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1、10申请公布号CN104151231A43申请公布日20141119CN104151231A21申请号201410462176922申请日20140911C07D213/22200601C07D213/12720060171申请人利尔化学股份有限公司地址621000四川省绵阳市经济技术开发区72发明人吴锋程柯李世洪74专利代理机构成都九鼎天元知识产权代理有限公司51214代理人卿诚54发明名称一种2,2联吡啶的制备方法57摘要本发明公开了一种2,2联吡啶的制备方法，以锰盐或钴盐作为催化剂，将2氯吡啶格氏试剂和2氯吡啶反应生成2,2联吡啶；此外，本发明还公开了以2氯吡啶为原料，一锅法完成格氏反应。
2、和偶联反应最终生成2,2联吡啶的方法。本发明提供的2,2联吡啶制备方法，具有原料易得，催化剂价格低廉、稳定，对环境友好，成本低廉，操作简单、方便的优点，能够满足工厂大规模生产的需要，具有广阔的市场应用前景。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104151231ACN104151231A1/1页21一种2,2联吡啶的制备方法，其特征在于，以锰盐或钴盐作为催化剂，将2氯吡啶格氏试剂和2氯吡啶反应生成2,2联吡啶，反应方程式如下2根据权利要求1所述的2,2联吡啶的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔量为2氯。
3、吡啶格氏试剂摩尔量的15。3根据权利要求2所述的2,2联吡啶的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔量为2氯吡啶格氏试剂摩尔量的3。4根据权利要求13任一项所述的2,2联吡啶的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二氯化锰、溴化锰、二氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。5根据权利要求1所述的2,2联吡啶的制备方法，其特征在于，所述2氯吡啶格氏试剂的制备以及后续的偶联反应采用一锅法完成。6根据权利要求5所述的2,2联吡啶的制备方法，其特征在于，在制备时，2氯吡啶的摩尔量是金属镁的16倍以上，格氏试剂制备完成后直接加入催化剂进行后续的偶联反应，得到2,2联吡啶。7根据权利要求5所述的2,2联吡啶的制备方法，。
4、其特征在于，所述格氏试剂的制备过程中，2氯吡啶的摩尔量是金属镁的162倍，格氏试剂制备完成后直接加入催化剂进行后续的偶联反应，得到2,2联吡啶。8根据权利要求1、2、5、6所述的2,2联吡啶的制备方法，其特征在于，所述格氏试剂在惰性气体条件下制备而成。权利要求书CN104151231A1/4页3一种2,2联吡啶的制备方法技术领域0001本发明涉及化工领域，尤其是合成领域，具体为一种2,2联吡啶的制备方法。背景技术00022,2联吡啶是一种重要的化工中间体，其广泛应用于农药、医药、香料及染料的合成。同时，它还是一种金属螯合剂，可用于金属显色剂。0003SYNTHESISOF2,2BIPYRIDI。
5、NESVERSATILEBUILDINGBLOCKSFORSEXYARCHITECTURESANDFUNCTIONALNANOMATERIALSGRNEWKOME等，EURJORGCHEM,2004，235254中介绍了采用2卤代吡啶自身偶联是制备2,2联吡啶的常用方法之一。中国专利CN103172559及CN103030594中公开了，以廉价的2氯吡啶为原料，进行2,2联吡啶生产的方法。然而，这些方法通常需要使用大量的重金属锌和较为昂贵的催化剂，使得生产成本较高，并且环保性较差。0004虽然有文献报道了以吡啶格氏试剂制备2,2联吡啶的方法SYNTHETICCOMMUNICATIONS,38,。
6、38613874,2008；TETRAHEDRON,VOL38,NO22,PP33473354,1982，但该方法中，需要使用价格昂贵的2溴吡啶，这也使得2,2联吡啶的生产成本居高不下。0005因此，迫切需要一种新的能够有效降低2,2联吡啶生产成本的方法，以满足其工业化生产的需要。发明内容0006本发明的发明目的在于针对目前现有的2,2联吡啶制备方法中，需要采用大量的重金属锌和较为昂贵的催化剂，或者需要采用价格昂贵的2溴吡啶，导致2,2联吡啶的生产成本居高不下的问题，提供一种2,2联吡啶的制备方法。本发明提供的2,2联吡啶制备方法，具有原料易得，催化剂价格低廉、稳定，对环境友好，成本低廉，操作。
7、简单、方便的优点，能够满足工厂大规模生产的需要。本发明能够有效降低2,2联吡啶制备的成本，具有广阔的市场应用前景。0007本发明旨在开发一种成本低廉，适合工业化生产的2,2联吡啶合成工艺。0008为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案0009一种2,2联吡啶的制备方法，其特征在于，以锰盐或钴盐作为催化剂，将2氯吡啶格氏试剂和2氯吡啶反应生成2,2联吡啶，反应方程式如下00100011所述催化剂的摩尔量为2氯吡啶格氏试剂摩尔量的15。0012所述催化剂的摩尔量为2氯吡啶格氏试剂摩尔量的3。0013所述催化剂为二氯化锰、溴化锰、二氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。0014所述2氯吡啶格氏试剂的制备以。
8、及后续的偶联反应采用一锅法完成。说明书CN104151231A2/4页40015在制备时，2氯吡啶的摩尔量是金属镁的16倍以上，格氏试剂制备完成后直接加入催化剂进行后续的偶联反应，得到2,2联吡啶。0016所述格氏试剂的制备过程中，2氯吡啶的摩尔量是金属镁的162倍，格氏试剂制备完成后，直接加入催化剂进行后续的偶联反应，得到2,2联吡啶。0017所述格氏试剂在惰性气体条件下制备而成。0018针对现有方法存在的问题，本发明提供一种2,2联吡啶的制备方法。申请人采用2氯吡啶格氏试剂和2氯吡啶为原料，以锰盐或钴盐作为催化剂，反应生成2,2联吡啶。本发明中，采用的原料廉价易得，能够有效降低生产成本，同。
9、时，本发明中避免了大量重金属锌的使用，具有环保、对环境友好的特点。0019同时，本发明中采用锰盐或钴盐作为催化剂，优选采用MNCL2或者COCL2作为催化剂。氯化锰，又称二氯化锰，分子式为MNCL2。氯化钴，又称二氯化鈷，其分子式为COCL2。本发明的催化剂，与三苯基膦配位的PDCL2、NICL2相比，要低廉的多。同时，本发明的催化剂对空气稳定，不易中毒。0020并且，本发明的方法具有操作简单、方便的优点，适于工业化大规模生产的需要。本发明可采用一锅法完成，即格式试剂的制备与后续偶联反应能够在一起反应器中完成，具体操作为先制备格氏试剂，2氯吡啶的摩尔量是金属镁的162倍，待格氏试剂制备完成后，。
10、直接加入催化剂继续反应，得到2,2联吡啶。0021综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是00221本发明利用2氯吡啶格氏试剂与2氯吡啶偶联，得到2,2联吡啶，其原料易得，生产成本低，同时避免了大量重金属锌的使用，对环境友好；00232本发明的催化剂价格低廉，能够有效降低2,2联吡啶的生产成本，并且对空气稳定，不易中毒；00243本发明操作简单，制备方便，同时可采用一锅法完成2氯吡啶格氏试剂、2,2联吡啶，具有操作简单、方便的特点，能够满足工厂大规模生产的需要。具体实施方式0025本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任。
11、何方式组合。0026本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。0027实施例10028取30ML的2氯吡啶格氏试剂的无水四氢呋喃THF溶液其中含2氯吡啶格氏试剂10MMOL，向其中加入03MMOL的MNCL2和95MMOL的2氯吡啶，室温反应1H。将反应所得的混合物用水淬灭，再用二氯甲烷萃取，过滤，二氯甲烷冲洗滤饼，将冲洗得到的液体部分静置分相，收集有机相。将有机相减压蒸除溶剂，得到粗品，再经减压蒸馏，得到白色固体117G。0029经测定，白色固体的熔点694698,MSM/Z15。
12、61，确定其为2,2联吡啶。说明书CN104151231A3/4页50030实施例20031向100ML三口瓶中加入06G0025MOL镁屑，氮气置换三次。再取454G004MOL2氯吡啶和454GTHF，组成第一溶液。向经过氮气置换后的三口瓶中加入少量第一溶液，再在室温条件下加入02G10MOL的溴乙烷引发格氏反应，引发后继续滴加剩余第一溶液。滴加完成后，再加入016G3MOL无水MNCL2，继续搅拌反应1H后停止反应。然后向三口瓶中加入5G水淬灭，再加10ML的二氯甲烷萃取，过滤，二氯甲烷冲洗滤饼，液体部分静置分相，收集有机相，减压蒸除溶剂，得到粗品，减压蒸馏得到白色固体218G。0032。
13、经测定，白色固体为2,2联吡啶。0033实施例30034向100ML三口瓶中加入0024MOL镁屑，氮气置换三次。再取454G004MOL2氯吡啶和454GTHF，组成第一溶液。向经过氮气置换后的三口瓶中加入少量第一溶液，再在室温条件下加入02G10MOL的溴乙烷引发格氏反应，引发后继续滴加剩余第一溶液。滴加完成后，再加入016G3MOL无水COCL2，继续搅拌反应1H后，停止反应。然后向三口瓶中加入5G水淬灭，再加10ML的二氯甲烷萃取，过滤，二氯甲烷冲洗滤饼，液体部分静置分相，收集有机相，减压蒸除溶剂，得到粗品，减压蒸馏得到白色固体21G。0035经测定，白色固体为2,2联吡啶。0036实。
14、施例40037向100ML三口瓶中加入0025MOL镁屑，氮气置换三次。再取454G004MOL2氯吡啶和454GTHF，组成第一溶液。向经过氮气置换后的三口瓶中加入少量第一溶液，再在室温条件下加入02G10MOL的溴乙烷引发格氏反应，引发后继续滴加剩余第一溶液。滴加完成后，再加入043G5MOL无水MNBR2，继续搅拌反应1H后，停止反应。然后向三口瓶中加入5G水淬灭，再加10ML的二氯甲烷萃取，过滤，二氯甲烷冲洗滤饼，液体部分静置分相，收集有机相，减压蒸除溶剂，得到粗品，减压蒸馏得到白色固体215G。0038经测定，白色固体为2,2联吡啶。0039实施例50040向100ML三口瓶中加入0。
15、48G002MOL的镁屑，氮气置换三次。再取454G004MOL2氯吡啶和454GTHF，组成第一溶液。向经过氮气置换后的三口瓶中加入少量第一溶液，再在室温条件下加入02G10MOL的溴乙烷引发格氏反应，引发后继续滴加剩余第一溶液。滴加完成后，再加入030G3MOL无水COCH3COO2，继续搅拌反应1H后，停止反应。然后向三口瓶中加入5G水淬灭，再加10ML的二氯甲烷萃取，过滤，二氯甲烷冲洗滤饼，液体部分静置分相，收集有机相，减压蒸除溶剂，得到粗品，减压蒸馏得到白色固体2G。0041经测定，白色固体为2,2联吡啶。0042实施例60043向100ML三口瓶中加入0025MOL镁屑，氮气置换三。
16、次。再取454G004MOL2氯吡啶和454GTHF，组成第一溶液。向经过氮气置换后的三口瓶中加入少量第一溶液，再在室温条件下加入02G10MOL的溴乙烷引发格氏反应，引发后继续滴加剩余第一溶液。滴加完成后，再加入025G5MOL无水MNCL2，继续搅拌反应1H后，停止反应。然后向三口说明书CN104151231A4/4页6瓶中加入5G水淬灭，再加10ML的二氯甲烷萃取，过滤，二氯甲烷冲洗滤饼，液体部分静置分相，收集有机相，减压蒸除溶剂，得到粗品，减压蒸馏得到白色固体21G。0044经测定，白色固体为2,2联吡啶。0045本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。说明书CN104151231A。