利用由可聚合链段表面改性的碳纳米管制备碳纳米管图案膜或碳纳米管复合材料的方法.pdf

                         具体实施方式

本发明通过环氧乙烷或酸酐基团表面改性的碳纳米管的阳离子聚合或
热固化，分别成功地获得了碳纳米管的不溶性膜或互穿的聚合物网络(IPN)。

以下对本发明的表面改性的碳纳米管进行详细的说明。

本发明使用的“环氧乙烷基团”意指具有式(1)结构的官能团：

本发明使用的“酸酐基团”意指具有式(2)～(7)结构的官能团：

其中，R是C_1-15直链、支链或环状亚烷基；

和

根据本发明，在用环氧乙烷或酸酐基团改性之前应该先对碳纳米管的表
面进行羧化。这种羧化可以根据本领域公知的任何常规方法来完成，例如，
可以根据以下步骤来完成。首先，将碳纳米管在充满硝酸与硫酸(7∶3(v/v))混
合酸溶液的超声波仪中回流24小时。然后，将该料浆通过0.2μm的聚碳酸
酯过滤器过滤，收集剩余的固体物质，并再次在90℃的硝酸中回流45小时，
之后在12000rpm下离心分离。离心结束时，收集上清液，并通过0.1μm的
聚碳酸酯过滤器过滤。收集剩余的固体物质，并完全干燥，得到干燥的碳纳
米管。将干燥的碳纳米管分散在蒸馏水或二甲基甲酰胺(dimethyl
formaldehyde，DMF)中，并把分散液通过0.1μm的聚碳酸酯过滤器过滤，以
选择某一尺寸以上的碳纳米管。

随后，按如下所述用环氧乙烷或酸酐基团对这样羧化的碳纳米管进行改
性。首先，将羧化的碳纳米管加入到诸如DMF、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙
二醇单乙基醚和2-甲氧基乙醇的有机溶剂中并通过超声作用使其均匀分散
在其中，之后，为了促进环氧乙烷或酸酐的进攻，通过向碳纳米管分散液中
加入亚硫酰氯并在60～80℃下搅拌20～30小时而用氯取代碳纳米管表面羧基
的端羟基。在反应结束时，将反应混合物用无水THF稀释并离心分离。在
排出棕色的上清液之后，收集剩余的沉淀物并用无水THF洗涤数次。所得
黑色固体物质进行真空干燥得到氯化的碳纳米管。接着，将氯化的碳纳米管
分散在有机溶剂(如氯仿和二甲基甲酰胺)中并在碱催化剂(如吡啶)的存在下
与环氧乙烷化合物(如缩水甘油)进行回流反应，反应进行30～60小时，从而
得到用环氧乙烷基团改性的碳纳米管。或者，将分散在诸如氯仿和二甲基甲
酰胺中的氯化的碳纳米管与在其一端具有羟基的二甲酯衍生物进行反应，得
到用二甲酯基团改性的碳纳米管，之后，通过在氢氧化钠的存在下与水反应，
这种二甲酯基团转化为二羧酸。随后，二羧酸进行缩合反应得到用酸酐基团
改性的碳纳米管。在改性结束时，用诸如甲醇的溶剂冲洗碳纳米管以洗掉残
余的反应物。在碳纳米管的表面上存在有环氧乙烷或酸酐基团可以很容易地
通过拉曼光谱检测出来。

用于本发明的碳纳米管是商购的，它们通常是通过电弧放电法、激光烧
蚀法、高温丝等离子化学气相沉积法、微波等离子化学气相沉积法、热化学
气相沉积法和热分解法制备的。但是，商品级碳纳米管一定污染有含碳副产
物，如无定形碳和富勒烯(C₆₀)，以及管生长所必需的过渡金属催化剂，这样
就应该对它们进行一定的纯化。在本发明中，可以使用任何通用的碳纳米管
纯化方法，其中之一举例说明如下。首先，使碳纳米管在100℃的蒸馏水中
回流8～24小时，优选12小时，然后过滤收集，把收集的碳纳米管完全干燥
并用甲苯洗涤，从而除去含碳副产物。所得碳黑在470℃下加热20～30分钟，
优选20分钟，之后用6M HCl溶液洗涤，以除去金属杂质。从而得到纯的
碳纳米管。

以下详细描述通过对表面改性的碳纳米管进行光固化而形成碳纳米管
负片图案的方法和通过对表面改性的碳纳米管进行热固化而制备聚合碳纳
米管复合材料的方法。

根据本发明，用于光固化以提供碳纳米管负片图案的液体涂布组合物是
通过将用环氧乙烷基团改性的碳纳米管和/或用酸酐基团改性的碳纳米管与
一种或多种光酸或光碱发生剂一起分散在有机溶剂中制备的。或者，在制备
用于热固化以提供碳纳米管复合材料的液体涂布组合物的情况下，用一种或
多种热固化剂代替光酸或光碱发生剂。

用于本发明的光酸发生剂(以下称作PAG)为选自下列的一种或多种：式
(8)～(18)的鎓基PAG；离子型PAG，如式(19)含羟基芳族磺酸二亚苯基碘鎓，
式(20)羟基芳族磺酸重氮萘醌(diazonophotoquinone)(DNQ)；及非离子型的
PAG，如式(21)的硝基苄基磺酸：

式中，R₁和R₂各自独立地为C_1-10直链、支链或环状烷基；Z是磺酰基
或羰基。

式(8)化合物的非限定性实例包括1-环己基磺酰基-1-(1，1-二甲基乙基磺
酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1-甲基乙基磺酰基)
甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-环己基羰基重氮甲烷、
1-重氮-1-环己基磺酰基-3，3′-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-甲基磺酰基-4-苯基-2-
丁酮、1-重氮-1-(1，1-二甲基乙基磺酰基)-3，3-二甲基-2-丁酮和1-乙酰基-1-(1-
甲基乙基磺酰基)重氮甲烷。

式中，R₃和R₄各自独立地为氢原子、卤素原子、C_1-10直链、支链或环
状烷基、或C_1-12苯基烷基，并且卤素原子可以取代至少一个连接到R₃或R₄
上的氢原子。

式(9)化合物的非限定性实例包括双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲
苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷、1-重氮-1-(对甲
苯磺酰基)-3，3-二甲基-2-丁酮、双(对氯苯磺酰基)重氮甲烷和环己基磺酰基-
对甲苯磺酰基重氮甲烷。

式中，R₅和R₆各自独立地为氢原子、卤素原子、C_1-10直链、支链或环
状烷基、C_1-12苯基烷基或苯基，或甲苯基。

式(10)化合物的非限定性实例包括1-环己基磺酰基-1-环己基羰基重氮
甲烷、1-对甲苯磺酰基-1-环己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-(对甲苯磺酰基)-3，3-
二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-苯磺酰基-3，3-二甲基-2-丁酮和1-重氮-1-(对甲苯磺
酰基)-3-甲基-2-丁酮。

式中，R₇、R₈和R₉各自独立地为C_1-10直链、支链或环状烷基，或C_1-12
苯基烷基，或苯基，并且卤素原子、硝基或噻吩基可以取代至少一个连接到
R₇、R₈和R₉之一上的氢原子。

式(11)化合物的非限定性实例包括1，2，3-三(三氟甲磺酰氧基)苯、1，2，3-
三(2，2，2-三氟乙烷磺酰氧基)苯、1，2，3-三(2-氯乙烷磺酰氧基)苯、1，2，3-三(对
三氟苯磺酰氧基)苯、1，2，3-三(对硝基苯磺酰氧基)苯、1，2，3-三(2，3，4，5，6-五氟
苯磺酰氧基)苯、1，2，3-三(对氟苯磺酰氧基)苯、1，2，3-三(甲磺酰氧基)苯、1，2，4-
三(对三氟甲基氧苯磺酰氧基)苯、1，2，4-三(2，2，2-三氟乙烷磺酰氧基)苯、1，2，4-
三(2-噻吩基磺酰氧基)苯、1，3，5-三(甲磺酰氧基)苯、1，3，5-三(三氟甲磺酰氧基)
苯、1，3，5-三(2，2，2-三氟乙烷磺酰氧基)苯、1，3，5-三(对硝基苯磺酰氧基)苯、
1，3，5-三(2，3，4，5，6-五氟苯磺酰氧基)苯、1，3，5-三(对氟苯磺酰氧基)苯和1，3，5-
三(2-氯乙烷磺酰氧基)苯。

式中，R₁₀～R₁₃各自独立地为C_1-10直链、支链或环状烷基，或C_1-12苯基
烷基，或苯基，并且卤素原子、硝基或噻吩基可以取代至少一个连接到R₁₀～R₁₃
之一上的氢原子。

式(12)化合物的非限定性实例包括2，3，4-三(对氟苯磺酰氧基)二苯甲酮、
2，3，4-三(三氟甲磺酰氧基)二苯甲酮、2，3，4-三(2-氯乙烷磺酰氧基)二苯甲酮、
2，3，4-三(对三氟甲基苯磺酰氧基)二苯甲酮、2，3，4-三(对硝基苯磺酰氧基)二苯
甲酮、2，3，4-三(对氟苯磺酰氧基)二苯甲酮、2，3，4-三(2，3，4，5，6-五氟苯磺酰氧
基)苯乙酮、2，3，4-三(2-硝基苯磺酰氧基)苯乙酮、2，3，4-三(2，5-二氯苯磺酰氧
基)苯乙酮、2，3，4-三(2，3，4-三氯苯磺酰氧基)苯乙酮、2，2′，4，4′-四(甲磺酰氧基)
二苯甲酮、2，2′，4，4′-四(2，2，2-三氟乙烷磺酰氧基)二苯甲酮、2，2′，4，4′-四(2-氯乙
烷磺酰氧基)二苯甲酮、2，2′，4，4′-四(2，5-二氯苯磺酰氧基)二苯甲酮、2，2′，4，4′-
四(2，4，6-三甲基苯磺酰氧基)二苯甲酮和2，2′，4，4′-四(间三氟甲基苯磺酰氧基)
二苯甲酮。

式中，R₁₄、R₁₅和R₁₆各自独立地为C_1-10直链、支链或环状烷基，或
C_1-12苯基烷基，或苯基，并且卤素原子、硝基或噻吩基可以取代至少一个连
接到R₁₄、R₁₅和R₁₆之一上的氢原子；X为甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、对甲
苯磺酸盐、10-樟脑磺酸盐、环己烷氨基磺酸盐、全氟-1-丁烷磺酸盐、Cl、
Br、SbF₆、BF₄、PF₆或AsF₆。

式(13)化合物的非限定性实例包括三氟甲磺酸三苯基锍、全氟辛烷磺酸
三苯基锍、全氟辛烷磺酸二苯基对甲苯基锍、全氟辛烷磺酸三(对甲苯基)锍、
三氟甲磺酸三(对氯苯)锍、三氟乙烷磺酸三(对甲苯基)锍、三氟甲磺酸三甲
基锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二甲基甲苯基锍、全氟辛烷磺
酸二甲基甲苯基锍、对甲苯磺酸三苯基锍、甲磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯
基锍、正辛烷磺酸三苯基锍、1-萘磺酸三苯基锍、2-萘磺酸三苯基锍、10-
樟脑磺酸三苯基锍、2，5-二氯苯磺酸三苯基锍、1，3，4-三氯苯磺酸二苯基甲苯
基锍、对甲苯磺酸二甲基甲苯基锍、2，5-二氯苯磺酸二苯基甲苯基锍、氯化
三苯基锍、溴化三苯基锍、四氟硼酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、六氟磷
酸三苯基锍和六氟砷酸三苯基锍。

式中，X为甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、10-樟脑磺酸盐、
环己烷氨基磺酸盐、全氟-1-丁烷磺酸盐、Cl、Br、SbF₆、BF₄、PF₆或AsF₆；
D₁和D₂各自独立地为氢原子、C_1-6烷基或乙烯基氧甲基。

式中，R₁₇为C_1-10烷基；MXn^-为BF₄^-、PF₆^-、AsF₆^-或SbF₆^-。

式中，MXn^-为PF₆^-或SbF₆^-。

式中，R₁₈～R₂₁各自独立地为C_1-10烷基；MXn^-为PF₆^-或SbF₆^-。

或

式中，R₂₂、R₂₃和R₂₄各自独立地为C_1-12烷基或烷氧基、或羟基；Ar₁、
Ar₂和Ar₃各自独立地为苯基、萘基或蒽基。

或

式中，Q₁和Q₂各自独立地为C_1-12烷基或芳基，g和h各自独立地为1
以上的整数。

式中，R₂₅为C_1-12烷基或芳基，其可以包含或不含至少一个杂原子；j
为1～3的整数。

除了上述这种光酸发生剂以外，在本发明中也可以使用任何聚合光酸发
生剂(Mw＝500～1000000)，由于它在其主链或侧链上具有锍或碘鎓盐或者在
其侧链上具有有机的光酸产生基团，所以可以通过光反应生成酸。

或者，可以使用光碱发生剂取代光酸发生剂。用于本发明的光碱发生剂
具有式(22)的结构：

式中，R₂₆各自独立地为甲基、乙基、丙基或丁基，X为Br或I。

优选的式(22)的化合物可以例如，但不局限于三甲基二苯甲基碘化铵、
三甲基二苯甲基三氟甲磺酸铵和三甲基芴基碘化铵。

根据本发明，为了确保这些光酸或光碱发生剂在整个紫外光的宽波长范
围内的光反应活性，可以任选使用一种或多种光增强剂，比如2-乙基-9，10-
二甲氧基蒽、9，10-二氯蒽、1-氯蒽、2-甲基蒽、9-甲基蒽、2-叔丁基蒽、蒽、
1，2-苯并蒽、1，2，3，4-二苯并蒽、1，2，5，6-二苯并蒽、1，2，7，8-二苯并蒽、9，10-二
甲氧基二甲基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、N-甲基吩噻嗪和异丙基噻吨酮。

另一方面，热固化剂的非限定性实例包括胺、酸酐、咪唑、芳基酚、如
聚甲基丙烯酸的羧酸、聚酰胺基胺、聚酰胺、三氟化硼、三(β-甲基缩水甘油
基)异氰酸酯、双(β-甲基缩水甘油基)对苯二酸酯和对苯酚磺酸。

胺可以分为非芳族与芳族两类。非芳族热固化剂的优选实例包括1，3-
丙二胺、1，4-丁二胺、乙二胺、二乙氨基丙胺、二甲胺、三甲基六亚甲基二
胺、二亚乙基乙三胺、三亚乙基四胺、二乙氨基丙胺、孟烷二胺、1，1-二甲
基肼、N-(3-氨丙基)-1，3-丙烷二胺、亚精胺、精胺、3，3′-二氨基-N-甲基二丙
胺、环丙胺、环戊胺、环己胺、环戊胺、环辛胺、环十二烷基胺、外-2-氨基
莰烷、1-金刚烷胺、4，4′-亚甲基双(环己胺)、异佛尔酮二胺、乙醇胺、2-羟基
乙基肼、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、丝氨醇、2-(2-氨乙基氨基)-乙醇、
3-吡咯烷醇、哌啶、六亚甲基亚胺、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪和1，4，7-三氮杂
环壬烷。芳族热固化剂的优选实例包括苄基二甲基胺、苯胺、4，4′-二甲基苯
胺、二苯基胺、N-苯基苄基胺、1，6-己二胺、间苯二胺、2-甲基戊五(二亚甲
基)二胺、2-甲基-1，6-己二胺、3-甲基-1，6-己二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、
2，2-二甲基-1，5-戊二胺、5-甲基壬烷二胺、十二(二亚甲基)二胺、2，2，7，7-四甲
基-1，8-辛二胺、间亚二甲苯基二胺、对二甲苯二胺、2-氨基苯酚、3-氟苯胺、
4，4′-亚乙基二苯胺、烷基苯胺、4-环己基苯胺、3，3-亚甲基二苯胺、4，4′-亚甲
基二苯胺、4-氯苯胺、4-丁氧基苯胺、4-戊氧基苯胺、4-己氧基苯胺、4，4′-
氧二苯胺、4″，4-(六氟异亚丙基)-双(4-苯氧基苯胺)、N，N-二缩水甘油基-4-
缩水甘油基氧苯胺、4-氨基苯酚、4，4′-硫代二苯胺、4-氨基苯乙基醇、2，2-
二甲基苯胺、4-氟-2-(三氟甲基)苯胺、4-氟-3-(三氟甲基)苯胺、5，5′-(六氟异
亚丙基)-2-氧甲苯胺、4′-氨基苯并-15-冠-5、1，4-苯二胺、2-氨基联苯、4，4′-
亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、4，4′-(六氟异亚丙基)-二苯胺、4-苯氧基苯
胺、3，3′-二甲氧基benidine、2-氨基萘、2，3-二氨基萘、1，8-二氨基萘、1-氨基
蒽、2-氨基蒽、9-氨基菲、9，10-二氨基菲、3-氨基氟代蒽、1-氨基芘、6-氨基
屈、苯肼、1，2-二苯基肼、4-(三氟甲基)苯肼、2，3，5，6-四氟苯肼、二苄基胺、
N，N′-二苄基乙二胺、N-苄基-2-苯乙胺、1-氨基茚满、1，2，3，4-四氢-1-萘胺、
2-甲基苄基胺、3，5-双(三氟甲基)苄胺、3，4，5-三甲氧基苄胺、二氢吲哚、3-
氨基-1，2，4-三嗪、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、
2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶硫酸盐、二氨基二苯基砜、三(二甲基-
氨甲基)苯酚和二甲基氨甲基苯酚。

酸酐基热固化剂的优选实例包括丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁
二酸酐、辛烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐、聚异丁
烯基丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、顺-1，2-环己烷二羧酸酐、苯基马来酸
酐、邻苯二甲酸酐、4，4′-(六氟异亚丙基)-二邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲
酸酐、3，6-二氟邻苯二甲酸酐、3，6-二氯邻苯二甲酸酐、4，5-二氯邻苯二甲酸
酐、四氟邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3-羟基邻
苯二甲酸酐、1，2，4-苯三羧酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、
联苯酸酐、1，8-萘二酸酐、4-氯-1，8-萘二酸酐、4-溴-1，8-萘二酸酐、4-氨基-1，8-
萘二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐和3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐。

咪唑基热固化剂的优选实例包括咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲
基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-十一烷基
咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-癸基-2-甲基咪唑、1，5-二环己
基咪唑、2，2′-双(4，5-二甲基咪唑)、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、5-氯-1-甲
基咪唑、5-氯-1-乙基-2-甲基咪唑、4，5-二氯咪唑、2，4，5-三溴咪唑、2-巯基咪
唑、2-巯基-1-甲基咪唑、1-(3-氨丙基)咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯
基咪唑、4-(咪唑-1-基)苯酚、1-苄基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲
基咪唑、4，5-二苯基咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、1-(2，3，5，6-四氟苯基)咪唑、4，5-
二苯基-2-咪唑硫醇、组胺、2-硝基咪唑、4-硝基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、
2-咪唑醛、4-甲基-5-咪唑醛、1，1′-羰基咪唑、1，1′-乙二酰二咪唑、1，1′-羰基双
(2-甲基咪唑)、咪唑羧酸甲酯、1-(叔丁氧基羰基)咪唑、1-反-肉桂酰基咪唑、
1-(2-萘酰基)咪唑和4-甲基-5-咪唑羧酸乙酯。

芳基酚基热固化剂的优选实例包括间甲酚、邻甲酚、对甲酚、2，4-二甲
酚、2，5-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚、百里酚、儿茶酚和焦酚。

羧酸基热固化剂的优选实例包括乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊
酸、异戊酸、新戊酸和己酸。

不管是对于光固化或是热固化，考虑到混合性、可分散性和可涂性，液
体涂布组合物均优选使用一种或多种选自以下所述的溶剂制备：DMF、4-
羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单乙醚、2-甲氧基乙醇、甲氧基丙基乙酸酯、乙
基-3-乙氧基丙酸酯和环己酮。

优选碳纳米管在液体涂布组合物中的最终浓度为3～95wt％。对于光固化
来说，考虑到液体涂布组合物的抗紫外性，光酸或光碱发生剂优选以0.1～15
重量份的量加入到100重量份的碳纳米管中。当如上所述向液体涂布组合物
中加入光增强剂时，光增强剂优选以0.3～2重量份的量加入到100重量份的
碳纳米管中。另一方面，对于热固化来说，考虑到液体涂布组合物的适用期，
热固化剂优选以1～35重量份的量加入到100重量份的碳纳米管中。

根据本发明，为了增加最终涂层的柔韧性，可以任选向液体涂布组合物
中加入一种或多种偶联剂，如氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧
基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、异氰酸根合
丙基三乙氧基硅烷、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯和二异丙醇乙酰基烷氧基
铝，以使得偶联剂以0.1～10重量份的量加入到100重量份的碳纳米管中。

另外，在液体涂布组合物中按100重量份碳纳米管计，还可以加入1～95
重量份，优选3～60重量份的含环氧乙烷基团和/或酸酐基团的单体、低聚物
或聚合物，无需考虑悬垂于表面改性的碳纳米管上的官能团的类型。它们在
光聚合或热聚合过程中参与到与表面改性的碳纳米管的交联反应中，赋予所
得涂膜均匀及其他的功能。适合于这一目的的含环氧乙烷基团的树脂可以是
例如环氧基丙烯酸酯衍生物，具有缩水甘油基醚基团的商品环氧树脂等。

此外，在液体涂布组合物中按100重量份碳纳米管计，还可以加入1～30
重量份的聚合物粘合剂，其中所述聚合物粘合剂是选自以下的粘合剂中的一
种或多种：聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚缩醛、聚丙烯
酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、
聚醚酮、聚邻苯二甲酰胺、聚醚腈、聚苯并咪唑、聚碳二亚胺、聚硅氧烷、
聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酰胺、丁腈橡胶、丙烯橡胶(acryl rubber)、
聚四氟乙烯、环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚丁烯、聚戊
烯、乙丙共聚物、三元乙丁共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、三元乙丙共聚
物、丁基橡胶、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙
烯-丁二烯共聚物、氢化聚异戊二烯、和氢化聚丁二烯。

除此之外，根据碳纳米管图案膜或聚合复合材料的最终用途，可以使用
其他添加剂，包括染料、填料、阻燃剂和润湿剂。

然后，液体涂布组合物均均施用于基材表面上。基材的材质没有特别的
限定，根据目的可以使用玻璃基材、硅基材或塑料基材。液体涂布组合物的
施用可以通过本领域公知的任何通用涂覆法来完成，比如旋涂、浸涂、喷涂、
流涂和丝网印刷，根据方便性与膜的均匀性，最优选旋涂。对于旋涂来说，
基于液体涂布组合物的粘度与所所需的膜厚度，旋转速率确定为
500～3500rpm。

为了通过光固化来制备负片图案，在涂布液体涂布组合物之后，在
80～120℃，优选100℃下进行预烘焙1～2分钟以蒸发溶剂，使得涂膜沉积在
基材上。紧接着，将涂膜经过具有所需图案的光掩膜曝光于紫外线，然后，
如果需要的话，在70～120℃，优选100℃下进行1～3分钟的后固化。优选，
把照射剂量控制在100～800mJ/cm²。在曝光时，在曝光的区域中，由光酸或
光碱发生剂形成的酸或碱引起表面改性的碳纳米管的阳离子聚合，从而完成
其表面上悬垂的环氧乙烷基团或酸酐基团之间的交联。从而使涂膜的暴露区
域变成不可溶的，因此，与未曝光区域相比，它们很难溶于后面显影步骤所
使用的任何显影剂中。曝光区域与未曝光区域之间的这种溶解性差别使得在
显影后只有曝光区域保留在基材上，得到了所需的负片图案。

对于显影步骤来说，显影剂没有特别的限定，并且可以使用光蚀刻领域
中通用的任何有机溶剂，但考虑到最终的图案膜的稳定性与均匀性，优选
DMF、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单乙醚和2-甲氧基乙醇。

或者，为了通过热固化来制备聚合的碳纳米管复合材料，涂有液体涂布
组合物的基材或者在室温下静置24小时或更长时间，或者在100～150℃下
热处理15～40分钟。

参考以下实施例可以更清楚地理解本发明。应当了解，以下实施例并不
以任何方式限定本发明的范围。

制备例1

碳纳米管的纯化

在装有回流冷凝管的500毫升烧瓶中，使100毫克碳纳米管(ILJIN CNT
AP级，Iljin Nanotech Co.，Ltd.，Korea)与50毫升蒸馏水在100℃下回流12
小时。在过滤收集之后，将碳纳米管在60℃下干燥12小时并用甲苯洗涤，
以除去残余的富勒烯。然后，收集剩余的碳黑并在470℃下加热20分钟，
之后用大量6M HCl溶液洗涤，以得到不含金属杂质的碳纳米管。

制备例2

用羧基对纳米管进行表面改性

在装有硝酸与硫酸(7∶3(v/v))混合酸溶液的超声波仪中，将制备例1中得
到的纯碳纳米管回流24小时。通过0.2μm聚碳酸酯过滤器过滤收集后，将
碳纳米管在硝酸中于90℃下再次回流45小时。随后，在12000rpm下离心
料浆，所得上清液通过0.1μm的聚碳酸酯过滤器过滤。通过过滤收集的碳纳
米管在60℃下干燥12小时并分散在DMF中，之后通过0.1μm的聚碳酸酯
过滤器过滤以分选粒度。

制备例3

用乙酰氯基团对碳纳米管进行表面改性

在火焰干燥的2颈Schlenk烧瓶中，在N₂保护下，通过超声作用1小
时而将制备例2得到的0.03g羧化碳纳米管均匀分散在20毫升DMF中。向
该分散液中加入20毫升亚硫酰氯并将反应混合物在70℃下搅拌24小时。
反应结束时，将反应混合物用无水THF稀释并离心分离。弃去所得棕色上
清液，剩余的粒料用无水THF重复洗涤3次。经这样纯化得到的黑色固体
物质在室温下进行真空干燥，得到乙酰氯化的碳纳米管。

制备例4

用环氧乙烷基团对碳纳米管进行表面改性

通过超声作用30分钟而将40毫克制备例3中得到的乙酰氯化的碳纳米
管均匀分散在20毫升氯仿中，随后，向该分散液中加入4毫升吡啶和1毫
升缩水甘油。然后把反应混合物回流搅拌48小时。反应结束时，将反应混
合物用甲醇洗涤数次，以除去未反应的缩水甘油。所得黑色固体物质在室温
下进行真空干燥，得到用缩水甘油基醚基团改性的碳纳米管。

制备例5

用酸酐基团对碳纳米管的表面进行改性

通过超声作用30分钟而将40毫克制备例3中得到的乙酰氯化的碳纳米
管均匀分散在2毫升二甲基甲酰胺中。随后，向该分散液中加入10毫升吡
啶和2克4-羟基邻苯二甲酸二甲酯。然后把反应混合物在70℃下搅拌18小
时。反应结束时，将反应混合物用去离子水洗涤数次。之后向所得黑色固体
物质中加入20毫升丙酮和0.2克溶于10毫升去离子水中的氢氧化钠，之后
在60℃下搅拌18小时。反应结束时，将反应混合物依次用HCl水溶液、去
离子水和乙酸乙酯洗涤，之后在室温下进行真空干燥。所得固体物质与5毫
升乙酸及5毫升乙酸酐在125℃下反应8小时，之后用甲醇重复洗涤。经过
这样纯化的固体物质在室温下进行真空干燥，得到用酸酐基团改性的碳纳米
管。

实施例1

使用表面改性的碳纳米管形成负片图案(1)

使用由制备例4得到的用环氧乙烷基团改性的碳纳米管制备具有如下
组成的液体涂布组合物：

在经超声作用1小时将各成分充分混合之后，通过在300rpm下进行旋
涂而将液体涂布组合物施用于硅片上，之后在100℃下干燥1分钟以蒸发溶
剂。所得涂膜上掩盖具有所需图案的光掩膜，然后暴露于照射剂量为
600J/cm²的紫外光下。紧接着，将曝光后的膜在100℃下进行后固化2分钟，
并用DMF显影20秒，得到线长为50μm的负片图案。

实施例2

使用表面改性的碳纳米管形成负片图案(2)

使用由制备例4得到的用环氧乙烷基团改性的碳纳米管制备具有如下
组成的液体涂布组合物：

在经超声作用1小时将各成分充分混合之后，通过在500rpm下进行旋
涂而将液体涂布组合物施用于硅片上，之后在100℃下干燥1分钟以蒸发溶
剂。所得涂膜上掩盖具有所需图案的光掩膜，然后暴露于照射剂量为
600J/cm²的紫外光下，紧接着，将曝光后的膜在100℃下进行后固化2分钟，
并用DMF显影20秒，得到线长为50μm的负片图案。

实施例3

使用表面改性的碳纳米管形成负片图案(3)

使用由制备例4得到的用环氧乙烷基团改性的碳纳米管制备具有如下
组成的液体涂布组合物：

在经超声作用1小时将各成分充分混合之后，通过在500rpm下进行旋
涂而将液体涂布组合物施用于硅片上，之后在100℃下干燥1分钟以蒸发溶
剂。所得涂膜上掩盖具有所需图案的光掩膜，然后暴露于照射剂量为
600J/cm²的紫外光下，紧接着，将曝光后的膜在100℃下进行后固化2分钟，
并用DMF显影20秒，得到线长为40μm的负片图案。

实施例4

使用表面改性的碳纳米管形成负片图案(4)

使用由制备例4得到的用环氧乙烷基团改性的碳纳米管制备具有如下
组成的液体涂布组合物：

在经超声作用1小时将各成分充分混合之后，通过在400rpm下进行旋
涂而将液体涂布组合物施用于硅片上，之后在100℃下干燥1分钟以蒸发溶
剂。所得涂膜上掩盖具有所需图案的光掩膜，然后暴露于照射剂量为
600J/cm²的紫外光下，紧接着，将曝光后的膜在100℃下进行后固化2分钟，
并用DMF显影20秒，得到线长为50μm的负片图案。

实施例5

使用表面改性的碳纳米管形成负片图案(5)

使用由制备例5得到的用酸酐基团改性的碳纳米管制备具有如下组成
的液体涂布组合物：

在经超声作用1小时将各成分充分混合之后，通过在500rpm下进行旋
涂而将液体涂布组合物施用于硅片上，之后在100℃下干燥1分钟以蒸发溶
剂。所得涂膜上掩盖具有所需图案的光掩膜，然后暴露于照射剂量为
400J/cm²的紫外光下，紧接着，将曝光后的膜在100℃下进行后固化2分钟，
并用DMF显影20秒，得到线长为60μm的负片图案。

实施例6

使用表面改性的碳纳米管形成负片图案(6)

使用由制备例5得到的用酸酐基团改性的碳纳米管制备具有如下组成
的液体涂布组合物：

在经超声作用1小时将各成分充分混合之后，通过在400rpm下进行旋
涂而将液体涂布组合物施用于硅片上，之后在100℃下干燥1分钟以蒸发溶
剂。所得涂膜上掩盖具有所需图案的光掩膜，然后暴露于照射剂量为
400J/cm²的紫外光下。紧接着，将曝光后的膜在100℃下进行后固化2分钟，
并用DMF显影20秒，得到线长为70μm的负片图案。

实施例7

使用表面改性的碳纳米管形成负片图案(7)

同时使用由制备例4得到的用环氧乙烷基团改性的碳纳米管和由制备
例5得到的用酸酐基团改性的碳纳米管制备具有如下组成的液体涂布组合
物：

在经超声作用1小时将各成分充分混合之后，通过在500rpm下进行旋
涂而将液体涂布组合物施用于硅片上，之后在100℃下干燥1分钟以蒸发溶
剂。所得涂膜上掩盖具有所需图案的光掩膜，然后暴露于照射剂量为
500J/cm²的紫外光下。紧接着，将曝光后的膜在100℃下进行后固化2分钟，
并用DMF显影20秒，得到线长为60μm的负片图案。

实施例8

使用表面改性的碳纳米管形成碳纳米管复合材料(1)

使用由制备例4得到的用环氧乙烷基团改性的碳纳米管制备具有如下
组成的液体涂布组合物：

在经超声作用1小时将各成分充分混合之后，将液体涂布组合物施用于
用于铸膜的玻璃皿中(直径100mm，高度10mm)。将涂敷过的皿在80℃下
置留3天以蒸发溶剂。因此得到厚度为0.4mm的碳纳米管复合材料试片，
其机械性能列于下表1。

实施例9

使用表面改性的碳纳米管形成碳纳米管复合材料(2)

以实施例8相同的方式进行实施例9的步骤，不同之处是将液体涂布组
合物变为以下所述：

所得试片的机械性能示于下表1。

实施例10

使用表面改性的碳纳米管形成碳纳米管复合材料(3)

以实施例8相同的方式进行实施例10的步骤，不同之处是将液体涂布
组合物变为以下所述：

所得试片的机械性能示于下表1。

对比例1

使用表面改性的碳纳米管形成碳纳米管复合材料(4)

以实施例8相同的方式进行对比例1的步骤，不同之处是将液体涂布组
合物变为以下所述：

所得试片的机械性能示于下表1。

对比例2

使用表面改性的碳纳米管形成碳纳米管复合材料(5)

以实施例8相同的方式进行对比例2的步骤，不同之处是将液体涂布组
合物变为以下所述：

所得试片的机械性能示于下表1。

对比例3

使用表面改性的碳纳米管形成碳纳米管复合材料(6)

以实施例8相同的方式进行对比例3的步骤，不同之处是将液体涂布组
合物变为以下所述：

所得试片的机械性能示于下表1。

           表1：碳纳米管复合材料的机械性能

^*根据ASTM R1876-99使用AGS-100G(SHIMADZU Scientific
Instrμments Inc.，USA)测定

^**根据ASTM D882-97使用AGS-100G(SHIMADZU Scientific
Instrμments Inc.，USA)测定

如表1所示，与通过将碳纳米管与聚合物粘合剂共混得到的传统复合材
料相比，由表面改性的碳纳米管热聚合得到的本发明的碳纳米管复合材料在
机械强度方面显示出约10％或更多的增加。这些结果表明，在碳纳米管之间
以及在碳纳米管与聚合物粘合剂之间形成的互穿聚合物网络对于提高本发
明碳纳米管复合材料的机械性能极其有用。

本领域技术人员将可很容易地对本发明进行简单的改性和改变，并且应
当理解，所有这些改性和改变均包括在本发明的范围之内。