一种用于制备聚甲醛的催化剂体系及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201410483504.3

申请日:

2014.09.19

公开号:

CN104211882A

公开日:

2014.12.17

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 2/06申请日:20140919|||公开

IPC分类号:

C08G2/06; C08G2/22

主分类号:

C08G2/06

申请人:

邢台旭阳煤化工有限公司

发明人:

张英伟; 吕新哲; 段胜利; 牛建波; 王成; 杨洪庆; 韩占一; 白冰; 石志哲; 王科

地址:

054000 河北省邢台市邢台县晏家屯镇城界村东

优先权:

专利代理机构:

北京金信知识产权代理有限公司 11225

代理人:

朱梅;钱程

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内容摘要

本发明涉及一种用于制备聚甲醛的催化剂体系及其制备方法。所述用于制备聚甲醛的催化剂体系,其包含:作为催化剂的三氟化硼乙醚和作为溶剂的二氧五环,其中,二氧五环的纯度大于99.99%,二氧五环含水量为80ppm以下;在所述催化剂体系中,基于100重量份的二氧五环,所述三氟化硼乙醚含量为0.2至1重量份,并且所述催化剂体系在-10~-5℃的温度下储存。

权利要求书

1.  一种用于制备聚甲醛的催化剂体系,其包含:作为催化剂的三氟化硼乙醚和作为溶剂的二氧五环,其中,二氧五环的纯度大于99.99%,二氧五环含水量为80ppm以下;在所述催化剂体系中,基于100重量份的二氧五环,所述三氟化硼乙醚含量为0.2至1重量份,并且所述催化剂体系在-10~-5℃的温度下储存。

2.
  根据权利要求1所述的催化剂体系,其中,所述催化剂体系进一步包含甲缩醛。

3.
  根据权利要求2所述的催化剂体系,其中,基于100重量份的二氧五环,所述甲缩醛的含量为1重量份以下。

4.
  根据权利要求1所述的催化剂体系,其中,所述二氧五环含水量为50ppm以下。

5.
  一种用于制备聚甲醛的催化剂体系的方法,所述方法包括步骤:
1)将纯度大于99.99%,含水量为80ppm以下的二氧五环冷却至-5~0℃,并保持恒温;
2)在干燥惰性气体氛围下,将-5~0℃的三氟化硼乙醚加入到步骤1)所得-5~0℃的二氧五环中,均匀混合以得到用于制备聚甲醛的催化剂体系,其中,相对于100重量份的二氧五环,三氟化硼乙醚含量为0.2至1重量份;
3)在-10℃~-5℃下存储所述催化剂体系。

6.
  根据权利要求5所述的用于制备聚甲醛的催化剂体系的方法,其进一步包括步骤:
在干燥惰性气体氛围下,向步骤2)所得催化剂体系中进一步加入-5℃~0℃的甲缩醛。

7.
  根据权利要求6所述的用于制备聚甲醛的催化剂体系的方法,
其中,基于100重量份的二氧五环,所述甲缩醛的含量为1重量份以下。

8.
  根据权利要求5所述的用于制备聚甲醛的催化剂体系的方法,其中,所述二氧五环的含水量为50ppm以下。

说明书

一种用于制备聚甲醛的催化剂体系及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂体系,及其制备方法,具体涉及一种用于制备聚甲醛的催化剂体系及其制备方法。
背景技术
共聚甲醛生产时所用的催化剂通常为三氟化硼乙醚络合物,由于在制备过程中,催化剂三氟化硼乙醚用量非常小,一般用量是聚合单体的30~150ppm,无法直接加入到反应体系中使用。目前一般用环己烷作为溶剂与三氟化硼乙醚进行配制成催化剂溶液,而环己烷中存在着微量的苯、环己烯、易炭化物质等杂质,环己烷中的环己烯与三氟化硼乙醚会发生化学反应,环己烯的环会直接打开,并且发生链增长。长时间储存之后,会有褐黄色的油状物析出,容易挂壁,堵塞流量计,对催化剂的流量无法做到精确控制,从而聚合出的聚甲醛的质量极不稳定。即使对环己烷精制,纯度达到99.995%以上,仍然存在上述问题。另外,利用环己烷作为溶剂,还面临的一个问题时,在后续处理过程的回收问题,需要消耗大量的热能和回收率低的问题,从成本的角度考虑,显然是不利的。因此,所面临的一个主要问题是如何配置稳定的催化剂体系,从而使得后续的聚合过程平稳地进行且无需繁琐对溶剂的后处理步骤,低成本地获得稳定质量的聚甲醛。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种用于制备聚甲醛的催化剂体系,其在储存过程中可以避免油状物析出、管道堵塞和聚合不稳定等问题。
另外,本发明还提供了所述催化剂体系的制备方法。
根据本发明的一个方面,提供了一种用于制备聚甲醛的催化剂体系,所述催化剂体系包含作为催化剂的三氟化硼乙醚和作为溶剂的共聚单体二氧五环(即,二氧戊环),其中,二氧五环的纯度大于99.99%,二氧五环含水量为80ppm以下,优选为50ppm以下;在所述催化剂体系中,基于100重量份的 二氧五环,所述三氟化硼乙醚含量为0.2至1重量份,并且所述催化剂体系在-10~-5℃的温度下储存。
如果直接将三氟化硼乙醚滴加在二氧五环中,在常温下,三氟化硼乙醚很容易把二氧五环的环打开,形成大分子物质,会出现凝胶现象,导致无法使用。因此,必须将所述催化剂体系放置在-10~-5℃的低温下储存,能够保证在一周内催化剂体系不发生变粘现象。这样既解决了流量计堵塞问题,又节省了环己烷的费用。
另外,二氧五环的纯度大于99.99%,如果纯度小于99.99%,则聚合反应的诱导期可能会延长到三分钟以上,而物料在双螺杆反应器内停留的时间为3分钟,如果超出这个时间,聚合反应失败。二氧五环含水量为80ppm以下,优选为50ppm以下,如果大于80ppm,则不能发生聚合反应。
基于100重量份的二氧五环,所述三氟化硼乙醚含量为0.2至1重量份。如果三氟化硼乙醚含量低于0.2重量份,则延长聚合时间,甚至不发生聚合;如果大于1重量份,则聚合速度过快,放出热量较快,双螺杆夹套水不足以短时间内带走热量,会导致分子链断裂,从而产物聚合度较低。
优选地,本发明所述的催化剂体系进一步包含甲缩醛,其用于调节后续聚合过程中的聚甲醛的分子量。作为优选,在所述催化剂体系中,相对于100重量份的二氧五环,所述甲缩醛在催化剂体系中的含量为1重量份以下。
根据本发明的另一方面,提供了一种制备所述催化剂体系的方法,其包括如下步骤:
1)将纯度大于99.99%,含水量为80ppm以下的二氧五环冷却至-5~0℃,并保持恒温;
2)在干燥惰性气体氛围下,将-5~0℃的三氟化硼乙醚加入到步骤1)所得-5~0℃的二氧五环中,均匀混合以得到用于制备聚甲醛的催化剂体系,其中,相对于100重量份的二氧五环,三氟化硼乙醚含量为0.2至1重量份;
3)在-10℃~-5℃下存储所述催化剂体系。
优选地,所述方法可以进一步包括如下步骤:
在干燥惰性气体氛围下,向步骤2)所得催化剂体系中进一步加入-5℃~0℃甲缩醛,使得相对于100重量份的二氧五环,所述甲缩醛的含量为1重量份以下。
在本发明的方法中,所有的操作必须在干燥惰性氛围下进行,优选在干燥氮气氛围下进行。否则,三氟化硼乙醚与空气中水分接触会生成氢氟酸及硼酸,三氟化硼乙醚中的氟离子会流失,导致所配制的催化剂体系的活性降低。
本发明的用于制备聚甲醛的催化剂体系具有如下几个方面的有益效果:
(a)在本发明的催化剂体系中,催化剂三氟化硼乙醚直接滴加到共聚单体二氧五环中,避免了催化剂三氟化硼乙醚与常规使用的溶剂环己烷直接接触,省去了环己烷回收装置的投资,可以大大节省设备成本。
(b)本发明的催化剂体系可以解决常规催化剂溶液在实际生产过程中带来的油状物析出、管道堵塞、聚合不稳定及无法控制聚合产物的指标等问题。
(c)本发明解决了催化剂三氟化硼乙醚直接滴加到共聚单体二氧五环中在常温下出现凝胶现象。
(d)本发明所述催化剂体系的配制方法简单合理,操作方便,流量可控,聚合指标稳定。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述:
(1)对需要配制的共聚单体(二氧五环)进行检测,采用安捷伦7890A型气相色谱仪进行测量二氧五环的纯度,保证二氧五环的纯度大于99.99%;二氧五环含水检测是采用JF-5库仑法微量水测定仪,含水量控制在80ppm以下。
(2)检测合格后的二氧五环要进行准确的称量(精确到±0.1g),根据实际生产用量可采取不同的称量方式,当用量较大时,可直接用计量泵进行计量(计量泵流量调节是靠调节旋转手轮,带动调节螺杆转动,从而改变挺杆间的间距,改变膜片的行程来调节流量)。当用量较小时,可直接用电子称进行称量。
(3)将准确称量完毕的二氧五环倒入带有夹套的冷却釜内或直接放入冷冻室内,冷却温度控制在-5~0℃,通过观察温度计,待得二氧五环恒温。
(4)将瓶装的三氟化硼乙醚事先放入冷冻室内,温度控制在-5~0℃。根据二氧五环的重量及规定的纯度,可算出三氟化硼乙醚的用量,并且对可调式移液器按三氟化硼乙醚所用的量进行定量。
(5)抽取三氟化硼乙醚时,应放在密闭且有氮气保护的容器内进行操作。
(6)用可调式移液器抽取的三氟化硼乙醚滴加到冷却完毕的二氧五环中,新配置的催化剂体系要充分混合均匀。将配制完毕的催化剂体系存放温度范围-10~-5℃(常温条件下,三氟化硼乙醚很容易把二氧五环的环打开,形成大分子物质,会出现凝胶现象,在生产中无法使用)。
(7)根据实际生产时对聚甲醛牌号的要求,将配制完毕的催化剂体系中滴加一定量甲缩醛,其目的调节聚甲醛的分子量。一般情况下,在所述催化剂体系中,相对于100重量份的二氧五环,甲缩醛的含量为1重量份以下,。甲缩醛应事先在-50~0℃的环境下储存。
(8)将滴加甲缩醛的催化剂体系混合均匀,放置在-10~-5℃环境中进行储存或使用,催化剂活性能够保持1个月内不变,并且流动性良好,能够适用于工业化生产需要。
实施例1:
采用JF-5库仑法微量水测定仪进行测定二氧五环单体的水含量为20ppm,采用安捷伦7890A型气相色谱仪进行测量二氧五环的纯度为99.995%。在电子天平上准确的称量100g的二氧五环,并把二氧五环、三氟化硼乙醚同时放置在冷冻室内,温度调至-5~0℃范围内储存1小时。把冷却完毕的三氟化硼乙醚及二氧五环从冷冻室内取出,放置在一个氮封的玻璃罩内,把可调式移液器的量调到0.2g的位置进行抽取三氟化硼乙醚并滴加到二氧五环单体中。配制完毕后,催化剂要充分摇晃均匀,分别放置在冷冻室(温度调至-10~-5℃)及常温(15~25℃)环境下。观察催化剂溶液流动性的变化所用的时间。
聚合过程:将聚合单体三聚甲醛及配置的催化剂体系(二氧五环+三氟化硼乙醚)在混料器内进行共混,要严格控制催化剂溶液与三聚甲醛的质量比为2.5%-3.5%,混合后进入双螺杆反应器进行连续本体聚合。双螺杆反应器各区的温度也是影响聚合反应的一个重要因素,1-2区控制在75℃,为反应的引发段;3区控制在55℃,为聚合段;4区控制在45℃,为降温段;5区控制在20℃,为冷却段。经过聚合反应可以得到高分子量的聚甲醛。
以下为催化剂溶液在不同条件下所储存的时间及各指标:
表1

*:相对于100重量份的二氧五环的含量,单位:重量份。
实施例2:
采用JF-5库仑法微量水测定仪进行测定微水含量为80ppm,采用安捷伦7890A型气相色谱仪进行测量二氧五环的纯度为99.99%。在电子天平上准确的称量100g的二氧五环,并把二氧五环、三氟化硼乙醚同时放置在冷冻室内,温度调至-5~0℃范围内储存1小时。把冷却完毕的三氟化硼乙醚及二氧五环从冷冻室内取出,放置在一个氮封的玻璃罩内,把可调式移液器的量调到0.2g的位置进行抽取三氟化硼乙醚并滴加到二氧五环单体中。配制完毕后,催化剂要充分摇晃均匀,分别放置在冷冻室(温度调至-10~-5℃)及常温(15~25℃)环境下。观察催化剂溶液流动性的变化所用的时间。
以下为催化剂溶液在不同条件下所储存的时间及各指标:
表2

*:相对于100重量份的二氧五环的含量,单位:重量份。
实施例3:
采用JF-5库仑法微量水测定仪进行测定微水含量为20ppm,采用安捷伦7890A型气相色谱仪进行测量二氧五环的纯度为99.995%。在电子天平上 准确的称量100g的二氧五环,并把二氧五环、三氟化硼乙醚同时放置在冷冻室内,温度调至-5~0℃范围内储存1小时。把冷却完毕的三氟化硼乙醚及二氧五环从冷冻室内取出,放置在一个氮封的玻璃罩内,把可调式移液器的量调到1.0g的位置进行抽取三氟化硼乙醚并滴加到二氧五环单体中。配制完毕后,催化剂要充分摇晃均匀,分别放置在冷冻室(温度调至-10~-5℃)及常温(15~25℃)环境下。观察催化剂溶液流动性的变化所用的时间。
以下为催化剂溶液在不同条件下所储存的时间及各指标:
表3

*:相对于100重量份的二氧五环的含量,单位:重量份。
实施例4:
采用JF-5库仑法微量水测定仪进行测定微水含量为80ppm,采用安捷伦7890A型气相色谱仪进行测量二氧五环的纯度为99.99%。在电子天平上准确的称量100g的二氧五环,并把二氧五环、三氟化硼乙醚同时放置在冷冻室内,温度调至-5~0℃范围内储存1小时。把冷却完毕的三氟化硼乙醚及二氧五环从冷冻室内取出,放置在一个氮封的玻璃罩内,把可调式移液器的量调到1.0g的位置进行抽取三氟化硼乙醚并滴加到二氧五环单体中。配制完毕后,催化剂要充分摇晃均匀,分别放置在冷冻室(温度调至-10~-5℃)及常温(15~25℃)环境下。观察催化剂溶液流动性的变化所用的时间。
以下为催化剂溶液在不同条件下所储存的时间及各指标:
表4

*:相对于100重量份的二氧五环的含量,单位:重量份。
实施例5:
采用JF-5库仑法微量水测定仪进行测定微水含量为20ppm,采用安捷伦7890A型气相色谱仪进行测量二氧五环的纯度为99.995%。在电子天平上准确的称量100g的二氧五环,并把二氧五环、三氟化硼乙醚及甲缩醛同时放置在冷冻室内,温度调至-5~0℃范围内储存1小时。把冷却完毕的三氟化硼乙醚及二氧五环从冷冻室内取出,放置在一个氮封的玻璃罩内,把可调式移液器的量调到1g的位置进行抽取三氟化硼乙醚并滴加到二氧五环单体中。模拟实际生产时,将0.1g的甲缩醛滴加到催化剂溶液中,配制完毕后,催化剂要充分摇晃均匀,分别放置在冷冻室(温度调至-10~-5℃)及常温(15~25℃)环境下。在催化剂溶液配制完毕后,观察催化剂溶液流动性的变化所用的时间。
以下为催化剂溶液在不同条件下所储存的时间及各指标:
表5

*:相对于100重量份的二氧五环的含量,单位:重量份。
实施例6:
采用JF-5库仑法微量水测定仪进行测定微水含量为80ppm,采用安捷伦7890A型气相色谱仪进行测量二氧五环的纯度为99.995%。在电子天平上准确的称量100g的二氧五环,并把二氧五环、三氟化硼乙醚及甲缩醛同时放置 在冷冻室内,温度调至-5~0℃范围内储存1小时。把冷却完毕的三氟化硼乙醚及二氧五环从冷冻室内取出,放置在一个氮封的玻璃罩内,把可调式移液器的量调到0.2g的位置进行抽取三氟化硼乙醚并滴加到二氧五环单体中,。模拟实际生产时,将1g的甲缩醛滴加到催化剂溶液中,配制完毕后,催化剂要充分摇晃均匀,分别放置在冷冻室(温度调至-10~-5℃)及常温(15~25℃)环境下。在催化剂溶液配制完毕后,观察催化剂溶液流动性的变化所用的时间。
以下为催化剂溶液在不同条件下所储存的时间及各指标:
表6

*:相对于100重量份的二氧五环的含量,单位:重量份。
由以上实施例可总结出催化剂溶液在相同条件下配置,常温下储存的时间较短就能发生凝胶现象,冷冻条件下能够在储存较长的时间不发生变化。说明温度越低三氟化硼乙醚的活性越小,与二氧五环反应的时间越长。
当然,以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明的创新点及突破点
(1)、打破了用环己烷来稀释三氟化硼乙醚这种催化剂的配置方法,直接用共聚单体(二氧五环)作为催化剂的溶剂,节省了环己烷溶剂,省去后续的回收溶剂的工艺,节约大量的成本。
(2)、解决了催化剂溶液(环己烷作为溶剂)会有油状物析出,溶液挂壁,堵塞催化剂流量计问题,实现了催化剂进料稳定,生产出稳定的产品。
(3)、解决了用二氧五环与三氟化硼乙醚所配置的催化剂溶液凝胶现象,能够适用于工业生产。

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1、10申请公布号CN104211882A43申请公布日20141217CN104211882A21申请号201410483504322申请日20140919C08G2/06200601C08G2/2220060171申请人邢台旭阳煤化工有限公司地址054000河北省邢台市邢台县晏家屯镇城界村东72发明人张英伟吕新哲段胜利牛建波王成杨洪庆韩占一白冰石志哲王科74专利代理机构北京金信知识产权代理有限公司11225代理人朱梅钱程54发明名称一种用于制备聚甲醛的催化剂体系及其制备方法57摘要本发明涉及一种用于制备聚甲醛的催化剂体系及其制备方法。所述用于制备聚甲醛的催化剂体系,其包含作为催化剂的三氟化硼乙。

2、醚和作为溶剂的二氧五环,其中,二氧五环的纯度大于9999,二氧五环含水量为80PPM以下;在所述催化剂体系中,基于100重量份的二氧五环,所述三氟化硼乙醚含量为02至1重量份,并且所述催化剂体系在105的温度下储存。51INTCL权利要求书1页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页10申请公布号CN104211882ACN104211882A1/1页21一种用于制备聚甲醛的催化剂体系,其包含作为催化剂的三氟化硼乙醚和作为溶剂的二氧五环,其中,二氧五环的纯度大于9999,二氧五环含水量为80PPM以下;在所述催化剂体系中,基于100重量份的二氧五环,所。

3、述三氟化硼乙醚含量为02至1重量份,并且所述催化剂体系在105的温度下储存。2根据权利要求1所述的催化剂体系,其中,所述催化剂体系进一步包含甲缩醛。3根据权利要求2所述的催化剂体系,其中,基于100重量份的二氧五环,所述甲缩醛的含量为1重量份以下。4根据权利要求1所述的催化剂体系,其中,所述二氧五环含水量为50PPM以下。5一种用于制备聚甲醛的催化剂体系的方法,所述方法包括步骤1将纯度大于9999,含水量为80PPM以下的二氧五环冷却至50,并保持恒温;2在干燥惰性气体氛围下,将50的三氟化硼乙醚加入到步骤1所得50的二氧五环中,均匀混合以得到用于制备聚甲醛的催化剂体系,其中,相对于100重量。

4、份的二氧五环,三氟化硼乙醚含量为02至1重量份;3在105下存储所述催化剂体系。6根据权利要求5所述的用于制备聚甲醛的催化剂体系的方法,其进一步包括步骤在干燥惰性气体氛围下,向步骤2所得催化剂体系中进一步加入50的甲缩醛。7根据权利要求6所述的用于制备聚甲醛的催化剂体系的方法,其中,基于100重量份的二氧五环,所述甲缩醛的含量为1重量份以下。8根据权利要求5所述的用于制备聚甲醛的催化剂体系的方法,其中,所述二氧五环的含水量为50PPM以下。权利要求书CN104211882A1/7页3一种用于制备聚甲醛的催化剂体系及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种催化剂体系,及其制备方法,具体涉及一种用。

5、于制备聚甲醛的催化剂体系及其制备方法。背景技术0002共聚甲醛生产时所用的催化剂通常为三氟化硼乙醚络合物,由于在制备过程中,催化剂三氟化硼乙醚用量非常小,一般用量是聚合单体的30150PPM,无法直接加入到反应体系中使用。目前一般用环己烷作为溶剂与三氟化硼乙醚进行配制成催化剂溶液,而环己烷中存在着微量的苯、环己烯、易炭化物质等杂质,环己烷中的环己烯与三氟化硼乙醚会发生化学反应,环己烯的环会直接打开,并且发生链增长。长时间储存之后,会有褐黄色的油状物析出,容易挂壁,堵塞流量计,对催化剂的流量无法做到精确控制,从而聚合出的聚甲醛的质量极不稳定。即使对环己烷精制,纯度达到99995以上,仍然存在上述。

6、问题。另外,利用环己烷作为溶剂,还面临的一个问题时,在后续处理过程的回收问题,需要消耗大量的热能和回收率低的问题,从成本的角度考虑,显然是不利的。因此,所面临的一个主要问题是如何配置稳定的催化剂体系,从而使得后续的聚合过程平稳地进行且无需繁琐对溶剂的后处理步骤,低成本地获得稳定质量的聚甲醛。发明内容0003为了解决上述问题,本发明提供了一种用于制备聚甲醛的催化剂体系,其在储存过程中可以避免油状物析出、管道堵塞和聚合不稳定等问题。0004另外,本发明还提供了所述催化剂体系的制备方法。0005根据本发明的一个方面,提供了一种用于制备聚甲醛的催化剂体系,所述催化剂体系包含作为催化剂的三氟化硼乙醚和作。

7、为溶剂的共聚单体二氧五环即,二氧戊环,其中,二氧五环的纯度大于9999,二氧五环含水量为80PPM以下,优选为50PPM以下;在所述催化剂体系中,基于100重量份的二氧五环,所述三氟化硼乙醚含量为02至1重量份,并且所述催化剂体系在105的温度下储存。0006如果直接将三氟化硼乙醚滴加在二氧五环中,在常温下,三氟化硼乙醚很容易把二氧五环的环打开,形成大分子物质,会出现凝胶现象,导致无法使用。因此,必须将所述催化剂体系放置在105的低温下储存,能够保证在一周内催化剂体系不发生变粘现象。这样既解决了流量计堵塞问题,又节省了环己烷的费用。0007另外,二氧五环的纯度大于9999,如果纯度小于9999。

8、,则聚合反应的诱导期可能会延长到三分钟以上,而物料在双螺杆反应器内停留的时间为3分钟,如果超出这个时间,聚合反应失败。二氧五环含水量为80PPM以下,优选为50PPM以下,如果大于80PPM,则不能发生聚合反应。0008基于100重量份的二氧五环,所述三氟化硼乙醚含量为02至1重量份。如果三氟化硼乙醚含量低于02重量份,则延长聚合时间,甚至不发生聚合;如果大于1重量份,说明书CN104211882A2/7页4则聚合速度过快,放出热量较快,双螺杆夹套水不足以短时间内带走热量,会导致分子链断裂,从而产物聚合度较低。0009优选地,本发明所述的催化剂体系进一步包含甲缩醛,其用于调节后续聚合过程中的聚。

9、甲醛的分子量。作为优选,在所述催化剂体系中,相对于100重量份的二氧五环,所述甲缩醛在催化剂体系中的含量为1重量份以下。0010根据本发明的另一方面,提供了一种制备所述催化剂体系的方法,其包括如下步骤00111将纯度大于9999,含水量为80PPM以下的二氧五环冷却至50,并保持恒温;00122在干燥惰性气体氛围下,将50的三氟化硼乙醚加入到步骤1所得50的二氧五环中,均匀混合以得到用于制备聚甲醛的催化剂体系,其中,相对于100重量份的二氧五环,三氟化硼乙醚含量为02至1重量份;00133在105下存储所述催化剂体系。0014优选地,所述方法可以进一步包括如下步骤0015在干燥惰性气体氛围下,。

10、向步骤2所得催化剂体系中进一步加入50甲缩醛,使得相对于100重量份的二氧五环,所述甲缩醛的含量为1重量份以下。0016在本发明的方法中,所有的操作必须在干燥惰性氛围下进行,优选在干燥氮气氛围下进行。否则,三氟化硼乙醚与空气中水分接触会生成氢氟酸及硼酸,三氟化硼乙醚中的氟离子会流失,导致所配制的催化剂体系的活性降低。0017本发明的用于制备聚甲醛的催化剂体系具有如下几个方面的有益效果0018A在本发明的催化剂体系中,催化剂三氟化硼乙醚直接滴加到共聚单体二氧五环中,避免了催化剂三氟化硼乙醚与常规使用的溶剂环己烷直接接触,省去了环己烷回收装置的投资,可以大大节省设备成本。0019B本发明的催化剂体。

11、系可以解决常规催化剂溶液在实际生产过程中带来的油状物析出、管道堵塞、聚合不稳定及无法控制聚合产物的指标等问题。0020C本发明解决了催化剂三氟化硼乙醚直接滴加到共聚单体二氧五环中在常温下出现凝胶现象。0021D本发明所述催化剂体系的配制方法简单合理,操作方便,流量可控,聚合指标稳定。具体实施方式0022下面对本发明作进一步详细描述00231对需要配制的共聚单体二氧五环进行检测,采用安捷伦7890A型气相色谱仪进行测量二氧五环的纯度,保证二氧五环的纯度大于9999;二氧五环含水检测是采用JF5库仑法微量水测定仪,含水量控制在80PPM以下。00242检测合格后的二氧五环要进行准确的称量精确到01。

12、G,根据实际生产用量可采取不同的称量方式,当用量较大时,可直接用计量泵进行计量计量泵流量调节是靠调节旋转手轮,带动调节螺杆转动,从而改变挺杆间的间距,改变膜片的行程来调节流量。当用量较小时,可直接用电子称进行称量。说明书CN104211882A3/7页500253将准确称量完毕的二氧五环倒入带有夹套的冷却釜内或直接放入冷冻室内,冷却温度控制在50,通过观察温度计,待得二氧五环恒温。00264将瓶装的三氟化硼乙醚事先放入冷冻室内,温度控制在50。根据二氧五环的重量及规定的纯度,可算出三氟化硼乙醚的用量,并且对可调式移液器按三氟化硼乙醚所用的量进行定量。00275抽取三氟化硼乙醚时,应放在密闭且有。

13、氮气保护的容器内进行操作。00286用可调式移液器抽取的三氟化硼乙醚滴加到冷却完毕的二氧五环中,新配置的催化剂体系要充分混合均匀。将配制完毕的催化剂体系存放温度范围105常温条件下,三氟化硼乙醚很容易把二氧五环的环打开,形成大分子物质,会出现凝胶现象,在生产中无法使用。00297根据实际生产时对聚甲醛牌号的要求,将配制完毕的催化剂体系中滴加一定量甲缩醛,其目的调节聚甲醛的分子量。一般情况下,在所述催化剂体系中,相对于100重量份的二氧五环,甲缩醛的含量为1重量份以下,。甲缩醛应事先在500的环境下储存。00308将滴加甲缩醛的催化剂体系混合均匀,放置在105环境中进行储存或使用,催化剂活性能够。

14、保持1个月内不变,并且流动性良好,能够适用于工业化生产需要。0031实施例10032采用JF5库仑法微量水测定仪进行测定二氧五环单体的水含量为20PPM,采用安捷伦7890A型气相色谱仪进行测量二氧五环的纯度为99995。在电子天平上准确的称量100G的二氧五环,并把二氧五环、三氟化硼乙醚同时放置在冷冻室内,温度调至50范围内储存1小时。把冷却完毕的三氟化硼乙醚及二氧五环从冷冻室内取出,放置在一个氮封的玻璃罩内,把可调式移液器的量调到02G的位置进行抽取三氟化硼乙醚并滴加到二氧五环单体中。配制完毕后,催化剂要充分摇晃均匀,分别放置在冷冻室温度调至105及常温1525环境下。观察催化剂溶液流动性。

15、的变化所用的时间。0033聚合过程将聚合单体三聚甲醛及配置的催化剂体系二氧五环三氟化硼乙醚在混料器内进行共混,要严格控制催化剂溶液与三聚甲醛的质量比为2535,混合后进入双螺杆反应器进行连续本体聚合。双螺杆反应器各区的温度也是影响聚合反应的一个重要因素,12区控制在75,为反应的引发段;3区控制在55,为聚合段;4区控制在45,为降温段;5区控制在20,为冷却段。经过聚合反应可以得到高分子量的聚甲醛。0034以下为催化剂溶液在不同条件下所储存的时间及各指标0035表10036说明书CN104211882A4/7页60037相对于100重量份的二氧五环的含量,单位重量份。0038实施例20039。

16、采用JF5库仑法微量水测定仪进行测定微水含量为80PPM,采用安捷伦7890A型气相色谱仪进行测量二氧五环的纯度为9999。在电子天平上准确的称量100G的二氧五环,并把二氧五环、三氟化硼乙醚同时放置在冷冻室内,温度调至50范围内储存1小时。把冷却完毕的三氟化硼乙醚及二氧五环从冷冻室内取出,放置在一个氮封的玻璃罩内,把可调式移液器的量调到02G的位置进行抽取三氟化硼乙醚并滴加到二氧五环单体中。配制完毕后,催化剂要充分摇晃均匀,分别放置在冷冻室温度调至105及常温1525环境下。观察催化剂溶液流动性的变化所用的时间。0040以下为催化剂溶液在不同条件下所储存的时间及各指标0041表2004200。

17、43相对于100重量份的二氧五环的含量,单位重量份。0044实施例30045采用JF5库仑法微量水测定仪进行测定微水含量为20PPM,采用安捷伦7890A型气相色谱仪进行测量二氧五环的纯度为99995。在电子天平上准确的称量100G的二氧五环,并把二氧五环、三氟化硼乙醚同时放置在冷冻室内,温度调至50范围内储存1小时。把冷却完毕的三氟化硼乙醚及二氧五环从冷冻室内取出,放置在一个氮封的玻璃罩内,把可调式移液器的量调到10G的位置进行抽取三氟化硼乙醚并滴加到二氧五环单体中。配制完毕后,催化剂要充分摇晃均匀,分别放置在冷冻室温度调至105及常温1525环境下。观察催化剂溶液流动性的变化所用的时间。说。

18、明书CN104211882A5/7页70046以下为催化剂溶液在不同条件下所储存的时间及各指标0047表300480049相对于100重量份的二氧五环的含量,单位重量份。0050实施例40051采用JF5库仑法微量水测定仪进行测定微水含量为80PPM,采用安捷伦7890A型气相色谱仪进行测量二氧五环的纯度为9999。在电子天平上准确的称量100G的二氧五环,并把二氧五环、三氟化硼乙醚同时放置在冷冻室内,温度调至50范围内储存1小时。把冷却完毕的三氟化硼乙醚及二氧五环从冷冻室内取出,放置在一个氮封的玻璃罩内,把可调式移液器的量调到10G的位置进行抽取三氟化硼乙醚并滴加到二氧五环单体中。配制完毕后。

19、,催化剂要充分摇晃均匀,分别放置在冷冻室温度调至105及常温1525环境下。观察催化剂溶液流动性的变化所用的时间。0052以下为催化剂溶液在不同条件下所储存的时间及各指标0053表400540055相对于100重量份的二氧五环的含量,单位重量份。0056实施例50057采用JF5库仑法微量水测定仪进行测定微水含量为20PPM,采用安捷伦7890A型气相色谱仪进行测量二氧五环的纯度为99995。在电子天平上准确的称量100G的二氧五环,并把二氧五环、三氟化硼乙醚及甲缩醛同时放置在冷冻室内,温度调至50范围内储存1小时。把冷却完毕的三氟化硼乙醚及二氧五环从冷冻室内取出,放置在一个氮封的玻璃罩内,把。

20、可调式移液器的量调到1G的位置进行抽取三氟化硼乙醚并滴加到二氧五环单体中。模拟实际生产时,将01G的甲缩醛滴加到催化剂溶液中,配制完毕后,催化剂要说明书CN104211882A6/7页8充分摇晃均匀,分别放置在冷冻室温度调至105及常温1525环境下。在催化剂溶液配制完毕后,观察催化剂溶液流动性的变化所用的时间。0058以下为催化剂溶液在不同条件下所储存的时间及各指标0059表500600061相对于100重量份的二氧五环的含量,单位重量份。0062实施例60063采用JF5库仑法微量水测定仪进行测定微水含量为80PPM,采用安捷伦7890A型气相色谱仪进行测量二氧五环的纯度为99995。在电。

21、子天平上准确的称量100G的二氧五环,并把二氧五环、三氟化硼乙醚及甲缩醛同时放置在冷冻室内,温度调至50范围内储存1小时。把冷却完毕的三氟化硼乙醚及二氧五环从冷冻室内取出,放置在一个氮封的玻璃罩内,把可调式移液器的量调到02G的位置进行抽取三氟化硼乙醚并滴加到二氧五环单体中,。模拟实际生产时,将1G的甲缩醛滴加到催化剂溶液中,配制完毕后,催化剂要充分摇晃均匀,分别放置在冷冻室温度调至105及常温1525环境下。在催化剂溶液配制完毕后,观察催化剂溶液流动性的变化所用的时间。0064以下为催化剂溶液在不同条件下所储存的时间及各指标0065表600660067相对于100重量份的二氧五环的含量,单位。

22、重量份。0068由以上实施例可总结出催化剂溶液在相同条件下配置,常温下储存的时间较短就能发生凝胶现象,冷冻条件下能够在储存较长的时间不发生变化。说明温度越低三氟化硼乙醚的活性越小,与二氧五环反应的时间越长。说明书CN104211882A7/7页90069当然,以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。0070本发明的创新点及突破点00711、打破了用环己烷来稀释三氟化硼乙醚这种催化剂的配置方法,直接用共聚单体二氧五环作为催化剂的溶剂,节省了环己烷溶剂,省去后续的回收溶剂的工艺,节约大量的成本。00722、解决了催化剂溶液环己烷作为溶剂会有油状物析出,溶液挂壁,堵塞催化剂流量计问题,实现了催化剂进料稳定,生产出稳定的产品。00733、解决了用二氧五环与三氟化硼乙醚所配置的催化剂溶液凝胶现象,能够适用于工业生产。说明书CN104211882A。

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