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一种低合金钢，其特征在于：其化学组成以质量％计含有0.2～0.5％的C、0.05～0.5％的Si、0.1～1％的Mn、0.0005～0.01％的S、0.0010～0.01％的O(氧)、0.005～0.05％的Al、0.0003～0.007％的Ca、0.005～0.05％的Ti、0.1～1.5％的Cr、0.1～1％的Mo、0.005～0.1％的Nb，其余由Fe和杂质构成，杂质中P占0.03％以下、N占0.015％以下；每0.1mm2含有10个以上在Al－Ca系氧硫化物的核周围具有Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物的外壳的长径7μm以下的复合夹杂物。根据本发明，可获得没有以夹杂物为起点的点腐蚀及不诱发以点腐蚀为起点的SSC的耐点蚀性优异的低合金钢。

1.  一种低合金钢，其特征在于：其化学组成以质量％计含有0.2～0.55％的C、0.05～0.5％的Si、0.1～1％的Mn、0.0005～0.01％的S、0.0010～0.01％的O(氧)、0.005～0.05％的Al、0.0003～0.007％的Ca、0.005～0.05％的Ti、0.1～1.5％的Cr、0.1～1％的Mo、0.005～0.1％的Nb，其余由Fe和杂质构成，杂质中P占0.03％以下、N占0.015％以下；每0.1mm²含有10个以上在Al-Ca系氧硫化物的核周围具有Ti和/或Nb的碳氮化物的外壳的长径7μm以下的复合夹杂物。

2.  一种低合金钢，其特征在于：其化学组成以质量％计含有0.2～0.55％的C、0.05～0.5％的Si、0.1～1％的Mn、0.0005～0.01％的S、0.0010～0.01％的O(氧)、0.005～0.05％的Al、0.0003～0.007％的Ca、0.005～0.05％的Ti、0.1～1.5％的Cr、0.1～1％的Mo、0.005～0.1％的Nb，进一步含有一种以上选自0.03～0.5％的V、0.0001～0.005％的B、0.005～0.10％的Zr中的物质，其余由Fe和杂质构成，杂质中P占0.03％以下、N占0.015％以下；每0.1mm²含有10个以上在Al-Ca系氧硫化物的核周围具有选自Ti、Nb及Zr中的一种以上元素的碳氮化物的外壳的长径7μm以下的复合夹杂物。

3.  如权利要求1或2记载的低合金钢，其特征在于：S的含量为0.0010～0.01重量％。

4.  一种低合金钢的制造方法，其特征在于：铸造具有权利要求1或3记载化学组成的钢时，从1500℃至1000℃的冷却速度规定为500℃/分钟以下，并且每0.1mm²截面积含有10个以上在Al-Ca系氧硫化物的核周围具有Ti和/或Nb的碳氮化物的外壳的长径7μm以下的复合夹杂物。

5.  一种低合金钢的制造方法，其特征在于：铸造具有权利要求2或3记载化学组成的钢时，从1500℃至1000℃的冷却速度规定为500℃/分钟以下，并且每0.1mm²截面积含有10个以上在Al-Ca系氧硫化物的核周围具有选自Ti、Nb及Zr中的一种以上元素的碳氮化物的外壳的长径7μm以下的复合夹杂物。

低合金钢
技术领域
本发明涉及低合金钢，尤其涉及在酸性环境中具有优异的耐点蚀性，从而能够抑制发生以点腐蚀为起点的应力腐蚀裂纹的低合金钢及其制造方法。更具体来说，涉及对点腐蚀或应力腐蚀裂纹具有高抵抗性，从而可耐于苛刻的酸性环境，适用于油井或天然气井用套管(casing)和管道材料、挖掘用钻探管、钻环或抽油杆、甚至适用于石油工厂用管道等材料的低合金钢及其制造方法。
背景技术
近年来随着能量事件的紧迫，不得不使用一直疏远的含大量硫化氢或二氧化碳等腐蚀性气体的苛刻酸性环境下的原油或天然气。上述酸性环境中的原油或天然气的挖掘、输送及储藏中要求具有耐点蚀性和耐应力腐蚀裂纹性(以下把应力腐蚀裂纹叫做SCC)的钢。特别把在含硫化氢的环境中的SCC称为硫化物应力裂纹(以下叫做SSC)。
还有，为了油井或天然气井的深井化、提高输送效率以及低成本化，要求钢具有高强度。但是，一般越是强度高的钢，越容易发生SSC。因此，高强度钢需要更进一步提高耐SSC性。
为防止以钢管为首的各种低合金钢材料中产生的点腐蚀或SCC、SSC，人们进行过如下研究。
为了防止发生点腐蚀或点腐蚀为起点的SCC，对钢进行高净化。但杂质元素的极降低化或使用中间罐(tundish)加热器等设备的夹杂物去除方法都有限，并且还提高制钢成本，因此是不优选的。
还有，为了防止发生SSC，进行过1)高度地净化钢；2)其组织中含大量马氏体相；3)制成细粒组织；4)进行高温回火热处理等改善钢材组织的尝试。但是，当钢中存在粗大非金属夹杂物时以该杂质为起点发生点腐蚀，其结果以所述点腐蚀为起点诱发大量SSC的情况并不少。因此，在含粗大非金属夹杂物的钢的情况下，上述钢材的组织改善也并不能说充分。
特开2001-131698号公报中指出，Ti系碳氮化物成为发生点腐蚀地起点，诱发SSC。Ti常常是出于细粒化或高强度化目的而添加到低合金钢中。上述Ti系碳氮化物其自身在酸性环境中为不溶性，但因具有高耐腐蚀性和高导电性，与基体接触，浸渍到水溶液中后，起到阴极作用，促进周围基体的腐蚀。上述公报中指出，发生点腐蚀的容易程度依赖于Ti系碳氮化物的大小，并且作为抑制发生点腐蚀的方法，提出了通过减少氮或用中间罐加热器使夹杂物漂浮而去除的方法。但是，该公报中提案的技术也无法充分防止点腐蚀的发生，并且无法避免熔炼时成本上升。
发明内容
本发明就是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供防止发生以夹杂物为起点的点腐蚀并由此不诱发以点腐蚀为起点的SSC的耐点蚀性优异的低合金钢及其制造方法。
本发明的重点在下述低合金钢(1)及(2)，及其它们的制造方法(3)及(4)。
低合金钢(1)
该低合金钢的特征在于：其化学组成以质量％计含有0.2～0.55％的C、0.05～0.5％的Si、0.1～1％的Mn、0.0005～0.01％的S、0.0010～0.01％的O(氧)、0.005～0.05％的Al、0.0003～0.007％的Ca、0.005～0.05％的Ti、0.1～1.5％的Cr、0.1～1％的Mo、0.005～0.1％的Nb，其余由Fe和杂质构成，杂质中P占0.03％以下、N占0.015％以下；每0.1mm²含有10个以上在Al-Ca系氧硫化物的核周围具有Ti和/或Nb的碳氮化物外壳的长径7μm以下的复合夹杂物。
另外，S的优选含量为0.0010～0.01％。低合金钢(2)
该低合金钢的特征在于：其化学组成以质量％计含有0.2～0.55％的C、0.05～0.5％的Si、0.1～1％的Mn、0.0005～0.01％的S、0.0010～0.01％的O(氧)、0.005～0.05％的Al、0.0003～0.007％的Ca、0.005～0.05％的Ti、0.1～1.5％的Cr、0.1～1％的Mo、0.005～0.1％的Nb，进一步含有一种以上选自0.03～0.5％的V、0.0001～0.005％的B、0.005～0.10％的Zr中的物质，其余由Fe和杂质构成，杂质中P占0.03％以下、N占0.015％以下；每0.1mm²含有10个以上在Al-Ca系氧硫化物的核周围具有选自Ti、Nb及Zr中的一种以上元素的碳氮化物外壳的长径7μm以下的复合夹杂物。
另外，S的优选含量为0.0010～0.01％。
制造方法(3)
一种低合金钢的制造方法，其特征在于：在铸造具有上述低合金钢(1)所述组成的钢时，从1500℃至1000℃的冷却速度为500℃/分钟以下，并且每0.1mm²截面积含有10个以上在Al-Ca系氧硫化物的核周围具有Ti和/或Nb的碳氮化物外壳的长径7μm以下的复合夹杂物。
制造方法(4)
一种低合金钢的制造方法，其特征在于：在铸造具有上述低合金钢(2)所述组成的钢时，从1500℃至1000℃的冷却速度为500℃/分钟以下，并且每0.1mm²含有10个以上在Al-Ca系氧硫化物的核周围具有选自Ti、Nb及Zr中的一种以上元素的碳氮化物的外壳的长径7μm以下的复合夹杂物。
本说明书中，把有关上述低合金钢(1)及(2)的发明各自叫做发明(1)及发明(2)，并且把有关上述制造方法(3)及(4)的发明各自叫做发明(3)及发明(4)。将发明(1)至发明(4)总称为本发明。
这里，夹杂物是从一个被检试验片的截面任意选择多个视野，测定在各视野观察到的夹杂物个数和所观察每个夹杂物的长径(用直线连接夹杂物与底材界面上的不同两点间来获得的线中最大尺寸者)。然后，在每个视野特定一个所测定夹杂物中具有最大长径的夹杂物，把该特定夹杂物的长径用视野数平均，获得一个被检试验片截面的夹杂物的“最大长径”。
本发明者们为实现所述课题，对根据微细复合夹杂物析出的微细分散化技术进行了各种探讨。其中之一是，设想预先生成Al-Ca系氧硫化物的核，然后在其周围析出Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物，进行了大量实验。其结果，得到了下述(a)～(c)的见解。
(a)Al-Ca系氧硫化物起到作为Ti、Nb及Zr的吸收核的作用。从而，如果预先生成Al-Ca系氧硫化物的核，则在其周围析出Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物，大量析出在Al-Ca系氧硫化物核周围具有Ti和/或Nb的碳氮化物外壳的微细复合夹杂物(以下叫做“Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物”)。这样，析出该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物时，能够抑制以Al氧化物等为核的粗大Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物的析出，即使析出了以Al氧化物等为核的Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物，也成为7μm以下的微细碳氮化物。
(b)即使该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物微细地分散，其自身也不会影响耐腐蚀性。
(c)该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物是，在铸造具有上述低合金钢(1)或(2)组成的钢时，通过把从1500℃至1000℃的冷却速度设定在500℃/分钟以下来获得。该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物的大小必须是最大长径在7μm以下。
发明(1)～(4)是基于上述(a)～(c)的见解而完成的。
附图说明
图1为表示长径7μm以下的Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物的典型例子的图。
图2为用于说明长径7μm以下的Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物的由EDX进行的分析位置的图。
具体实施方案
下面，详细说明本发明的各要点。并且，各元素的含量“％”表示“质量％”。
(A)钢材的化学组成
C：0.2～0.55％
C是有用于提高淬火性，提高强度的元素，需要含0.2％以上。但是如果C含量超过0.55％，则淬裂感受性增大，进一步韧性也降低。从而规定C含量在0.2～0.55％。
Si：0.05～0.5％
Si是脱氧所需元素，为获得充分的脱氧效果需要含有0.05％以上。但是，如果其含量超过0.5％，则会导致韧性和耐SSC性的下降。因此，规定Si的含量在0.05～0.5％。优选的含量范围为0.05～0.35％。
Mn：0.1～1％
Mn是具有提高钢的淬火性作用的元素，为获得该效果需要0.1％以上含量。但是，如果Mn的含量超过1％，则偏析到晶粒边界，导致韧性和耐SSC性下降。因此，Mn的含量设定为0.1～1％。优选的含量范围为0.1～0.5％。
S：0.0005～0.01％
S通过与Ca、Al、O(氧)一起形成微细的Al-Ca系氧硫化物，并以此为核在其周围析出Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物，而析出微细Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物。从而，根据该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物的作用，抑制生成粗大Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物。为获得该效果需要0.0005％以上含量。但是如果S含量超过0.01％，则耐点蚀性和耐SSC性显著下降。从而，规定S含量在0.0005～0.01％。S的优选含量为0.0010～0.01％。
O(氧)：0.0010～0.01％
O通过与Ca、Al、S一起形成微细的Al-Ca系氧硫化物，并以此为核在其周围析出Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物，而析出微细Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物。从而，根据该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物的作用，抑制生成粗大Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物。为获得该效果需要0.0010％以上含量。但是如果O含量超过0.01％，则耐点蚀性和耐SSC性显著下降。从而，规定O含量在0.0010～0.01％。
Al：0.005～0.05％
Al是钢脱氧所需元素，如果含量不足0.005％则难以获得该效果。另一方面，即使超过0.05％其效果也饱和，并且还会生成大量的粗大Al系氧化物，导致韧性下降。还有，Al通过与Ca、O、S一起形成Al-Ca系氧硫化物，并以此为核在其周围析出Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物，从而析出微细Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物。从而，根据该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物的作用，抑制生成粗大Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物。因此，规定Al含量在0.005～0.05％。本说明书中的Al是指所谓“sol.Al(酸可溶Al)”。
Ca：0.0003～0.007％
Ca是本发明中的重要元素。Ca通过与Al、O、S一起形成微细的Al-Ca系氧硫化物，并以此为核在其周围析出Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物，从而析出微细的Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物。并且，根据该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物的作用，抑制生成粗大Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物。由此提高耐点蚀性、耐SCC性、耐SSC性。但是，如果Ca含量不足0.0003％，则起不到添加的效果。另一方面，如果Ca含量超过0.007％，则Al-Ca系氧硫化物自身变得粗大，成为点腐蚀的起点。因此，Ca的含量控制在0.0003～0.007％。
Ti：0.005～0.05％
Ti在Al-Ca系氧硫化物核周围吸收钢中的碳和氮，形成碳氮化物外壳，析出为微细Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物。由此对晶粒微细化及由析出强化的高强度化有效果。进一步，在含B钢中起到抑制生成B氮化物并具有促进利用B的淬火性提高的作用。另一方面，如果Ti含量超过0.05％，即使是含有如上所述范围Ca的情况下，也会生成粗大Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物，成为点腐蚀的起点。从而，Ti含量规定在0.005～0.05％。另外，优选含量范围为0.005～0.03％。
Cr：0.1～1.5％
Cr在提高淬火性的同时提高回火软化阻力，使得能够进行高温回火，提高耐SSC性。但是，该效果可在Cr含量在0.1％以上时获得。但是，如果Cr含量超过1.5％，所述效果将饱和，只会提高成本。从而Cr含量规定在0.1～1.5％。
Mo：0.1～1％
Mo在提高淬火性的同时提高回火软化阻力，使得能够进行高温回火，提高耐SSC性。但是，如果其含量不足0.1％，则无法获得充分的效果。另一方面，如果Mo含量超过1％，则在回火时析出针状Mo碳化物，导致韧性和耐SSC性下降。从而Mo含量规定在0.1～1％。
Nb：0.005～0.1％
Nb在Al-Ca系氧硫化物核周围吸收钢中的碳和氮，形成碳氮化物外壳，析出为微细Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物。该复合夹杂物将有效贡献于晶粒的微细化或析出硬化。但是，如果Nb含量不足0.005％，则起不到添加的效果。另一方面，如果含量超过0.1％，上述效果将饱和，只会提高成本。从而Nb含量规定在0.005～0.1％。
对于杂质元素P及N，如下规定其含量。
P：0.03％以下
P作为杂质不可避免地存在于钢中，经活性溶解降低耐点蚀性，并且偏析到晶粒边界而降低韧性和耐SSC性。尤其是当其含量超过0.03％时，耐点蚀性、韧性和耐SSC性显著下降。从而，规定P含量在0.03％以下。并且P含量越少越好。
N：0.015％以下
N是作为杂质不可避免地存在于钢中的元素。如果其含量超过0.015％，就不是微细Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物，而是会生成粗大Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物，成为点腐蚀的起点。从而，规定N含量在0.015％以下。并且，N含量越少越好。
通过满足上述化学组成，可获得(1)发明中的低合金钢的化学组成。另一方面，通过在上述成分元素中进一步根据需要添加选自如下所述V至Zr元素中的一种以上元素，可获得(2)发明中的低合金钢的化学组成。V至Zr的任意元素都对提高钢的强度有帮助。
V：0.03～0.5％
V不添加也可。如果添加，可在回火时作为微细碳化物析出，提高回火软化阻力，因此能够进行高温回火，改善耐SSC性。要想可靠地获得该效果，V优选含有0.03％以上。另一方面，如果含量超过0.5％，上述效果将饱和，只会提高成本。从而添加时V含量规定在0.03～0.5％。
B：0.0001～0.005％
B不添加也可。如果添加，微量便能够提高钢的淬火性。要想可靠地获得该效果，B优选含有0.0001％以上。另一方面，如果B含量超过0.005％，将在晶粒边界析出粗大碳硼化物，导致韧性和耐SSC性下降。从而添加时B含量优选在0.0001～0.005％。此时进一步优选的含量为0.0001～0.003％。
Zr：0.005～0.10％
Zr不添加也可。但是如果添加，则在Al-Ca系氧硫化物核周围吸收钢中的碳和氮，形成碳氮化物外壳，析出为微细Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物。从而具有由晶粒微细化和析出强化产生的高强度化的效果、以及促进由B的淬火性提高效果的作用。要想可靠地获得这些效果，优选Zr含量在0.005％以上。另一方面，如果Zr含量超过0.10％，即使是含有如上所述范围Ca的情况下，也会生成粗大Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物，成为点腐蚀的起点。从而，添加时Zr含量优选在0.005～0.10％。
(B)钢中的Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物
本发明低合金钢中的Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物，以Al-Ca系氧硫化物为核在其外壳析出Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物。并且，该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物需要其长径在7μm以下，并且在每0.1mm²钢断面中含有10个以上。
另外，Al-Ca系氧硫化物可以含有小于整体50％的除Al和Ca以外元素的氧硫化物。还有，Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物可以含有小于整体50％的除Ti、Nb、Zr以外元素的碳氮化物。
Al氧化物容易凝集粗大化，没有微细分散效果，因此虽然能够成为Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物的生成核，但没有使Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物微细分散的作用。但是，Al-Ca系氧硫化物不易凝集粗大化，可微细分散，因此，通过以此为核在其周围形成Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物的外壳，可分散析出微细Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物。
还有，Ca的氧硫化物生成能力比Al强，因此，Al-Ca系氧硫化物比Al氧化物优先生成。即，生成在Al-Ca系氧硫化物的核周围具有Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物外壳的微细Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物时，可抑制以Al氧化物为核形成的粗大Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物的生成。从而，提高耐点蚀性。
但是，如果该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物其自身粗大，就与粗大Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物相同也会成为点腐蚀发生起点。尤其是如果其长径超过7μm，耐点蚀性将显著下降。因此，该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物的最大长径必须在7μm以下。
另一方面，即使该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物的长径在7μm以下，如果其个数为每0.1mm²小于10个，则Al-Ca系氧硫化物的核无法充分吸收钢中的Ti、Nb和/或Zr。因此，未被吸收的Ti、Nb和/或Zr以Al氧化物为核生成粗大的Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物，降低耐点蚀性。因此，本发明中规定每0.1mm²含有10个以上该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物。
这里，夹杂物是从一个被检试验片的截面任意选择5个视野，测定在各视野观察到的每0.1mm²夹杂物个数和所观察到的每个夹杂物的长径(用直线连接夹杂物与底材界面上的不同两点间来获得的线中最大尺寸者)。然后，在每个视野特定一个所测定夹杂物中具有最大长径的夹杂物，把该特定夹杂物的长径用视野数平均，获得一个被检试验片截面的夹杂物的“最大长径”。
接着，要想使发明(1)和(2)中低合金钢的Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物满足所述条件，则需要充分确保由Al-Ca系复合氧硫化物的吸收Ti、Nb和/或Zr的时间。因此，铸造时优选把从1500℃至1000℃的冷却速度设定在500℃/分钟以下。
                        实施例
熔炼具有表1所示化学组成的12种低合金钢。
分别连续铸造各150吨的各钢种钢液，制成直径220mm的圆钢坯。此时，控制铸造时模具内的1500℃钢液温度凝固至1000℃的冷却过程的模具内水量和铸造片冷却用水量，如表2所示变化1500℃～1000℃间的冷却速度。
                                                                 表1