2,4－二吡啶基－1,5－苯并氮杂配位镍的金属配合物、在乙烯齐聚及聚合中的用途.pdf

本发明提供一种新颖的后过渡金属镍配合物，其制备方法及其在乙烯齐聚，乙烯聚合方面的用途。本发明的催化体系，首次应用于乙烯聚合，不仅具有较高的齐聚活性，而且具有聚合活性，得到了高含量α－烯烃齐聚物和聚合物，本发明开辟了后过渡金属乙烯聚合催化体系的新领域。

1.  由结构式通式(1)表示的2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮杂配位镍后过渡金属配合物
      
                           通式(1)
其中X为氯或溴，R₁-R₄为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、乙氰基、氟、氯、溴或碘。

2.  一种用于生产乙烯齐聚物及乙烯聚合物的催化剂，它包含如下组分：
(A)由结构式(1)表示的2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮杂配位镍后过渡金属配合物；
      
                             通式(1)
其中X为氯或溴，R₁-R₄为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、乙氰基、氟、氯、溴或碘；
(B)由结构式(2)或(3)表示的铝氧烷

m表示4-30的整数，R⁵表示烷基；
其中(B)组分与(A)组分加入量以铝镍摩尔比计为10-5000。

3.  如权利要求2所述的用于生产乙烯齐聚物及乙烯聚合物的催化剂，其特征在于(B)组分与(A)组分加入量以铝镍摩尔比计优选为200-2500。

4.  一种生产乙烯齐聚物及乙烯共聚物的方法，其特征在于聚合是在如权利要求2所述的催化剂存在下进行的。

2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮杂配位镍的金属配合物、在乙烯齐聚及聚合中的 用途
技术领域：
本发明涉及一种新颖的后过渡金属镍配合物；其制备方法及其在乙烯齐聚，乙烯聚合方面的用途。
背景技术：
聚烯烃是现代石化工业最重要的产品，因其性能优良而广泛应用于国民经济和人们生活的各个领域，聚乙烯是其中最主要的品种之一，已成为石油化学工业中的一个独立分支。近年来，后过渡金属烯烃聚合和齐聚催化剂的研究得到了迅速发展(Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428～447；Chem.Rev.2000，100，1169～1203)。此外，烯烃聚合的发展促使人们将乙烯与其它烯烃共聚获得不同结构、不同性能的聚烯烃材料，因此迫切需要制备C₄、C₆、C₈等乙烯的齐聚物。
自上世纪七十年代以来，以过渡金属配合物为催化剂的均相催化烯烃聚合与齐聚研究受到人们的重视，人们努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性和催化产物的选择性，以便开发出性能更加优异的聚烯烃新品种。在研究探索的众多金属中，研究早、发展快、比较集中的是镍系阳离子型催化剂体系，如早已报道的美国专利：US Patent 3686351，19720711和US Patent3676523，19720822，基于这项专利技术发展成了壳牌(Shell)公司的SHOP(ShellHigher Olefin Process)工艺技术。这是O-P桥联型配体催化剂，乙烯齐聚催化活性大约为10⁵g乙烯/(molNi·h)。后来又发展了O-O、P-N、P-P型以及N-N型配位镍催化剂等多种专利，其中氮原子做配位齿的催化剂受到人们的广泛重视，如近期的专利：Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 11060627，A22 Mar 1999Heisei；PCT Int.Appl.WO9923096 A1 14May 1999；PCT Int.Appl.WO9951550A1 14 Oct 1999。针对上述问题，发明人做了广泛的研究，成功地制备出了具有新颖结构的后过渡金属镍配合物，并通过聚合实验证实了其在乙烯齐聚及乙烯聚合方面的用途。
发明内容：
本发明的目的是提供一种新颖的后过渡金属镍配合物、其制备方法以及由其作为活性组分组成的催化体系在乙烯齐聚及乙烯聚合方面的用途。本发明包括：
由结构式(1)表示的2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮杂配位镍后过渡金属配合物

                          通式(1)
其中X为氯或溴，R₁-R₄为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、乙氰基、氟、氯、溴或碘。
一种用于生产乙烯齐聚物及乙烯聚合物的催化剂，它包含如下组分；
(A)由结构式(1)表示的2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮杂配位镍后过渡金属配合物，

                       通式(1)
其中X为氯或溴，R₁-R₄为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、乙氰基、氟、氯、溴或碘；
(B)由结构式(2)或(3)表示的铝氧烷

m表示4-30的整数，R⁵表示烷基；如甲基、乙基、丙基、丁基等，优选甲基；
其中(B)组分与(A)组分加入量以铝镍摩尔比计为10-5000。
本发明所述的用于生产乙烯齐聚物及乙烯聚合物的催化剂，(B)组分与(A)组分加入量以铝镍摩尔比计优选为200-2500。
一种生产乙烯齐聚物及乙烯共聚物的方法，聚合是在以上所述的催化剂存在下进行的；
图(1)，(4)，(7)，(10)分别表示下述化合物的红外光谱(IR)；
图(2)，(5)，(8)，(11)分别表示下述化合物的核磁共振光谱(¹HMNR)；
图(3)，(6)，(9)，(12)分别表示下述化合物的质谱(EI-MS)；
1.配体2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂；
2.配体2，6-二甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂；
3.配体2，8-二甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂；
4.配体2，7，8-三甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂；
图(13)表示氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的晶体结构；
图(14)是配体合成的反应路线；
图(15)是配合物的合成路线；
本发明所述的新颖的后过渡金属配合物为卤化2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮杂镍其结构通式为：

                        通式(1)
其中X为氯或溴，R₁-R₄为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、乙氰基、氟、氯、溴或碘。
本发明所述的后过渡金属镍配合物的制备是以2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮杂配体分别与氯化镍或溴化镍反应而得到；反应原料包括：2-乙酰基吡啶，各种取代的邻苯二胺，对甲基苯磺酸，六水合氯化镍，溴化镍，石油醚，乙酸乙酯，无水乙醇，乙醚，甲苯，以及助催化剂甲基铝氧烷，均为市售分析纯试剂。配体合成后的纯化采用硅胶柱色谱；所得配合物纯化是在无水乙醇中反应析出沉淀后，用无水乙醇、乙醚进行洗涤，干燥后得到。
本发明所述的后过渡金属镍配合物的制备步骤为：
1.配体2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮杂的合成：合成路线见图14。
2-乙酰基吡啶与各种取代的邻苯二胺以对甲基苯磺酸为催化剂在微波促进下反应，经过硅胶柱色谱分离，得到2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮杂配体，收率10-80％，其结构经核磁共振、质谱、红外光谱、元素分析以及单晶衍射得到证实。
2.氯化(2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮杂)镍配合物的制备：合成路线见图15。在回流温度下，将制得的2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮杂配体与六水合氯化镍按摩尔比2∶1在无水乙醇中反应4-24小时，析出黄色沉淀，过滤，用无水乙醇、乙醚洗涤数次，即得到氯化(2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮杂)镍配合物。收率80％以上。其结构经红外光谱、元素分析以及单晶衍射得到证实。
3.溴化(2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮杂〕镍配合物的制备：合成路线见图15。
在回流温度下，将制得的2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮杂配体与溴化镍按摩尔比2∶1在无水乙醇中反应4-24小时，析出黄色沉淀，过滤，用无水乙醇、乙醚洗涤数次，即得到溴化(2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮杂)镍配合物。收率70％以上。其结构经红外光谱以及元素分析得到证实。
本发明所述的生产乙烯齐聚物及乙烯聚合物的催化剂，催化活性组分是上述的卤化〔2，4-二吡啶基-1，5-苯并氮杂〕镍配合物，以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂，其中Al/Ni比为10～5000，优选为200～2500；催化剂组分(A)，(B)可以分别加入反应系统，也可以二者先络合后再加入反应系统；
附图说明
图16是实施例二中所得聚合产物的DSC曲线
图17是实施例七中所得聚合产物的GPC曲线
本发明具有以下特征及优点：
本发明提供一种新颖的后过渡金属镍配合物，其制备方法及其在乙烯齐聚，乙烯聚合方面的用途。本发明的催化体系，首次应用于乙烯聚合，不仅具有较高的齐聚活性，而且具有聚合活性，得到了高含量α-烯烃齐聚物和聚合物，本发明开辟了后过渡金属乙烯聚合催化体系的新领域；
本发明用于乙烯齐聚，乙烯聚合的催化剂制备路线简单，原料易得，产率高，纯化容易，化合物稳定性好；本发明催化体系催化活性较高，齐聚活性大于10⁵g乙烯/(molNi·h·atm)，聚合活性大于10⁴g乙烯/(molNi·h·atm)；
聚合产物的分子量分布与熔点都出现双峰分布现象。
                         实施例
实施例一：
1.配体2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂的合成：将邻苯二胺(1.091g，10mmol)、2-乙酰基吡啶(2.735g，22mmol)和对甲基苯磺酸(催化量)混合后，在微波促进下反应30秒，经硅胶柱色谱分离，得到黄色晶体1.932g，产率62％，m.p：102-103℃.IR(cm^-1)：3298(NH)，1614(C＝N)见图(1)。EI-MS：m/z 314见图(3)；¹H NMR(CDCl₃)：δ＝8.62～8.57(m，2H)，8.35(d，1H)，7.75(t，1H)，7.62～7.52(m，2H)，7.36～7.30(m，2H)，7.11～6.92(m，4H)，5.28(s，1H，NH)，4.05(d，1H)，3.20(d，1H)，1.67(s，3H)见图(2).。元素分析：C₂₀H₁₈N₄(％)：理论值C 76.41，H 5.77，N 17.82；实际值C 76.41，H 5.70，N 17.66。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的制备：将0.328g配体2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂(1.04mmol)和0.120gNiCl₂·6H₂O(0.5mmol)加热溶于15mL无水乙醇中，回流6小时，有大量的黄色沉淀生成，过滤，用无水乙醇和无水乙醚洗涤，50℃真空干燥，得黄色粉末0.302g，产率：80％.元素分析C₈₀H₇₂N₁₆Ni₂Cl₄(％)：理论值C 63.35，H 4.78，N14.78；实际值C 63.40，H 4.77，N 14.70；图(13)表示氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的晶体结构；
3.乙烯常压聚合：在常温常压下，将干燥过地250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(2.2mL，1.4M，Al/Ni＝300)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，将反应体系冷却至0℃，加入5％酸化乙醇终止反应。取少量甲苯清液利用色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析乙烯齐聚产物的产量和分布，得产物1.604g，活性为1.60×10⁵g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.092g，活性为0.92×10⁴g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析：经色谱-质谱分析，齐聚产物分布为(％)：C₄ 30.11(α-C₄ 100)，C₆32.25(α-C₆ 23.14)，C₈ 20.06(α-C₈ 29.08)，C₁₀ 10.69(α-C₁₀ 36.32)；聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶液相色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为122.57℃，重均分子量(Mw)为26260，数均分子量(Mn)为2783，分子量分布为9.44。
实施例二：
1.配体2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂的合成：同实施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的制备：同实施例一。
3.乙烯常压聚合：在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，将反应体系冷却至0℃，加入5％酸化乙醇终止反应。取少量甲苯清液利用色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析乙烯齐聚产物的产量和分布，得产物1.861g，活性为1.86×10⁵g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.188g，活性为1.88×10⁴g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析：齐聚产物分布为(％)：C₄ 36.08(α-C₄ 100)，C₆ 28.29(α-C₆ 18.90)，C₈ 18.04(α-C₈ 27.16)，C₁₀ 8.69(α-C₁₀ 48.72)；Tm为123.19℃，Mw为20980，Mn为1592，分子量分布为13.18。
实施例三：
1.配体2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂的合成：同实施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的制备：同实施例一。
3.乙烯常压聚合：在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(5.8mL，1.4M，Al/Ni＝800)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，将反应体系冷却至0℃，加入5％酸化乙醇终止反应。取少量甲苯清液利用色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析乙烯齐聚产物的产量和分布，得产物2.530g，活性为2.53×10⁵g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.210g，活性为2.10×10⁴g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析：齐聚产物分布为(％)：C₄ 24.24(α-C₄ 100)，C₆ 26.60(α-C₆ 16.46)，C₈ 25.59(α-C₈ 38.82)；Tm为122.47℃，Mw为19137，Mn为3500，分子量分布为5.47。
实施例四：
1.配体2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂的合成：同实施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的制备：同实施例一。
3.乙烯常压聚合：在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(7.2mL，1.4M，Al/Ni＝1000)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，将反应体系冷却至0℃，加入5％酸化乙醇终止反应。取少量甲苯清液利用色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析乙烯齐聚产物的产量和分布。产物2.840g，活性为2.84×10⁵g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.208g，活性为2.08×10⁴g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析：齐聚产物分布为(％)：C₄ 28.16(α-C₄ 100)，C₆ 31.19(α-C₆ 19.90)，C₈ 21.50(α-C₈ 24.87)，C₁₀ 9.77(α-C₁₀ 51.32；Tm为122.54℃，Mw为28142，Mn为5608，分子量分布为5.02。
实施例五：
1.配体2-甲基-2，-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂的合成：同实施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的制备：同实施例一。
3.乙烯常压聚合：在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯溶剂50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(10.8mL，1.4M，Al/Ni＝1500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，将反应体系冷却至0℃，加入5％酸化乙醇终止反应。取少量甲苯清液利用色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析乙烯齐聚产物的产量和分布，得产物3.102g，活性为3.10×10⁵g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.219g，活性为2.19×10⁴g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析：齐聚产物分布为：C₄ 31.44(α-C₄ 100)，C₆ 28.35(α-C₆ 20.04)，C₈18.97(α-C₈ 26.16)，C₁₀ 11.65(α-C₁₀ 49.12)；Tm为119.74℃，Mw为22702，Mn为3899，分子量分布为5.82。
实施例六：
1.配体2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂的合成：同实施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的制备：同实施例一。
3.乙烯常压聚合：在-10℃，常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，将反应体系冷却至0℃，加入5％酸化乙醇终止反应。取少量甲苯清液利用色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析乙烯齐聚产物的产量和分布，得产物0.410g，活性为0.41×10⁵g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.074g，活性为0.74×10⁴g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析：齐聚产物分布为：C₄ 22.50(α-C₄ 100)，C₆ 27.81(α-C₆ 100)，C₈34.30(α-C₈ 65.70)；Tm为124.70℃，Mw为37591，Mn为4277，分子量分布为8.79。
实施例七：
1.配体2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂的合成：同实施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的制备：同实施例一。
3.乙烯常压聚合：在0℃，常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，将反应体系冷却至0℃，加入5％酸化乙醇终止反应。取少量甲苯清液利用色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析乙烯齐聚产物的产量和分布，得产物1.320g，活性为1.32×10⁵g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.199g，活性为1.99×10⁴g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析：齐聚产物分布为：C₄ 20.03(α-C₄100)，C₆ 27.65(α-C₆ 21.05)，C₈29.41(α-C₈ 31.58)，C₁₀ 13.01(α-C₁₀ 45.24)；Tm为121.38℃，Mw为33880，Mn为3791，分子量分布为8.94。
实施例八：
1.配体2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂的合成：同实施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的制备：同实施例一。
3.乙烯常压聚合：在50℃，常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，将反应体系冷却至0℃，加入5％酸化乙醇终止反应。取少量甲苯清液利用色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析乙烯齐聚产物的产量和分布，得产物1.933g，活性为1.93×10⁵g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.104g，活性为1.04×10⁴g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析：齐聚产物分布为：C₄ 7.02(α-C₄ 100)，C₆ 31.63(α-C₆ 20.97)，C₈43.26(α-C₈ 31.60)，C₁₀ 12.24(α-C₁₀ 13.52)；Tm为117.67℃，Mw为28490，Mn为4011，分子量分布为7.10。
实施例九：
1.配体2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂的合成：同实施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的制备：同实施例一。
3.乙烯常压聚合：在80℃，常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，将反应体系冷却至0℃，加入5％酸化乙醇终止反应。取少量甲苯清液利用色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析乙烯齐聚产物的产量和分布，得产物1.452g，活性为1.45×10⁵g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.021g，活性为0.21×10⁴g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析：齐聚产物分布为：C₄ 19.50(α-C₄ 100)，C₆ 28.41(α-C₆ 22.10)，C₈32.70(α-C₈ 27.52)，C₁₀ 8.96(α-C₁₀ 29.70)；Tm为118.42℃，Mw为25764，Mn为4152，分子量分布为6.21。
实施例十：
1.配体2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂的合成：同实施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的制备：同实施例一。
3.乙烯常压聚合：在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应20分钟后，将反应体系冷却至0℃，加入5％酸化乙醇终止反应。取少量甲苯清液利用色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析乙烯齐聚产物的产量和分布，得产物1.703g，活性为5.11×10⁵g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.134g，活性为4.01×10⁴g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析：齐聚产物分布为：C₄35.26(α-C₄ 100)，C₆ 29.17(α-C₆ 30.05)，C₈20.10(α-C₈ 23.36)，C₁₀ 6.89(α-C₁₀ 40.27)；Tm为117.41℃，Mw为43910，Mn为5122，分子量分布为8.57。
实施例十一：
1.配体2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂的合成：同实施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的制备：同实施例一。
3.乙烯常压聚合：在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应40分钟后，将反应体系冷却至0℃，加入5％酸化乙醇终止反应。取少量甲苯清液利用色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析乙烯齐聚产物的产量和分布，得产物1.821g，活性为2.73×10⁵g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.388g，活性为2.59×10⁴g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析：齐聚产物分布为：C₄38.09(α-C₄ 100)，C₆ 26.44(α-C₆ 25.62)，C₈16.33(α-C₈ 25.64)，C₁₀ 11.52(α-C₁₀ 30.98)；Tm为122.57℃，Mw为38957，Mn为5360，分子量分布为7.27。
实施例十二：
1.配体2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂的合成：同实施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的制备：同实施例一。
3.乙烯常压聚合：在常温常压下，将下干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应120分钟后，将反应体系冷却至0℃，加入5％酸化乙醇终止反应。取少量甲苯清液利用色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析乙烯齐聚产物的产量和分布，得产物2.838g，活性为1.42×10⁵g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.336g，活性为1.68×10⁴g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析：齐聚产物分布为：C₄ 29.14(α-C₄ 100)，C₆ 25.51(α-C₆ 31.45)，C₈22.37(α-C₈ 25.28)，C₁₀ 15.69(α-C₁₀ 38.76)；Tm为120.94℃，Mw为31503，Mn为4467，分子量分布为7.05。
实施例十三：
1.配体2-甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂的合成：同实施例一。
2.氯化(2-甲基-2，4-二(2’-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的制备：同实施例一。
3.乙烯常压聚合：在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.5mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应180分钟后，将反应体系冷却至0℃，加入5％酸化乙醇终止反应。取少量甲苯清液利用色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析乙烯齐聚产物的产量和分布，得产物4.219g，活性为1.40×10⁵g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.357g，活性为1.19×10⁴g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析：齐聚产物分布为：C₄ 29.43(α-C₄ 100)，C₆ 28.74(α-C₆ 21.58)，C₈21.39(α-C₈ 29.14)，C₁₀ 11.66(α-C₁₀ 37.84)；Tm为120.67℃，Mw为26614，Mn为3409，分子量分布为7.81。
实施例十四：
1.配体2，6-二甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂的合成：将2，3-二氨基甲苯(1.228g，10mmol)、2-乙酰基吡啶(2.741g，22mmol)和对甲基苯磺酸(催化量)混合后，在微波促进下反应90秒，经硅胶柱色谱分离，得到黄色晶体0.310g，产率10％，mp：89-90℃.IR(cm^-1)：3301(NH)，1615(C＝N)见图(4).EI-MS：m/z 328见图(6)；¹H NMR(CDCl₃)：δ＝8.57(m，2H)，8.45(d，1H)，7.73(t，1H)，7.58-7.48(m，2H)，7.28～7.08(m，2H)，6.94-6.85(m，2H)，6.75(d，1H)，4.98(s，1H)，3.99(d，1H)，3.07(d，1H)，2.36(s，3H)，1.59(s，3H)见图(5).元素分析C₂₁H₂₀N₄(％)：理论值C 76.80，H 6.14，N 17.06；实际值C 76.72，H 6.08，
2.氯化(2，6-二甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的制备：将0.177g配体2，6-二甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂(0.54mmol)和0.061gNiCl₂·6H₂O(0.25mmol)加热溶于15mL无水乙醇中，回流14小时，有大量的黄色沉淀生成，过滤，用无水乙醇和无水乙醚洗涤，真空干燥，得黄色粉末0.163g，产率：83％。元素分析C₈₄H₈₀N₁₆Ni₂Cl₄(％)：理论值C 64.15，H 5.13，N 14.25；实际值C 64.31，H 4.99，N 14.30。
3.乙烯常压聚合：在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.7mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，将反应体系冷却至0℃，加入5％酸化乙醇终止反应。取少量甲苯清液利用色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析乙烯齐聚产物的产量和分布，得产物2.108g，活性为2.11×10⁵g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯1.108g，活性为1.11×10⁵g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析：齐聚产物分布为：C₄ 17.25(α-C₄ 100)，C₆ 32.81(α-C₆ 33.62)，C₈28.04(α-C₈ 27.16)，C₁₀ 15.59(α-C₁₀ 48.72)；Tm为102.05℃，Mw为39173，Mn为5320，分子量分布为7.36。
实施例十五：
1.配体2，8-二甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂的合成：将3，4-二氨基甲苯(1.228g，10mmol)、2-乙酰基吡啶(2.733g，22mmol)和对甲基苯磺酸(催化量)混合后，在微波促进下反应60秒，经硅胶柱色谱分离，得到黄色晶体1.631g，产率50％，mp：114-115℃.IR(cm^-1)：3332(NH)，1616(C＝N)见图(7).EI-MS：m/z 328见图(9)；¹H NMR(CDCl₃)：δ＝8.58～8.54(m，2H)，8.29(d，1H)，7.71(t，1H)，7.58～7.50(m，2H)，7.24～7.09(m，3H)，6.78(m，1H)，6.72(s，1H)，5.25(s，1H)，4.01(d，1H)，3.22(d，1H)，2.29(s，3H)，1.67(s，3H)见图(8).元素分析C₂₁H₂₀N₄(％)：理论值C 76.80，H 6.14，N 17.06；实际值C 77.10，H 6.21，N 17.11。
2.氯化(2，8-二甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的制备：将0.177g配体2，8-二甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂(0.54mmol)和0.062gNiCl₂·6H₂O(0.25mmol)加热溶于15mL无水乙醇中，回流10小时，有大量的黄色沉淀生成，过滤，用无水乙醇和无水乙醚洗涤，50℃真空干燥24小时，得黄色粉末0.159g，产率：80％。元素分析C₈₄H₈₀N₁₆Ni₂Cl₄(％)：理论值C 64.15，H 5.13，N 14.25；实际值C 64.23，H 5.05，N 14.35。
3.乙烯常压聚合：在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.7mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，将反应体系冷却至0℃，加入5％酸化乙醇终止反应。取少量甲苯清液利用色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析乙烯齐聚产物的产量和分布，得产物1.927g，活性为1.93×10⁵g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.410g，活性为4.10×10⁴g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析：齐聚产物分布为：C₄32.51(α-C₄ 100)，C₆ 28.12(α-C₆ 21.90)，C₈19.74(α-C₈ 29.16)，C₁₀ 10.69(α-C₁₀ 38.72)；Tm为82.55℃，Mw为27341，Mn为4830，分子量分布为5.66。
实施例十六：
1.配体2，7，8-三甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂的合成：将4，5-二甲基邻苯二胺(1.368g，10mmol)、2-乙酰基吡啶(2.730g，22mmol)和对甲基苯磺酸(催化量)混合后，在微波促进下反应60秒，经硅胶柱色谱分离，得到黄色晶体1.313g，产率38％，mp：117-119℃。IR(cm^-1)：3319(NH)，1618(C＝N)见图(10).EI-MS：m/z 342见图(12)；¹H NMR(CDCl₃)：δ＝8.59～8.55(m，2H)，8.28(d，1H)，7.72(t，1H)，7.54～7.52(m，2H)，7.30～7.09(m，3H)，6.71(s，1H)，5.11(s，1H)，3.96(d，1H)，3.21(d，1H)，2.21(s，6H)，1.58(s，3H)见图(11)。元素分析C₂₂H₂₂N₄(％)：理论值C 77.16，H 6.48，N 16.36；实际值C 77.17，H 6.56，N 16.26。
2.氯化(2，7，8-三甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂)镍配合物的制备：将0.182g配体2，7，8-三甲基-2，4-二(2′-吡啶基)-1H-1，5-苯并氮杂(0.53mmol)和0.062gNiCl₂·6H₂O(0.25mmol)加热溶于15mL无水乙醇中，回流16小时，有大量的黄色沉淀生成，过滤，用无水乙醇和无水乙醚洗涤，真空干燥，得黄色粉末0.165g，产率：81％。元素分析C₈₈H₈₈N₁₆Ni₂Cl₄(％)：理论值C 64.88，H 5.45，N 13.76；实际值C 65.04，H 5.25，N 13.85。
3.乙烯常压聚合：在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.9mg，10μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，将反应体系冷却至0℃，加入5％酸化乙醇终止反应。取少量甲苯清液利用色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析乙烯齐聚产物的产量和分布，得产物2.011g，活性为2.01×10⁵g乙烯/(molNi·h·atm)。在剩余甲苯溶液中加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.661g，活性为6.61×10⁴g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
1.产物分析：齐聚产物分布为：C₄ 28.36(α-C₄ 100)，C₆ 31.29(α-C₆ 20.06)，C₈ 23.84(α-C₈ 32.17)，C₁₀ 7.83(α-C₁₀ 52.62)；Tm为93.11℃，Mw为37427，Mn为5056，分子量分布为7.40。