率将大大增加。
文献中指出，绝大多数所观察到的过氧化氢的分解是由于通常掺杂于化学浆中的金属而造成的。然而，漂白工厂常用的反应罐通常是由含已知能分解过氧化氢的金属的材料(Fe，Mo，Mn，Cr等)构成。另一种构成反应罐的材料钛也不适合于碱性过氧化物漂白，这是因为，在通常的碱性过氧化物漂白条件(PH大于9.0)下，它将迅速被腐蚀(Clarke和Singbeil，1993；R.W。Schutz和M.Xiao，NACE，1994)。相反地是，由于锆在绝大多数条件下具有良好的耐腐蚀性，因此，它是构成过氧化氢储罐合适的材料(Bloom R.Jr.，L.E.Weeks，and C.W.Raleigh，Corrosion 16：100-106.1960)。在中等碱性(PH9.5)和70℃的条件下，锆具有优异的耐过氧化物(5％重量的溶液)腐蚀性(Yau，T.-L.，1990 Tappi Eng.Conf.Proc.Seattle，第1-7页；Yau，T.-L.，March 1991 Tappi J74(3)，149-153)。此外，锆离子(得自硫酸盐或硝酸盐)还能适度地减少在室温通过铜和铁催化所造成的过氧化氢的分解(Yau，T.-L.，D.R.Holmes和J.Fahey，Tappi Eng.Conf.Proc.，1993，第1013-1020页)。锆可以是构成在高温(145℃)操作的过氧化氢汽化器的材料，以使过氧化物的离子掺杂变得最少(Moniz，B.J.，1984，“在化学处理设备中锆的耐腐蚀性”，钽和锆在工业中的应用，ASTM STP 830，R.T.Webster和C.S.Young编，美国材料试验学会，第190-202页)。
对于将锆用作碱性过氧化物漂白设备的结构材料的优点尚未被认识或描述，特别是，对于目前推荐用于木质纤维素材料碱性过氧化物漂白的更为剧烈的PH和温度条件下使用锆的优点。
因此，本发明涉及一种使用碱性过氧化物用于木质纤维素材料，纤维素材料和合成聚合物纤维材料的漂白方法，该方法包括如下步骤：形成约0.25-50％重量纤维材料的含水浆液，添加氢氧化钠以使PH增加至大于7.5，添加含过氧化物的溶液，其添加量为绝干纤维材料重量的0.10-50％，将纤维材料加热至大于70℃，并将含过氧化物的溶液与纤维材料进行反应，其中，改进之处包括如下步骤：
在具有接触表面的至少一个罐中进行至少一处理步骤，其中，所述至少一个罐的至少所述的接触表面由一种或多种选自锆，铌，铪，钽或它们的合金的金属构成。
在木质纤维素材料，纤维素材料和合成聚合物纤维材料的漂白方法中，引入构成本发明的材料和/或相关的方法步骤的主要优点在于，由于很少有过氧化物由于分解而损失，即大部分施加的过氧化物均有效地用来进行脱木素或漂白，因此大大地改善了漂白程序中所用的过氧化物的有效作用，并且，改善了漂白操作的经济性。
结合附图，根据随后的优选实施方案的详细说明，本发明的结构特征和作用，以及方法步骤将变得更为清楚，其中：
图1和2是说明漂白车间的流程简图，其中包括本发明优选实施方案的装置和方法；
图3A-3D是说明多次暴露对试样催化的碱性过氧化物分解的影响曲线，其中，图3A说明锆702，锆705，钽和聚乙烯试样的多次暴露的影响；图3B说明2205双炼不锈钢，2507双炼不锈钢，2304双炼不锈钢和聚乙烯试样多次暴露的影响；图3C说明AL-6XN，Avesta 654 SMO和聚乙烯试样多次暴露的影响；图3D说明304L不锈钢，316L不锈钢，317L不锈钢，玻璃和聚乙烯多次暴露的影响；
图4是说明在溶液中有或没有DTPA时各种金属对碱性过氧化物分解量的影响的条线图；
图5A-5E是方块流程图，每一个图均说明了特别构成的基本无元素氯(ECF)漂白车间的各处理段，其中，每个车间的至少一段可引入本发明的结构材料和本发明的处理步骤；
图6A-6E是方块流程图，每一个图均说明了特别构成的完全无氯(TCF)漂白车间的各处理段，其中，每个车间的至少一段可引入本发明的结构材料和本发明的处理步骤；
为了说明那时对申请人是已知的最佳方式，现在将描述实施本发明的最佳方式。所述的例子只是说明性的，并无对本发明进行限定之意。现在参考附图，图1和2是说明程序OAEopZPHT构成的漂白车间800的方块流程图，如随后所述，所述的程序引入了本发明优选实施方案的装置和处理步骤。漂白车间800包括初始氧段，该段具有通过反应器用来漂白，或增白纸浆的氧反应器(未示出)，以及在上游的高浓浆塔(未示出)。通过管802纸浆从高浓浆塔排至压榨档板过滤器(compaction baffle filter)804。水或废水可从与下游和随后所述的漂白段有关的滤液罐(filtrate tank)(未示出)通过循环管(未示出)供至压榨档板过滤器，或洗浆机804中。使用后面工段的水和/或滤液对纸浆进行洗涤，前者代替了通过管802进入过滤器804的氧反应纸浆的反应剂，最终的滤液通过管810从过滤器804中排出。正如现有技术中已知的那样，通过管810从洗浆机804排出的滤液(以及分别通过管829，848，880和910从随后所述的洗浆机828，840，870和904中排出的滤液)被大量回用于漂白段前对纸浆进行洗涤。循环这些滤液有许多方法，这些方法已知是经济和可实施的，因此，相对于接受水量而言，可排出的废水量变得最少。为清楚说明，这些漂白滤液的循环体系没在说明漂白车间800的图l和2中示出。另外在本领域也是已知的，在完全无氯的漂白车间设计中，如漂白车间800，尽管绝大多数废水可循环至相关工厂的回收过程中，但对漂白车间来的废水进行小规模的清洗是所希望的，以便避免滤液中大量的金属被带入漂白工段中。
通过漂白车间800进行处理的纸浆，或浆板包含具有约0.25-50％重量，通常为8-20％纤维材料的含水浆液。纸浆或含水浆液通过输送管或导管814从过滤器804排至最好包含Clove Rotor泵(由Ingersoll-Rand Company制造)的A-段泵816中。应指出的是，不管所用管道的长度和构形如何，在整个漂白车间800中各零件之间运送浆液的每个输送管或管道均标记为参考号814。通过管814将纸浆泵送至混合器820，与此同时，硫酸通过管822也供至混合器820(可包括由Ingersoll-Rand Company制造的Hi-Shear混合器)中。然后，通过管814将酸性纸浆送到酸化反应塔826中。将升流管814和降流反应塔826设计成在管814(排列在混合器820和塔826之间)和塔826内纸浆的停留时间保证在5-60分钟，优选在20-40分钟。将30-90℃，优选50-60℃的纸浆送到反应塔826中。必须包括有纸浆加热器(未在A-段中示出)以实现所述温度范围。
纸浆从罐826中排出流经浆管，或管814到达A-段的压榨档板过滤器或洗涤机828中。另外，也将随后工段来的水和/或滤液供至过滤器828中，以洗涤纸浆。在过滤器828中，这些滤液和浆液的置换作用产生了A-段滤液，该滤液通过管829从过滤器828中排出。然后，通过管814纸浆从过滤器828流至在本领域通常称之为Eop段的碱抽提段(Caustic extraction stage)的泵830。在过滤器828和泵830之间，通过管832，将碱，优选是氢氧化钠引入浆液中。氢氧化钠的目的是中和排出酸或A-段的酸性纸浆，并使该纸浆成碱性，以便使之适于随后的碱脱木素和/或增白段。然后，通过一根导流管或输送管814，将纸浆泵送至氧/过氧化物混合器834中。另外，还分别通过管或导管835和837将过氧化氢和氧供至过氧化物混合器834中。因此，将含过氧化物的溶液被加至含水浆液中，结果是，含过氧化物的溶液在浆液中的量为绝干纤维材料重量的0.10-50％。在Eop段期间，不仅是氧而且是过氧化氢均起对纸浆脱木素和增白的作用。通过导管814，纸浆从混合器834流至升流管或柱836中。将升流管836设计成保证纸浆的停留时间为1-45分钟，优选为5-20分钟。在升流管836中纸浆的温度为60-100℃，优选为80-95℃，压力为20-100psig。为获得管836中所需的温度范围，也可能需要纸浆加热器(未示出)。通风阀837设置在升流管836中，用来将纸浆送到反应塔838中。纸浆从升流管836排至降流反应塔838中。将塔838的尺寸定在保证纸浆的停留时间从15-180分钟，优选从30-90分钟，从而获得所希望的纸浆的脱木素作用和/或亮度。在纸浆保留在升流管或柱836和反应塔838期间，将含过氧化物的溶液与含水纤维浆液反应，以便使纤维材料至少部分脱木素和/或增白。然后，从塔838中排出纸浆，并通过导管814流至Eop段洗浆机或压榨档板过滤器840。如前所述，也将来自后面的洗浆工段的水或滤液供至过滤器840中。由于进入过滤器840的洗涤水的置换作用，产生了碱性废水或滤液，通过管848排出。
然后，通过导管或管814，纸浆从Eop段洗浆机840流至Z段泵856。和泵830和816一样，泵856优选包括Clove Rotor泵。在过滤器840和泵856之间通过管858将硫酸引入纸浆中。如图2所述，然后，通过导管814将纸浆泵至混合器860中。应指出的是，在图1和2中带圈的字母A表示泵856和混合器860之间的通常位置。为了在臭氧或Z段期间进一步对纸浆进行脱木素和增白，还将臭氧通过管862加至混合器860中。通过输送管814将纸浆从混合器860送至臭氧反应器864中。将臭氧反应器864的尺寸定在保证纸浆的停留时间在1-5分钟。在臭氧反应器864中的纸浆温度从30-100℃，优选从50-70℃。将纸浆从臭氧反应器864排至用来从纸浆中分离出末反应的气态臭氧的臭氧分离器866中。然后，通过输送管814将纸浆送至罐868中。再通过输送管814将纸浆从罐868送至Z洗浆机或压榨档板过滤器870中。为对纸浆进行洗涤，还将下游段产生的水和/或过滤液供至洗浆机中。由于进入洗浆机870的水和过滤液，产生了过滤液，通过管880从洗浆机870排出。
通过输送管或导管814，将纸浆从洗浆机870排至热过氧化物或PHT段泵886。在Z段洗浆机870和热过氧化物或PHT段泵886之间，通过管888将优选包含氢氧化钠的碱加到纸浆中。然后，将纸浆泵至纸浆加热器890中，后者可包含蒸汽混合器。蒸汽通过管892加至纸浆加热器890中，以将纸浆的温度升至通过热过氧化物段进行处理所希望的值。通过导管814将纸浆排出纸浆加热器并流至过氧化物混合器894。通过管896将过氧化氢加至过氧化物混合器894中。将含过氧化物的溶液加至含水浆液中，其添加量为含水浆液纤维材料绝干重量的0.10-50％。纸浆通过导管814从过氧化物混合器894排至升流反应管或柱898中。将该升流反应管898的尺寸定在保证纸浆的停留时间从1-45分钟，优选从5-20分钟。加至加热器890的蒸汽量定在保证在升流管898中纸浆的温度在70-150℃，优选从100-140℃。在导管814中设置用来将纸浆从升流管898送至过氧化物反应塔902中的通风阀900。当纸浆通过通风阀900时，纸浆发生闪蒸(flash)冷却，以便进行在降流反应塔902中发生的热过氧化物段的第二步反应。将塔902的尺寸定在保证纸浆的停留时间从5-400分钟，优选从20-180分钟。由于纸浆通过通风阀900时的闪蒸冷却，在塔902中纸浆的温度从90-100℃，优选从95-100℃。另外，在通过阀900排出之前，纸浆可进行冷却，在这种情况下，可不发生闪蒸，或纸浆的温度不足以发生闪蒸。在纸浆或含水浆液保留在升流反应管或柱898和反应塔902期间，将含过氧化物的溶液与含水纤维浆液反应，以便使纤维浆液进一步进行脱木素和增白。通过输送管814，将纸浆从塔902排至热过氧化物或PHT段洗浆机或压榨档板过滤器904。然后，将在下游产生的水和/或过滤液供至洗浆机904以对纸浆进行洗涤。然后通过输送管814再将纸浆送至排料泵908，随后，泵送到储罐(未示出)。如前所述，将通过管910排出洗浆机904的过滤液进行再循环，以对前面各段进行洗涤。
如下所述，本发明的主要特征之一是下面所述的结构材料用于在漂白车间800以及许多其它漂白车间中使用的各种罐的用途，和相应的方法步骤。如在本发明的背景部分以及本发明中进一步所述的，在原始申请US08/273,539中所述的在高温高压时，漂白过氧化物的分解是特别有问题的，该申请在此引入作为参考。因此，下面所述的新颖的结构材料特别可用于在漂白车间800的Eop和PHT段中使用的罐，这是由于在这些段中的纸浆温度和在这些段的上游处添加过氧化氢以及由过氧化氢和氢氧化钠反应形成的最终碱性过氧化钠的PH至少为7.5的缘故。为了这种用途，“罐”可包含任一种下面的纸浆处理设备：输送管；泵；包括蒸汽混合器的纸浆加热器；过氧化物混合器；反应管；和反应塔。因此，随后所述的结构材料在漂白车间800中，在建造输送管道814，泵830和886，混合器834，纸浆加热器890，过氧化物混合器894，反应管或柱836和898，以及反应塔838和902，或与碱性过氧化物接触的任何其它的设备中具有特定的用途。另外，应明白的是，下面所述的结构材料也可有益地用作不与碱性过氧化物接触的漂白车间800的其它零件，尽管从成本看，由于漂白车间800保持段的温度较低，由此得到的优点，具体地说是过氧化物分解速率的降低可能是不合算的。在优选的实施方案中，漂白车间800的Eop和PHT段中使用的前述每一个部件，即混合器834和894，管814等，优选由选自下列的一种或多种金属组成：如在ASTM B752最新版本标题为“Standard Specification for Castings，Zirconiun-Base，Corrosion Resistant，for General Application”的说明书中定义的锆基铸件；如在ASTM B551最新版本标题为“Standard Specificationfor Zirconium and Zirconium Alloy Strip，Sheet and Plate”的说明书中定义的锆和锆合金；如在ASTM B776最新版本标题为“Standard Specification forHafnium and Hafnium Alloy Strip，Sheet and Plate”的说明书中定义的铪和铪合金；如在ASTM B393最新版本标题为“Standard Specification for Niobiumand Niobium Alloy Strip，Sheet and Plate”的说明书中定义的铌和铌合金；如在ASTM B708最新版本标题为“Standard Specification for Tantalum andTantalum Alloy Strip，Sheet and Plate”的说明书中定义的钽和钽合金。另外，还可以预见的是，能获得大体相同结果的其它金属和/或合金也落入本发明的范围。
采用本发明结构材料的所述的任一罐(即混合器834和894，输送管道814，反应器或反应管836和898等)可完全由锆，铌，铪，钽或它们的合金制成，或者可这样来制备，以致使它们部分由这些金属制成和部分由在漂白车间中常用的结构材料如不锈钢，碳素钢或其它材料制成。然而，在该例子中，当罐由多种材料制成时，尽管有效罐(effected vessels)的其余部分可以由常规的材料构成，但是，与漂白车间800进行处理的纸浆直接接触的罐表面(称之为接触表面)必须由下述材料之一构成，这些材料选自：锆，铌，铪，钽，或它们的合金。这可以通过覆盖法如电镀法或其它常规方法实现。必须指出的是，有效罐的制备，铸造或制造方法并不包括本发明的一部分。
与包含锆，铌，铪，钽，或它们的合金的本发明结构材料的用途一起，本发明包括，使用碱性过氧化物对木质纤维素，纤维素和合成聚合物纤维材料的漂白方法，与引入本发明的装置和方法步骤的漂白车间800或其它漂白车间的处理段无关，该方法包括如下步骤：形成约0.25-50％重量纤维材料的含水浆液，添加氢氧化钠以使所述浆液的PH增加至大于7.5。
如下所述，当将结构材料引入漂白车间800的Eop和PHT段，或可包括本发明的漂白车间的其它过氧化物添加段中时，本发明的方法还包括如下步骤：添加含过氧化物的溶液，其添加量为绝干纤维材料重量的0.10-50％，将含过氧化物的溶液与纤维材料进行反应。“添加”步骤可在混合器，如漂白车间800的混合器834和894中，或在漂白车间过氧化物添加段的其它罐中进行。应指出的是，“反应”步骤可在升流管，柱，或管如反应管836和898中，或在降流反应塔，如塔838和902中完成。在“反应”步骤期间，消耗掉一部分剩余的过氧化物。“反应”步骤起至少对纤维材料进行部分脱木素和增白的作用。当本发明的结构材料引入漂白车间的P；Ep；和Eop段之一，其中过氧化物或含过氧化物的溶液添加至浆液中时，“添加”和“反应”步骤也可包括入本发明的方法中。此外，当本发明的结构材料引入漂白车间的过氧化物发生段如O或Eo段，其中过氧化物是作为反应的副产物而产生时，“反应步骤”可包括入本发明的方法中。
当本发明的结构材料引入漂白车间800的PHT段中时，本发明的方法还包括将纤维材料加热至大于70℃的温度。当本发明的结构材料引入漂白车间的P，Eo，Ep和O段的任一段中时，本发明的方法还可包括将纤维材料加热至大于60℃的温度。
与引入本发明的结构材料漂白段无关，本发明的方法包括如下改进，在具有接触表面的至少一个罐中进行至少一个处理步骤，其中所述的罐由选自下面的一种或多种金属组成：锆，铌，铪，钽或它们的合金。
另外，本发明的方法还包括至少一如下步骤：将过氧化物的钝化分解(thepassivated degradation)限制在1克/分/平方厘米×10-4以下；在不添加多价螯合剂时，将过氧化物的磨耗分解(the abraded degradation)限制在2克/分/平方厘米×10-4以下；将碱性过氧化物的分解限制在原始体积的20％以下。具体地说，可用于本发明的碱性过氧化物是PH至少为7.5的过氧化钠。更具体地说，在本发明方法中使用的碱性过氧化物是PH从8-13的过氧化钠。在某些优选的实施方案中，过氧化物，优选为过氧化钠的PH从11-13。然而，可以预料的是，只要过氧化物的PH至少为7.5，使用其它碱的碱性过氧化物也在本发明的范围内。
就碱性过氧化物降解或分解的减少而言，本发明的优点将在随后所述的实施例中说明。相对于先前常用的结构材料如不锈钢和钛，由于本发明的结构材料特别是在高温(即温度大于90℃)时明显地降低了碱性过氧化物的分解速率，因此，本发明的方法在含过氧化物段中可以不使用多价螯合剂，如在先前的方法中使用的DTPA(1，1，4，7，7-二-乙三胺五乙酸)，和EDTA(乙二胺四乙酸)。例如，如果漂白车间800完全由先前的常规材料构成，那么，在漂白车间800的各个位置，特别是在过氧化物混合器894中必须引入螯合剂或多价螯合剂。因此，与先前的方法相比，使用本发明的结构材料将使本漂白方法的成本明显降低。此外，由于使用了本发明的结构材料，可以使用更小的罐，特别是反应管和反应塔，结果是，将有更大比例的被处理纸浆与罐的表面接触，而不会有副作用，或使用来增白纸浆的碱性过氧化物发生分解。
实施例
提供下面例子，用来表明通过本发明的下面教导可获得的某些益处。
不同冶金学的钝化的金属试样对碱性过氧化物分解的影响
实施例1：仔细测量每个金属试样的表面积，并用聚四氟乙烯绳扣紧，再浸在开口反应罐的试液中。将装在聚乙烯罐中的由过氧化氢(0.25克)，MgSO4(0.005克)，DTPA(0.02克)，和NaOH(0.25克)组成的漂白液(100亳升)在加压釜中加热至121℃，并在此温度保温20分钟。在这个周期结束时，将高压釜排空，并通过用碘化钾的碘量滴定和钼酸铵作为催化剂测量碱性过氧化物的浓度。计算在不同试样存在下碱性过氧化物的分解速率并列于表l中。
表1
不同组成的试样对碱性过氧化物漂白液分解的影响 漂白反应器 碱性过氧化物的分解速率 (g/min/cm2×10-4)1派热克斯(pyrex)玻璃容器+漂白液2 0.21对比例(聚乙烯容器+漂白液)2 0.10+Zr702试样3 0.20+Zr705试样3 0.34+Ti试样4 4.6+304L不锈钢试样5 3.8+316L不锈钢试样5 1.9+317L不锈钢试样5 1.8+2205双炼不锈钢试样5 2.6+AL-6XN不锈钢试样6 1.2+2507双炼不锈钢试样5 4.1+2304双炼不锈钢试样5 4.5+Avesta 654 SMO不锈钢试样5 2.7
1试样在该温度保温20分钟后测量分解速率。
2这些材料(它们是用于其它试样的容器)的分解速率基于容器暴露表面。
3如在ASTM B551-92中标题为“Standard Specification for Zirconiumand Zirconium Alloy Strip，Sheet and Plate”的说明书中定义的锆和锆合金。
4如在ASTM B265-93中标题为“Standard Specification for Titanium andTitanium Alloy Strip，Sheet and Plate”的说明书中定义的钛和钛合金。
5如在ASTM A240-93中标题为“Standard Specification for Heat-Resisting Chromium and Chromium-Nickel Stainless Steel Plate，Sheet，andStrip for Pressure Vessels”的说明书中定义。
6如在ASTM B688-93中标题为“Standard Specification for Chromium-Nickel-Molybdenum-Iron(UNS N08366 and UNS N08367)Plate，Sbeet，andStrip”的说明书中定义。
通过从特定试样中观测到的总分解量减去由于聚乙烯容器所造成的分解量而测量每种金属试样的分解速率。
不同组成的钝化的金属试样的表面研磨对高温和高PH值时碱性过氧化物分解的影响
实施例2：如例1制备反应混合物，所不同的是，在一定温度将试样暴露至漂白液中之前，此时，对每个试样进行研磨(使用与试样相同组成的材料)，然后，暴露到碱性漂白液(表2)中。
出乎意料的是，锆及其合金对高温(大于100℃)碱性过氧化物的分解速率的影响比其它冶金材料要小得多。这将在图3A-3D中进一步说明，在图中可以看出，各种不同冶金材料的试样就地钝化的益处。值得注意的是，在进行试验的冶金材料中，只有锆，甚至将“鲜研磨”的表面暴露至碱性过氧化物中时，仍能显示出相当低的过氧化物分解。
在将锆试样研磨之后，迅速用漂白液进行再钝化，并第二次暴露至漂白液中，碱性过氧化物溶液的分解速率对于Zr705而言将从0.89×10-4g/min/cm2降至0.34×10-4g/min/cm2，对于Zr702而言将从1.2×10-4g/min/cm2降至0.2×10-4g/min/cm2。由于在这种结构材料的典型应用中，碱性过氧化物反应器的壁将经受木质纤维素材料的流动和湍流的连续研磨，因此，这是这种材料的关键性能。
在酸洗期间，为了恢复锆合金最大的耐化学性和最少地吸收氢，建议使用下列酸混合物。该酸溶液应由49℃的25-50体积％(350-700g/l)硝酸(70％)，和3-7体积％(36-84g/l)氢氟酸(60％)组成，其中两种酸的比率为十份硝酸对一份氢氟酸。在酸中的浸渍时间为30-60秒。
表2
不同组成的试样的表面研磨对碱性过氧化物漂白液分解的影响 漂白反应器 碱性过氧化物分解速率(g/min/cm2×10-4)1 钝化的3 研磨的派热克斯玻璃容器+漂白液2 0.21 0.35对比例(聚乙烯容器+漂白液)2 0.10 0.22+Zr702试样 0.20 1.2+Zr705试样 0.34 0.89+Ti试样 4.6 7.2+304L不锈钢试样 3.8 7.3+316L不锈钢试样 1.9 7.2+317L不锈钢试样 1.8 6.9+2205双炼不锈钢试样 2.6 7.4+AL-6XN不锈钢试样 1.2 6.7+2507双炼不锈钢试样 4.1 7.9+2304双炼不锈钢试样 4.5 7.9+Avesta 654 SMO不锈钢试样 2.7 5.9
1试样在该温度保温20分钟后测量分解速率。
2这些材料(它们是用于其它试样的容器)的分解速率是以容器暴露表面为基础的分解速率。
3通过将相同组成的试样在待评估试样上经过十次撞击而对每个试样进行研磨，所述研磨五次在正面，五次在反面，并通过手加压而施加压力。
通过从特定试样中观测到的总分解量减去由于聚乙烯容器所造成的分解量而测量每种金属试样的分解速率。
结构材料对不同温度时碱性过氧化物漂白效率的影响
实施例3：在10％纸浆浓度时，用含过氧化氢的溶液对氧脱木素针叶木硫酸盐纸浆(卡伯价9.1；ISO亮度35.0)进行处理，过氧化氢溶液的装料量以绝干纸浆为准为2.5％，相当于0.25克H2O2/10克绝干纸浆。先将过氧化物添加至由2.5％NaOH，0.05％MgSO4和0.2％DTPA(以绝干纸浆计)组成的漂白液中，然后将该漂白液加至纸浆中。在将纸浆和漂白液混合之后，立即将纸浆试样放入不锈钢，聚乙烯或派热克斯玻璃的反应罐中，并加热至90或110℃，在此温度保温60或240分钟，然后，冷却。对纸浆试样进行洗涤，然后测量最终纸浆的ISO亮度(表3)。该数据清楚地表明了，当用碱性过氧化物，特别是在较高温度对木质纤维素材料进行漂白时，合适的反应罐材料所具有的益处。
表3
不同反应容器对针叶木硫酸盐浆碱性过氧化物漂白总效率的影响漂白罐 温度(℃) 时间(分钟) ISO亮度(％) 过氧化物1 装料量 剩余量不锈钢2 90 240 73 2.5 0.1不锈钢2 110 60 75 2.5 0.0聚乙烯3 90 240 80 2.5 0.4派热克斯玻璃 110 60 82 2.5 0.5
1过氧化物装料量和剩余量以绝干纸浆的重量％为准进行计算。
2纸浆在氧(100％)气氛和90或100℃下在75psig的不锈钢加压釜中保留所述的时间。纸浆连续混合。
3纸浆在聚乙烯袋中在一定的温度保留所述的时间。
4纸浆在派热克斯玻璃容器中在一定的温度保留所述的时间。
在由不同材料构成的反应罐中对阔叶木硫酸盐漂前纸浆(brownstockpulp)(卡伯价12.0；ISO亮度30.0)进行漂白
实施例4：在10％纸浆浓度时，用含过氧化氢的溶液对阔叶木硫酸盐未漂浆(卡伯价12.0)进行处理，过氧化氢溶液的装料量以绝干纸浆为准为2.5％，相当于0.25克H2O2/10克绝干纸浆。将过氧化物添加至由2.5％NaOH，0.05％MgSO4和0.2％DTPA(以绝干纸浆计)组成的漂白液中。将纸浆试样加热至121℃，并在此温度保温5或20分钟，然后冷却。对纸浆试样进行洗涤，然后测量最终纸浆的卡伯价(表4)。出人意料的是，由锆构成的反应罐使得纸浆具有较低的卡伯价。
表4
用于漂白阔叶木硫酸盐浆的锆和316不锈钢反应器进行对比反应器的冶金材料 316不锈钢 锆在该温度时的时间，分钟 5 20 5 20 卡伯价 7.7 7.0 6.5 6.1 最终PH 11.5 11.5 11.6 11.6过氧化物装料量(％) 2.5 2.5 2.5 2.5过氧化物剩余量(％) 0.5 0 1.0 0
1过氧化物装料量以绝干纸浆的重量％来表示。
不同组成的钝化的金属试样的表面研磨对高温和高PH值时碱性过氧化物分解的影响
实施例5：如实施例1制备反应混合物，所不同的是，刚好在一定温度将试样暴露至漂白液中之前，对每个试样进行研磨(使用与试样相同组成的材料)，然后，暴露到碱性漂白液(表5)中。
出乎意料的是，铪，锆，钽和较少程度的铌金属，及其合金对高温(大于100℃)碱性过氧化物的分解速率的影响比例如在构成过氧化物反应器中常用的黑色金属合金要小得多。此外通过由这些试样催化的分解量与各种不同冶金材料的试样相比，可以看出这些材料就地钝化的益处。值得注意的是，在进行试验的冶金材料中，只有锆，钽，铪，以及较少程度的铌甚至将“鲜研磨”的表面暴露至碱性过氧化物中时，仍能显示出相当低的过氧化物分解(表5)。
在将锆，铪，钽，或铌试样研磨之后，迅速用漂白液对它们进行再钝化，并第二次暴露至新鲜的漂白液中，碱性过氧化物溶液的分解速率得到降低。由于在这些结构材料的典型应用中，碱性过氧化物反应器的壁将经受木质纤维素材料的输送所造成的流动和湍流的连续研磨，因此，这是这些材料的关键性能。
表5
不同组成的试样的表面研磨对碱性过氧化物漂白液分解的影响 漂白反应器碱性过氧化物分解速率(g/min/cm2×10-4)1 钝化的 研磨的对比例(聚乙烯容器+漂白液)2 0.10 0.22+Zr705试样3 0.34 0.89+Ti试样3 4.6 7.2+317L不锈钢试样3 1.8 6.9钽3 0.10 0.10铪3 0.10 0.10铌3 1.2 1.2
1试样在该温度保温20分钟后测量分解速率。
2由聚乙烯容器引起的这些材料(它们是用于其它试样的容器)的分解速率是以容器暴露表面为基础的分解速率。
3在未研磨聚乙烯容器中进行试验的试样。
通过从特定试样中观测到的总分解量减去由于未研磨聚乙烯容器所造成的分解量而测量每种金属试样的分解速率。
有或没有DTPA的钝化金属试样对碱性过氧化物分解程度的影响
实施例6：测量在溶液中加有或没有DTPA的钝化金属试样对高温(121℃)和高PH值碱性过氧化物分解的影响。如实施例1制备有或没有DTPA的反应混合物。在将金属试样浸在于玻璃容器中121℃的过氧化物溶液中20分钟后，测量过氧化物的分解量。将总分解量减去有或没有DTPA，只在玻璃容器中的分解量，而测得每种材料的分解量。结果列于图4中。
出乎意料的是，锆对高温(大于100℃)碱性过氧化物的分解速率的影响比例如在构成过氧化物反应器中常用的黑色金属合金要小得多。另外意料不到的是，通过将在锆存在下的这些试样催化的分解量与在DTPA存在下的不锈钢或钛的试样(图4)相比，可以看出许多益处。用锆所观察到的分解量的增加可以解释为，如ASTM B551-92K所述的由于用于本次评估的市售合金中存在铁和铬(最多0.2％)之故。
尽管前述说明已特别详细地列出了本发明的优选实施方案，但是，应明白的是，在不违背随后权利要求所限定的本发明的精神和范围下，还可作出许多改进，替代和变更。例如，尽管本发明集中于用碱性过氧化物对木质纤维素和纤维素纤维材料进行漂白，但可以想到，本发明也可用于非天然存在的聚合物(即合成的)如聚酯，聚酰胺，聚丙烯酸酯或聚烯烃(例如聚丙烯)的漂白。
此外，尽管已就漂白车间800(该漂白车间包含OAEopZPHT)特别详细地说明了本发明的结构材料和相应的方法步骤，但本发明的结构材料和相应的方法步骤可有益地引入许多漂白车间的至少过氧化物段中，这些漂白车间包括在图5B-5E中简要示出的无元素氯(ECF)漂白车间，其中添加过氧化物，以减少含氯漂白化学剂的用量。
目前，在工业上令人十分关心的问题是，尽可能地增加压力以进一步减少漂白木浆所用的含氯化合物的量，以及所建议的USEPA“Cluster Rule”对漂白木浆中方法改变的必要条件的影响。进行所谓的“完全无氯”(TCF)或“完全无废水”(TCF)技术是所希望的，以便避免使用含氯试剂和/或消除漂白操作的废水。在这种情况下，已提出许多程序以进行该纸浆处理，但绝大多数程序其漂白剂的成本相当高。使用改善效率的本发明的过氧化物，使得TCF和TEF技术在经济上更有吸收力。因此，本发明的结构材料和相应的方法步骤可有利地用于在图6A-6E中简要说明的每个TCF漂白车间的至少一个工段中，如图所述，每个车间将过氧化物与氧和臭氧结合使用。
此外，本发明的结构材料和相应的方法步骤可用于其它的使用过氧化物的方法，如在含氯漂白程序中使用过氧化物的工段，所述含氯漂白程序例如但并不局限于DcEoDEDP；DEoDEDP； DEoDEpD；DEoDP；DPDP；ODEoDPD；ODEoDP；ODEoPD；ODPD；ODPDP；OZEoDP等，其中，Dc表示氯和二氧化氯的混合物，D表示二氧化氯工段；以及各种组合的机械浆的增白，例如包括塔漂白法，在磨浆机中的漂白法以及如APMP(碱性过氧化物机械浆漂白法)的漂白法。
此外，就防止过氧化物分解而言，使用本发明的结构材料的有益作用可延伸到在应用过程中产生过氧化物的那些方法中。其中的一个例子是氧脱木素。很清楚的是(Sjostrom，E.1981，氧脱木素化学，Paperija Puu 63(6-7)，第438-442页；Gratzl，J.S.，1990，用氧和相应的物质进行漂白时多糖和木素的反应。Tappi Oxygen Delignification Symposium，Toronto，Canada，第1-21页)，在氧脱木素过程中将产生过氧化氢。该过氧化物在氧脱木素的有效性方面起着重要的作用。通过防止该过氧化物的分解，可使氧脱木素变得更为有效和更有选择性。
同样地，也能将含过氧键的其它化合物在碱性条件下使用。有许多无机和有机过氧化物，例如过乙酸和过一硫酸，它们可在碱性条件下使用(Z.P.Geng，H.m.Chang，H.Jameel，1993；混合过酸的制备及用作无氯脱木素和漂白剂，Proc.Tappi Pulping Conference，Atlanta，USA，第353-362页；R.T.Hill，P.B.Walsh和J.A.Hollis，1992，第I部分：过乙酸-另一种用于硫酸盐浆无氯化合物脱木素的有效方法。Proc.Tappi PulpingConference，Boston，USA，第1219-1230页)。在这些情况下，可以预料，锆，钽，铪，和铌以及它们的合金同样将是有益的，即，相对于使用常规结构材料时所遭受到的分解而言，这些结构材料能降低过酸的分解速率。
因此，通常所示出的是，通过适当选择反应罐的结构材料能抑制氧-氧化学键过早的分解。当过氧化物是过氧化氢或其碱性衍生物时，已表明这种性能是十分显著的，具体的衍生物取决于所选择的存在于体系中的碱性化合物，例如，钠，钾，锂，铷或铯。
然而，这类化学键通常不只是简单的过氧化物，它们可概括为含过酸的化合物，如过硫酸(过一硫酸)，过铬酸和过烷基酸。包括在本发明范围内的过烷基酸的具体例子用通式(I)表示
式中，R是1-3个碳原子的低级饱和烷基。这类过烷基酸的具体例子包括，过乙酸，过丙酸，过丁酸等，以及它们的碱性盐。
有无数种将本发明结合入木质纤维素，纤维素和合成聚合物纤维材料的处理体系中的方法，前面所述的并不意味着限制本发明的适用性。
因此，本发明并不局限于所述的具体的优选实施方案，而是由下面的权利要求所限定。