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1、10申请公布号CN104262158A43申请公布日20150107CN104262158A21申请号201410459509222申请日20140910C07C69/82200601C07C67/08200601B01J32/00200601B01J35/10200601B01J31/1220060171申请人南京化工职业技术学院地址210048江苏省南京市沿江工业开发区葛关路625号72发明人陆新华邱忆宁刘经伟胡瑾孙宏顺74专利代理机构北京中济纬天专利代理有限公司11429代理人张晓霞54发明名称一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法57摘要本发明公开了一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，包括在高。
2、表面积介孔碳或多孔二氧化钛负载的钛酸正丁酯催化剂上酯化、异辛醇和水在负压列管塔精馏分离和中和去杂等步骤。本发明生产方法中酯化反应可在3小时内完成，反应和分离过程简单，收率高，获得的对苯二甲酸二异辛酯纯度高于998，产品色泽一级品率达到100。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104262158ACN104262158A1/1页21一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征是依次包括以下步骤1酯化反应将50200重量份对苯二甲酸与160300重量份的异辛醇在酯化釜中加热并搅拌，升温至130190；然后加入。
3、110重量份的介孔碳或多孔氧化钛负载的催化剂，在负压和180245条件下反应至釜内样酸值等于或小于005MGKOH/G，终止反应；2异辛醇回流步骤1酯化反应过程中形成的水与异辛醇共沸物进入带有负压的列管塔分离出水和异辛醇，异辛醇继续回流到步骤1中的酯化釜连续酯化；3中和去杂将步骤1中终止反应的酯化物料降温至80100，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，在0305标准大气压ATM下脱除异辛醇和水，即获得目标产物对苯二甲酸二异辛酯。2根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述介孔碳或多孔氧化钛负载的催化剂包括介孔碳或多孔氧化钛负载的钛金属化合物、锡金属化合物或者其它金属。
4、化合物。3根据权利要求2所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述钛金属化合物选自钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯或二氧化钛；所述的锡金属化合物选自草酸亚锡、氧化亚锡、二丁基氧化锡或邻苯二甲酸二丁基锡；所述的其它金属化合物选自含水氧化铝、氢氧化钠、铝酸钠或氧化铝。4根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述步骤1酯化反应负压满足绝对压力为0105ATM。5根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述步骤2异辛醇回流列管塔负压满足绝对压力为0105ATM。6根据权利要求5所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所。
5、述步骤2异辛醇回流列管塔负压满足绝对压力为0103ATM。7根据权利要求3所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述催化剂中钛酸正丁酯重量百分比满足125。8根据权利要求3所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述的介孔碳负载的钛酸正丁酯催化剂BET比表面积满足4001100M2/G，孔容满足0413CM3/G，平均孔径满足310NM。9根据权利要求3所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述的多孔氧化钛负载的钛酸正丁酯BET比表面积满足150350M2/G，孔容满足0413CM3/G，平均孔径满足614NM。10根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸二异。
6、辛酯的生产方法，其特征在于，所述的多孔氧化钛负载的催化剂为氧化钛纳米管负载的催化剂。权利要求书CN104262158A1/4页3一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法技术领域0001本发明属于增塑剂生产领域，具体涉及一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法。背景技术0002对苯二甲酸二异辛酯是一种重要的聚氯乙烯增塑剂，其与目前常用的邻苯二甲酸二辛酯加工性能相似。但是，对苯二甲酸二异辛酯具有更为优良的耐热、耐寒、橡塑相溶和电绝缘性能；更重要的是，其结构中不含有西方国家明令禁止使用的邻苯二甲酸。从上世纪80年代至今，对苯二甲酸二异辛酯的生产方法受到了学术界和工业界的广泛关注。0003对苯二甲酸二异辛酯的生产方法。
7、主要有直接酯化法、酯交换法、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET热解后醇交换法和对苯二甲酰氯二异辛醇加成法。其中，直接酯化法被认为是一种反应时间短、成本低廉、过程污染小，且能够获得高等级产品的工艺路线。具体地说，直接酯化法是以对苯二甲酸和二异辛酯为原料，在含有钛酸酯等均相或非均相催化剂的作用下发生酯化反应，反应生产的水和体系中过量的异辛醇蒸汽共沸进入精馏塔分离出水，异辛醇回流到反应器中与对苯二甲酸实现连续酯化；酯化完成的物料需经过水洗、吸附脱色、抽提醇等步骤；其中酯化过程的时间通常为69小时。0004有关直接酯化法的改进工艺在诸多文献中均有所披露。例如，中国发明专利ZL2011102366521针对现有。
8、酯化反应时间长、催化剂用量大、产品中辛醇含量高、色泽微黄等缺点，对酯化系统填料塔、脱醇系统、中和水洗等系统进行改进，45小时即可完成酯化反应，催化剂产品品质也有所提高。中国发明专利申请号201210165254X针对产品色度差的问题，采用包括硅藻土在内的多孔吸附材料进行吸附去杂处理，可以获得高纯度的对苯二甲酸二辛脂。中国发明专利ZL2012103069048采用咪唑离子和钛酸酯催化剂复配技术尽管可以缩短反应时间至0515小时，然而咪唑离子催化剂的加入使得该工艺过程成本较高，而且脱色需引入活性炭等物质。中国发明专利ZL2007100260704采用钛酸酯、锡金属氧化物和其他含有钠、钙、铝、锌的氧。
9、化物复合催化剂可以将反应时间由常规的8小时缩短至4小时以内。发明内容0005本发明针对现有酯化工艺反应时间长、产品色泽差、催化剂用量大和专门需要后续吸附脱色步骤等的缺点，提供了一种以高表面积介孔碳或多孔二氧化钛为载体负载的催化剂，采用列管塔替代常规填料塔的负压酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的新方法。0006为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为0007一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其包括以下步骤00081酯化反应将50200重量份对苯二甲酸与160300重量份的异辛醇在酯化釜中加热并搅拌，升温至130190；然后加入110重量份的介孔碳或多孔氧化钛负载的催化剂，在负压和180245条件下。
10、反应至釜内样酸值等于或小于005MGKOH/G，终止反应；00092异辛醇回流步骤1酯化反应过程中形成的水与异辛醇共沸物进入带有负压说明书CN104262158A2/4页4的列管塔分离出水和异辛醇，异辛醇继续回流到步骤1中的酯化釜连续酯化；00103中和去杂将步骤1中终止反应的酯化物料降温至80100，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，在0305标准大气压ATM下脱除异辛醇和水，即获得目标产物对苯二甲酸二异辛酯。0011优选的，所述介孔碳或多孔氧化钛负载的催化剂包括介孔碳或多孔氧化钛负载的钛金属化合物、锡金属化合物或者其它金属化合物。0012更优选的，所述钛金属化合物选自钛酸正丁酯、钛酸四异丙。
11、酯、钛酸四甲酯或二氧化钛；所述的锡金属化合物选自草酸亚锡、氧化亚锡、二丁基氧化锡或邻苯二甲酸二丁基锡；所述的其它金属化合物选自含水氧化铝、氢氧化钠、铝酸钠或氧化铝。0013根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，优选的催化剂介孔碳或多孔氧化钛负载的钛酸正丁酯中钛酸正丁酯质量百分含量为125。0014根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，优选的催化剂介孔碳负载的钛酸正丁酯BET比表面积满足4001100M2/G，孔容满足0413CM3/G，平均孔径满足310NM。0015根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，优选的催化剂多孔氧化钛负载的钛酸正丁酯BET比表面积为150350。
12、M2/G，孔容为0413CM3/G，平均孔径为614NM。0016根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其中，步骤1酯化反应负压和步骤2异辛醇回流列管塔负压是指绝对压力满足0105ATM。0017根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其中，所述的酯化反应负压和列管塔负压绝对压力优选为0103ATM。0018根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其中，所述的多孔氧化钛负载的催化剂为氧化钛纳米管负载的催化剂。0019与现有技术相比，本发明的有益效果在于将钛酸正丁酯采用高表面积和高孔容的介孔碳或多孔氧化钛负载提高了活性组分的分散度，进而提高了催化剂的活性，反应可在053小时以。
13、内完成，反应终止后的样品降温至80100因酯化催化剂自身具有多孔特征，不需加额外添加任何吸附剂即可完成脱色去杂，起到了自清洁作用，省略了常规工艺后续需加入吸附剂去杂的步骤。不仅如此，本发明采用了列管塔替代填料塔分离异辛醇与水，塔阻力小，且无需考虑传热和传质等问题，能耗低，获得的对苯二甲酸二异辛酯的纯度高于998，产品色泽碘色度一级品率100。0020除非本文另有定义，本发明中高纯度的对苯二甲酸二异辛酯是指纯度高于998，产品色泽碘色度一级品率100，色度铂钴低于10，密度为09860988G/CM3。具体实施方式0021下面通过实施例对本发明作进一步说明，但有必要指出本发明不受实施例的限制。0。
14、022实施例10023将100重量份精对苯二甲酸与160重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触，升温至150，加入8重量份的介孔碳负载的钛酸正丁酯催化剂钛酸正丁酯重量百分含量说明书CN104262158A3/4页5为4，BET表面积为1100M2/G，孔容为11CM3/G，平均孔径为32NM，在压力为05ATM，温度为215和异辛醇回流的条件下反应25小时，取釜内样测得酸值为004MGKOH/G终止反应；0024将酯化料液降温至100，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，03ATM下脱除异辛醇和水，得到纯度为998的产品，收率为865，色度铂钴为8，密度为0986G/CM3。0025实施例2002。
15、6将150重量份精对苯二甲酸与280重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触，升温至170，加入9重量份的多孔TIO2负载的钛酸酯催化剂钛酸正丁酯重量百分含量为7，BET表面积为140M2/G，孔容为04CM3/G，平均孔径为9NM，在压力为03ATM，温度为210和异辛醇回流的条件下反应15小时，取釜内样测得酸值为005MGKOH/G终止反应；将酯化料液降温至90，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，04ATM下脱除异辛醇和水，得到纯度为999的产品，收率为881，色度铂钴为9，密度为0987G/CM3。0027实施例30028将200重量份精对苯二甲酸与300重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触。
16、，升温至170，加入9重量份的TIO2纳米管负载的钛酸酯催化剂钛酸四异丙酯重量百分含量为7，BET表面积为290M2/G，孔容为10CM3/G，平均孔径为14NM，在压力为03ATM，温度为205和异辛醇回流的条件下反应1小时，取釜内样测得酸值为003MGKOH/G终止反应；将酯化料液降温至90，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，04ATM下脱除异辛醇和水，得到纯度为999的产品，收率为896，色度铂钴为7，密度为0987G/CM3。0029实施例40030将50重量份精对苯二甲酸与290重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触，升温至130，加入5重量份的TIO2纳米管负载的钛酸酯催化剂钛酸四甲。
17、酯重量百分含量为7，BET表面积为290M2/G，孔容为10CM3/G，平均孔径为14NM，在压力为03ATM，温度为235和异辛醇回流的条件下反应40分钟，取釜内样测得酸值为003MGKOH/G终止反应；0031将酯化料液降温至85，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，04ATM下脱除异辛醇和水，得到纯度为999的产品，收率为892，色度铂钴为8，密度为0987G/CM3。0032实施例50033将100重量份精对苯二甲酸与290重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触，升温至170，加入5重量份的介孔碳负载的钛酸正丁酯催化剂钛酸正丁酯重量百分含量为10，BET表面积为890M2/G，孔容为07C。
18、M3/G，平均孔径为39NM，在压力为04ATM，温度为245和异辛醇回流的条件下反应1小时，取釜内样测得酸值为005MGKOH/G终止反应。0034将酯化料液降温至85，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，04ATM下脱除异辛醇和水，得到纯度为998的产品，收率为872，色度铂钴为6，密度为0986G/CM3。0035实施例60036将100重量份精对苯二甲酸与240重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触，升说明书CN104262158A4/4页6温至170，加入10重量份的介孔碳负载的锡金属化合物催化剂邻苯二甲酸二丁基锡重量百分含量为7，BET表面积为945M2/G，孔容为08CM3/G，平均孔径为35NM，在压力为02ATM，温度为220和异辛醇回流的条件下反应2小时，取釜内样测得酸值为004MGKOH/G终止反应。0037将酯化料液降温至85，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，03ATM下脱除异辛醇和水，得到纯度为998的产品，收率为878，色度铂钴为7，密度为0986G/CM3。0038以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。说明书CN104262158A。