吡啶磺酸盐离子液体及其制备和应用.pdf

本发明公开了属于化学材料及其制备技术领域的一种吡啶磺酸盐离子液体及其制备和应用。先将吡啶磺酸内盐与等摩尔比的酸或者其溶液混合，在加温时的同时进行搅拌，反应1～24小时，减压蒸馏得高纯吡啶磺酸盐离子液体。所得吡啶磺酸盐离子液体对水稳定，粘度小，室温下呈无色透明液体，离子液体呈酸性，能作为有机化学反应的溶剂及催化剂，尤其适用于进行酯化、Beckman重排、羰化或醇脱水成醚的酸催化的有机化学反应的可充当有机化学反应中的溶剂和催化剂，可重复使用。合成条件温和，原料价廉易得，制备过程简单，无需过多操作就能获得高纯产品，制备过程无副产物，保护了环境。反应转化率高，选择性好，所需设备少，制备成本低，适宜大规模工业化生产应用。

1.  一种吡啶磺酸盐离子液体，其分子结构式为[RSPy]⁺X^-，其中，[RSPy]⁺的结构如下：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅相同或不同，且分别、单独或共同具有如下含义：
-H
-卤素
-烷基(C1-C8)，可被基团F、SO₃H、Cl或OH基团部分或者完全取代；
其中，R₆是烷烃基，其上的氢原子可被基团SO₃H，F，Cl或OH基团部分或完全取代；
其中，X^-为以下结构阴离子：  BF₄^-、PF₆^-、CF₃SO₃^-、CH₃(C₆H₄)SO₃^-、Cl^-、HSO₄^-、NO₃^-、H₂PO₄^-、C_nH_2n+1COO^-、N(C₂F₅SO₂)₂^-、C(CF₃SO₂^-)₃^-、C_nH_2n+1SO₃^-或CF₃CO₂^-。

2.  一种吡啶磺酸盐离子液体的制备方法，其特征在于：
1)将吡啶磺酸内盐与等摩尔比的酸：HBF₄、HPF₆、CF₃SO₃H、CH₃(C₆H₄)SO₃H、HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄、C_nH_2n+1 COOH、N(C₂F₅SO₂)₂H、C(CF₃SO₂^-)₃H、C_nH_2n+1SO₃H，或CF₃CO₂H及其溶液混合，在0-100℃搅拌反应1～24小时；其中1<n>9；
2)反应完毕，80～100℃减压蒸馏除去水分，得吡啶磺酸盐离子液体；
3)将离子液体用乙醚洗涤1-5次；
4)40～60℃减压蒸馏，得高纯吡啶磺酸盐离子液体；
所述吡啶磺酸内盐为具有如下分子结构的化合物，

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅相同或不同，且分别、单独或共同具有如下含义：
-H
-卤素
-烷基(C1-C8)，可被基团F、SO₃H、Cl或OH基团部分或者完全取代；
其中，R₆是烷烃基，其上的氢原子可被基团SO₃H，F，Cl或OH基团部分或完全取代。

3.  一种吡啶磺酸盐离子液体的应用，其特征在于：所述吡啶磺酸盐离子液体用于酯化反应，其酯化反应的过程：将吡啶磺酸盐离子液体：酸：醇的摩尔比为(0.1～5)∶1∶(1～5)的吡啶磺酸盐离子液体、酸和醇放入反应瓶中，搅拌，加热温度70～120℃，冷凝回流，反应2～48小时，反应液静置2-20min，重力沉降分层，取出上层有机溶液层，得产品酯，转化率70～100％，选择性100％；酯化反应过程中无需除水，其下层的离子液体经简单脱水后重复使用，其催化活性不变。

4.  根据权利要求3所述吡啶磺酸盐离子液体的应用，其特征在于：所述进行酯化反应的酸有C1～C18饱和或不饱和的脂肪酸包括甲酸、乙酸、十八酸或含1-5个苯环的芳香酸苯甲酸、苯乙酸或3-羟基苯乙酸；所述进行酯化反应的醇有C1～C18饱和或不饱和的直链醇和支链醇包括甲醇、乙醇或3-甲基丁醇。

5.  一种吡啶磺酸盐离子液体的应用，其特征在于：所述吡啶磺酸盐离子液体用于Beckman重排反应的过程：将吡啶磺酸盐离子液体：脂肪族或脂环族酮肟的摩尔比为1∶(0.1～10)的吡啶磺酸盐离子液体、含肟基团化合物放入反应瓶中，搅拌，加热温度40-120℃，反应2-48小时，采用有机溶剂萃取，获得相应的脂肪族和脂环族酰胺产物，转化率90-100％，选择性30-100％，离子液体减压蒸馏除去未反应物，可重复使用，其催化活性不变。

6.  根据权利要求5所述吡啶磺酸盐离子液体的应用，其特征在于：所述有机溶剂为含芳香族苯环结构的有机溶剂苯、甲苯或氯苯。

7.  根据权利要求5所述吡啶磺酸盐离子液体的应用，其特征在于：所述适合吡啶磺酸盐离子液体进行Beckman重排反应的含肟基团化合物包括脂肪族或脂环族酮肟，其脂肪族丙酮肟或丁酮肟，其脂环族环己酮肟或环庚酮肟。

8.  一种吡啶磺酸盐离子液体的应用，其特征在于：所述吡啶磺酸盐离子液体用于芳香烃化合物的羰化反应，其羰化反应为：将吡啶磺酸盐离子液体：芳香烃的摩尔比为(0.1～10)∶1的吡啶磺酸盐离子液体与芳香烃化合物放入高压反应釜中，通入一氧化碳(CO)使反应器内的压力升至0.1-16MPa，搅拌，加热温度0～100℃，反应1～6小时，反应液冷却至室温，蒸馏或溶剂萃取得产物芳香醛；转化率10-60％，选择性大于90-98％，离子液体减压蒸馏除去未反应物，重复使用。

9.  根据权利要求8所述吡啶磺酸盐离子液体的应用，其特征在于：所述芳香烃化合物包括甲苯或二甲苯。

10.  一种吡啶磺酸盐离子液体的应用，其特征在于：所述吡啶磺酸盐离子液体还用于有机化学反应，尤其是酸催化的有机化学反应，包括醇脱水缩合成醚，烷基化反应，Friedel-Crafts反应和加氢甲酰化，即使用吡啶磺酸盐离子液体替换传统有机溶剂，并充当反应的催化剂，提高反应的转化率和选择性；离子液体经溶剂萃取、减压蒸馏处理后，重复使用。

吡啶磺酸盐离子液体及其制备和应用
技术领域
本发明属化学材料制备技术领域，特别涉及能作为有机化学反应的溶剂及催化剂，尤其适用于进行酯化、Beckman重排、羰化或醇脱水成醚的酸催化的有机化学反应的一种吡啶磺酸盐离子液体及其制备和应用。
背景技术
离子液体作为绿色溶剂或催化剂常用于有机合成、化学分离、电化学等一些化学反应过程中，具有溶剂、催化剂的双功能特性。离子液体是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的盐类，与传统的有机溶剂相比，离子液体具有不可见蒸气压，不易挥发；液体状态温度范围宽；物理、化学稳定性好等优点。
美国专利US5731101提及一种以AlCl₃等金属卤化物为阴离子，以四烷基取代的含氮化合物为阳离子的离子液体。此类离子液体研究较早，赵东滨等人在《大学化学》2002，第17期，第42-50页，提到20世纪40年代Texas等人已发现这类离子液体。这类离子液体具备路易斯酸性，其缺点是对水极其敏感，原因是AlCl₃等金属卤化物遇水放出HCl，破坏离子液体结构同时污染环境，因此该类离子液体要在完全真空或惰性气体气氛下进行处理和应用，同时质子和氧化物等杂质的存在对该类离子液体的性质有决定性的影响。
1992年，Wilkes等人在“Chem.Commum”第965-966页上报道了[EMim]⁺BF₄^-离子液体。此类离子液体对水稳定，其缺点是离子液体呈中性，不具备酸性。
2002年，Cole等人在“J.Am.Chem.Soc”第124卷，第5962-5963页上报道了咪唑阳离子或三苯基季磷阳离子上带磺酸基团的离子液体。该离子液体的缺点在于合成工艺复杂，成本较高，以季磷为阳离子的离子液体粘度大，熔点高(80摄氏度)，不适合大规模工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对水稳定、呈酸性的吡啶磺酸盐离子液体及其制备和应用。其特征在于：
所述的吡啶磺酸盐离子液体的分子结构式为：[RSPy]⁺X^-。
其中，[RSPy]⁺的结构如下：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅相同或不同，且分别、单独或共同具有如下含义：
-H
-卤素
-烷基(C1-C8)，可被基团F、SO₃H、Cl或OH基团部分或者完全取代。
其中，R₆是烷烃基，其上的氢原子可被基团SO₃H，F，Cl或OH基团部分或完全取代。
其中，X^-为以下结构阴离子：BF₄^-、PF₆^-、CF₃SO₃^-、CH₃(C₆H₄)SO₃^-、Cl^-、HSO₄^-、NO₃^-、H₂PO₄^-、C_nH_2n+1COO^-、N(C₂F₅SO₂)₂^-、C(CF₃SO₂^-)₃^-、C_nH_2n+1SO₃-或CF₃CO₂^-。
所述吡啶磺酸盐离子液体的制备方法：
1)将吡啶磺酸内盐与等摩尔比的酸：HBF₄、HPF₆、CF₃SO₃H、CH₃(C₆H₄)SO₃H、HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄、C_nH_2n+1COOH、N(C₂ F₅SO₂)₂H、C(CF₃SO₂^-)₃H、C_nH_2n+1SO₃H，或CF₃CO₂H及其溶液混合，在0-100℃搅拌反应1～24小时；其中1<n>9。
2)反应完毕，50～100℃减压蒸馏除去水分，得吡啶磺酸盐离子液体。
3)将离子液体用乙醚洗涤1-5次。
4)40～100℃减压蒸馏，得高纯吡啶磺酸盐离子液体。
所述吡啶磺酸内盐为具有如下分子结构的化合物，

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅相同或不同，且分别、单独或共同具有如下含义：
-H
-卤素
-烷基(C1-C8)，可被基团F、SO₃H、Cl或OH基团部分或者完全取代。
其中，R₆是烷基(C1-C8)，其上的氢原子可被基团F、SO₃H、Cl或OH基团部分或者完全取代。
所述吡啶磺酸盐离子液体可用于和醇的酯化反应，其酯化反应的过程：将吡啶磺酸盐离子液体∶酸∶醇的摩尔比为(0.1～5)∶1∶(1～5)的吡啶磺酸盐离子液体、酸和醇放入反应瓶中，搅拌，加热温度70～120℃，冷凝回流，反应2～48小时，反应液静置2-20min，重力沉降分层，取出上层有机溶液层，得产品酯，转化率70～100％，选择性100％。酯化反应过程中无需除水。下层的离子液体可简单脱水重复使用，其催化活性不变。
所述进行酯化反应的酸有C1～C18饱和或不饱和的脂肪酸包括甲酸、乙酸或十八酸；或含1-5个苯环的芳香酸苯甲酸、苯乙酸或3-羟基苯乙酸；所述进行酯化反应的醇有C1～C18饱和或不饱和的直链醇和支链醇包括甲醇、乙醇或3-甲基丁醇。
所述吡啶磺酸盐离子液体用于Beckman重排反应的过程：将吡啶磺酸盐离子液体∶脂肪族或脂环族酮肟的摩尔比为1∶(0.1～10)的吡啶磺酸盐离子液体、脂肪族或脂环族酮肟放入反应瓶中，搅拌，加热温度40-120℃，反应2-48小时，采用含芳香族苯环结构的有机溶剂苯、甲苯或氯苯萃取，获得相应的脂肪族和脂环族酰胺产物，转化率90-100％，选择性30-100％，离子液体减压蒸馏除去未反应物，可重复使用，其催化活性不变。
所述适合吡啶磺酸盐离子液体进行Beckman重排反应的含肟基团化合物包括脂肪族或脂环族酮肟包括脂肪族丙酮肟或丁酮肟；脂环族环己酮肟或环庚酮肟。
所述吡啶磺酸盐离子液体用于芳香烃化合物的羰化反应，其羰化反应为：将吡啶磺酸盐离子液体∶芳香烃的摩尔比为(0.1～10)∶1的吡啶磺酸盐离子液体与芳香烃化合物放入高压反应釜中，通入一氧化碳(CO)使反应器内的压力升至0.1-16MPa，搅拌，加热温度0～100℃，反应1～6小时。冷却至室温，蒸馏或溶剂萃取得产物芳香醛。转化率10-60％，选择性大于90-98％。离子液体减压蒸馏除去未反应物，可重复使用。
所述芳香烃化合物包括甲苯或二甲苯。
所述吡啶磺酸盐离子液体还用于有机化学反应，尤其是酸催化的有机化学反应，包括醇脱水缩合成醚，烷基化反应，Friedel-Crafts反应和加氢甲酰化，即使用吡啶磺酸盐离子液体替换传统有机溶剂，并在一定程度上充当反应的催化剂，提高反应的转化率和选择性；离子液体经溶剂萃取、减压蒸馏处理后，可重复使用。
本发明的有益效果：
1)具有离子液体特性的同时具有Brnsted酸性，对水稳定，粘度低。具有有机化学反应中催化功能，尤其是酸催化功能。
2)具有离子液体的特性，如：液态范围广，蒸气压低，导电性好，较宽得电化学窗口，强极性，以及对有机物、无机物良好的溶解能力。
3)合成条件温和，原料价廉易得，制备过程简单，无需过多操作就能获得高纯产品，制备过程无副产物，反应转化率高，选择性好，所需设备少，制备成本低，适宜大规模工业化生产应用。
4)最大程度的避免使用传统的挥发性有机溶剂，避免使用传统的液体酸催化剂，如硫酸、盐酸，保护了环境。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种对水稳定、呈酸性的一种吡啶磺酸盐离子液体及其制备和应用。其特征在于：
所述的吡啶磺酸盐离子液体的分子结构式为[RSPy]⁺X^-，
其中，[RSPy]⁺的结构如下：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅相同或不同，且分别、单独或共同具有如下含义：
-H
-卤素
-烷基(C1-C8)，可被基团F、SO₃H、Cl或OH基团部分或者完全取代。
其中，R₆是烷烃基，其上的氢原子可被其他基团，优选SO₃H，F，Cl，OH，部分或完全取代。
其中，X^-为以下结构阴离子：BF₄^-、PF₆^-、CF₃SO₃^-、CH₃(C₆H₄)SO₃^-、Cl^-、HSO₄^-、NO₃^-、H₂PO₄^-、C_nH_2n+1COO^-、N(C₂F₅SO₂)₂^-、C(CF₃SO₂^-)₃^-、C_nH_2n+1SO₃-或CF₃CO₂^-。
所述吡啶磺酸盐离子液体的制备方法：
1)将吡啶磺酸内盐与等摩尔比的酸：HBF₄、H PF₆、CF₃SO₃H、CH₃(C₆H₄)SO₃H、HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄、C_nH_2n+1COOH、N(C₂F₅SO₂)₂H、C(CF₃SO₂^-)₃H、C_nH_2n+1SO₃H，或CF₃ CO₂H及其溶液混合，在0-100℃搅拌反应1～24小时；其中  1<n>9。
2)反应完毕，50～100℃减压蒸馏除去水分，得吡啶磺酸盐离子液体。
3)将离子液体用乙醚洗涤1-5次。
4)40～100℃减压蒸馏，得高纯吡啶磺酸盐离子液体。
所述吡啶磺酸内盐为如下分子结构的化合物，

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅相同或不同，且分别、单独或共同具有如下含义：
-H
-卤素
-烷基(C1-C8)，可被基团F、SO₃H、Cl或OH基团部分或者完全取代。
其中，R₆是烷烃基(C1-C8)，其上的氢原子可被其他基团，优选SO₃H，F，Cl，OH，部分或完全取代。
所述吡啶磺酸盐离子液体可用于和醇的酯化反应，其酯化反应地过程：将吡啶磺酸盐离子液体、酸和醇放入反应瓶中(吡啶磺酸盐离子液体∶酸∶醇的摩尔比为0.1～5∶1∶1～5)，搅拌，加热温度70～120℃，冷凝回流，反应2～48小时，反应液静置2-20min，重力沉降分层，取出上层有机溶液层，得产品酯，转化率70～100％，选择性100％。酯化反应过程中无需除水。下层的离子液体可简单脱水重复使用，其催化活性不变。
所述进行酯化反应的酸有C1～C18饱和或不饱和的脂肪酸：如甲酸、乙酸、十八酸；含1-5个苯环的芳香酸：如苯甲酸、苯乙酸、3-羟基苯乙酸。所述进行酯化反应的醇有C1～C18饱和或不饱和的直链醇和支链醇，如甲醇、乙醇、3-甲基丁醇。
所述吡啶磺酸盐离子液体用于Beckman重排反应的过程：将吡啶磺酸盐离子液体、脂肪族或脂环族酮肟放入反应瓶中(吡啶磺酸盐离子液体∶脂肪族或脂环族酮肟的摩尔比为1∶0.1～10)，搅拌，加热温度40-120℃，反应2-48小时，采用含芳香族苯环结构的有机溶剂，如苯、甲苯、氯苯等萃取，获得相应的脂肪族和脂环族酰胺产物，转化率90-100％，选择性30-100％，离子液体减压蒸馏除去未反应物，可重复使用，其催化活性不变。
所述适合吡啶磺酸盐离子液体进行Beckman重排反应的含肟基团化合物包括脂肪族或脂环族酮肟，如脂肪族丙酮肟、丁酮肟，脂环族环己酮肟、环庚酮肟等。
所述吡啶磺酸盐离子液体用于芳香烃化合物的羰化反应，其羰化反应为：将吡啶磺酸盐离子液体与芳香烃化合物放入高压反应釜中(吡啶磺酸盐离子液体∶芳香烃的摩尔比为0.1～10∶1)，通入一氧化碳(CO)使反应器内的压力升至0.1-16MPa，搅拌，加热温度0～100℃，反应1～6小时。反应液静置2～20分钟、蒸馏或溶剂萃取得产物芳香醛。转化率10-60％，选择性大于90-98％。离子液体减压蒸馏除去未反应物，可重复使用。
所述芳香烃化合物包括甲苯、二甲苯。
所述吡啶磺酸盐离子液体还用于有机化学反应，尤其是酸催化的有机化学反应，包括醇脱水缩合成醚，烷基化反应，Friedel-Crafts反应和加氢甲酰化，即使用吡啶磺酸盐离子液体替换传统有机溶剂，并在一定程度上充当反应的催化剂，提高反应的转化率和选择性；离子液体经溶剂萃取、减压蒸馏处理后，可重复使用。
在上述合成吡啶磺酸盐离子液体技术方法中，步骤(1)是关键步骤。若上述所用强酸非水溶液，步骤(2)可省略。若合成原料-吡啶磺酸内盐和强酸纯度足够高，步骤(3)、步骤(4)可以省略。下面仅举几个实施例对本发明予以说明。
实施实例1：合成[PrSPy]⁺.pTSA^-离子液体(吡啶丙烷磺酸-对甲苯磺酸)
0.153mol(31.55g)吡啶丙烷磺酸内盐和0.153mol(29.02g)对甲苯磺酸水合物(pTSA.H₂O)，70℃搅拌反应12小时。白色固体缓慢完全液化。20ml乙醚洗涤产物3次。转入旋转蒸发仪，100℃，20Torr减压蒸馏。得[PrSPy].pTSA，室温下呈无色透明液体。本离子液体对水稳定且无明显蒸气压。所用的吡啶丙烷磺酸内盐的分子结构如下：

实施实例2：合成[PrSPy]⁺.BF₄^-离子液体(吡啶丙烷磺酸-四氟化硼)
0.490mol(98.66g)吡啶丙烷磺酸内盐和0.490mol(104.9g)0.HBF₄水溶液(40％w)，40℃搅拌反应24小时。转入旋转蒸发仪，100℃，20Torr减压蒸馏除去水。60ml乙醚洗涤3次。50℃，20Torr再次减压蒸馏。得[PrSPy]⁺.BF₄^-，室温下呈无色透明液体。本离子液体对水稳定且无明显蒸气压。
实施实例3：合成[PrSPy]⁺.PF₆^-离子液体(吡啶丙烷磺酸-六氟合磷)
0.051mol(10.2g)吡啶丙烷磺酸内盐和0.051mol(12.38g)HPF₆水溶液(60％w)，45℃搅拌反应12小时。静置分层，除去上层水相。20ml乙醚洗涤3次。50℃，20Torr减压蒸馏。得[PrSPy]⁺.PF₆^-，室温下呈白色粘稠固体，55℃以上呈白色粘稠液体。本离子液体对水稳定且无明显蒸气压。
实施实例4：合成[PeSPy]⁺.pTSA^-离子液体(吡啶戊烷磺酸-对甲苯磺酸)
0.153mol(35.94g)吡啶戊烷磺酸内盐和0.153mol(29.02g)对甲苯磺酸水合物(pTSA.H₂O)，70℃搅拌反应12小时。固体缓慢完全液化。20ml乙醚洗涤产物3次。转入旋转蒸发仪，100℃，20Torr减压蒸馏。得[PeSPy].pTSA，室温下呈无色透明液体。本离子液体对水稳定且无明显蒸气压。所用的吡啶戊烷磺酸内盐分子结构如下

实施实例5：合成[MMPSPy]⁺.pTSA^-离子液体(2，4-二甲基吡啶丙烷磺酸-对甲苯磺酸)
0.086mol(17.96g)2，4-二甲基吡啶丙烷磺酸内盐和0.086mol(14.51g)对甲苯磺酸水合物(pTSA.H₂O)，70℃搅拌反应12小时。白色固体缓慢完全液化。20ml乙醚洗涤产物3次。转入旋转蒸发仪，100℃，20Torr减压蒸馏。得[MMPSPy]⁺.pTSA^-，室温下呈无色透明液体。本离子液体对水稳定且无明显蒸气压。所用的2，4-二甲基吡啶丙烷磺酸内盐的结构如下：

实施实例6：合成[MEPSPy]⁺.BF₄^-离子液体(2-甲基-5-乙基吡啶丙烷磺酸-四氟化硼)
0.20mol(49.46g)2-甲基-5-乙基吡啶丙烷磺酸内盐和0.20mol(42.8g)HBF₄水溶液(40％w)，40℃搅拌反应24小时。转入旋转蒸发仪，100℃，20Torr减压蒸馏除去水。60ml乙醚洗涤3次。50℃，20Torr再次减压蒸馏。得[MEPSPy]⁺.BF₄^-，室温下呈无色透明液体。本离子液体对水稳定且无明显蒸气压。所用的2-甲基-5-乙基吡啶丙烷内盐的结果如下：

实施实例7：合成[MPSPy]⁺.BF₄^-离子液体(2-甲基醇吡啶丙烷磺酸-四氟化硼)
0.25mol(57.82g)2-甲基醇吡啶丙烷磺酸内盐和0.25mol(53.5g)HBF₄水溶液(40％w)，40℃搅拌反应24小时。转入旋转蒸发仪，100℃，20Torr减压蒸馏除去水。60ml乙醚洗涤3次。50℃，20Torr再次减压蒸馏。得[MPSPy]⁺.BF₄^-，室温下呈无色透明液体。本离子液体对水稳定且无明显蒸气压。所用的2-甲基醇吡啶丙烷内盐的结果如下：

实施实例8：[PrSPy]⁺.BF₄^-催化乙酸和乙醇酯化合成乙酸乙酯。
按照实例2合成的离子[PrSPy]⁺.BF₄^-0.051mol(14.67g)放入三颈瓶中，随后加入乙醇0.095mol(4.365g)，乙酸0.054mol(3.245g)。85℃冷凝回流反应20小时。76-78℃蒸出乙酸乙酯。气相色谱分析得转化率95％，选择性100％。离子液体经减压蒸馏脱水可重复使用。
实施实例9：[PrSPy]⁺.BF₄^-催化苯甲酸和乙醇化合成苯甲酸乙酯。
按照实例2合成的离子[PrSPy]⁺.BF₄^-0.048mol(13.793g)放入三颈瓶中，随后加入乙醇0.095mol(4.392g)，苯甲酸0.048mol(5.826g)。80℃冷凝回流反应24小时。静置10min分层。分液漏斗取上层液体即得产物苯甲酸乙酯，气相色谱分析得转化率92％，选择性100％。离子液体经减压蒸馏脱水可重复使用。
实施实例10：重复使用[PrSPy]⁺.BF₄^-催化苯甲酸和甲醇化合成苯甲酸甲酯。
按照实例2合成的离子[PrSPy]⁺.BF₄^-0.049mol(14.0967g)放入三颈瓶中，随后加入甲醇0.121mol(3.856g)，苯甲酸0.045mol(5.4881g)。85℃冷凝回流反应24小时。静置20min分层。分液漏斗取上层液体即得产物苯甲酸甲酯，气相色谱分析得转化率77.4％，选择性100％。离子液体经80℃减压蒸馏脱水，按上述相同步骤催化苯甲酸和甲醇合成苯甲酸甲酯，重复第一次转化率为77.9％，选择性100％。重复第二次转化率为77.8％，选择性100％。
实施实例11：[PrSPy]⁺.pTSA^-催化苯甲酸和甲醇化合成苯甲酸甲酯。
按照实例1合成的离子液体[PrSPy]⁺.pTSA^-0.037mol(14.597g)放入三颈瓶中，随后加入甲醇0.1mol(3.19g)，苯甲酸0.039mol(4.79g)。90℃冷凝回流反应24小时。静置10min分层。分液漏斗取上层液体即得产物苯甲酸甲酯，气相色谱分析得转化率70.1％，选择性100％。离子液体经减压蒸馏脱水可重复使用。
实施实例12：[PrSPy]⁺.pTSA^-催化甲苯羰化合成对甲基苯甲醛。
按照实例1合成的[PrSPy]⁺.pTSA^-离子液体0.128mol(50.09g)，甲苯0.075mol(6.89g)放入高压不锈钢反应釜中，通CO至7.4MPa，60℃搅拌反应3小时。正己烷萃取得产物对甲基苯甲醛，甲苯转化率23％，选择性94％。离子液体减压蒸馏除去未反应物，可重复使用。
实施实例13：[PrSPy]⁺.BF₄^-催化环己酮肟Beckman重排合成己内酰胺
按照实例2合成的离子[rPSPy]⁺.BF₄^-0.0165mol(4.771g)0.0018mol放入三颈瓶中，随后加入环己酮肟0.0018mol(0.201g)。80℃冷凝回流反应6小时。使用10ml甲苯分三次萃取反应产物，合并萃取液。气相色谱分析得转化率91％，选择性82％。
实施实例14：[PrSPy]⁺.pTSA^-催化环己酮肟Beckman重排合成己内酰胺
按照实例1合成的离子[PrSPy]⁺.pTSA^-0.015mol(6.030g)放入三颈瓶中，随后加入环己酮肟0.0027mol(0.304g)。100℃冷凝回流反应1小时。使用10ml甲苯分三次萃取反应产物，合并萃取液。气相色谱分析得转化率93，选择性85％。