一种乙烯四聚催化剂及应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110217919.2	申请日：	2011.08.01
公开号：	CN102909072A	公开日：	2013.02.06
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 31/22申请日:20110801\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J31/22; C07C11/02; C07C2/34; C07C2/22; C07C2/32	主分类号：	B01J31/22
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
发明人：	吴红飞; 张立超; 韩春卉; 张凌燕; 栗同林; 郑明芳; 刘珺; 祁彦平
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：
专利代理机构：	北京聿宏知识产权代理有限公司 11372	代理人：	吴大建;刘华联
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内容摘要

本发明提供了一种乙烯四聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包含下式(I)所示的配体、过渡金属化合物和助催化剂。本发明还提供了所述催化剂组合物制备方法。本发明所述催化剂组合物用于乙烯四聚，能够高选择性地生产1-辛烯，1-辛烯的选择性超过60％。

权利要求书

权利要求书一种用于乙烯四聚的催化剂组合物，包含杂原子配体、过渡金属化合物和助催化剂三个组分，所述配体的结构式如下：

其中R1、R2、R3相同或不同，可以选自氢、烷基、烷氧基和卤素；R4可以选自单环和多环芳基。
根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，R1、R2、R3相同或不同，优选自氢、C1‑C20烷基、C1‑C20烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基和卤素，最优选氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴；R4优选选自C6‑C12芳基，更优选选自C6‑C10芳基，最优选苯基或取代苯基。
根据权利要求1或2中所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物是铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物。
根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物是乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬。
根据权利要求1～4中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述乙烯齐聚助催化剂是有机铝化合物中的一种或几种。
根据权利要求1～5中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机铝化合物选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三乙基铝和三甲基铝中的一种或几种。
根据权利要求1～6中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1∶0.1～10∶1～1000，优选1∶0.25～2∶10～700，更优选1∶0.5～2∶100～500。
一种乙烯四聚工艺，在权利要求1～7中任意一项所述的催化剂组合物存在下进行乙烯四聚反应。
根据权利要求8所述的工艺，其特征在于，将所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中，或者将所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂直接加入到反应体系中进行原位合成，或者将所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂预混后，直接以混合物的形式加入反应体系中。
根据权利要求8或9所述的工艺，其特征在于，所述乙烯四聚的反应温度为0～100℃，优选0～80℃；反应压力0.1～6MPa，优选0.5～5MPa。
根据权利要求8～10中任意一项所述的工艺，其特征在于，所述乙烯四聚用溶剂为选自脂族烃和芳烃的有机溶剂，优选苯、甲苯、一氯代苯、戊烷、己烷、庚烷或环己烷。

说明书

说明书一种乙烯四聚催化剂及应用
技术领域
本发明涉及一种乙烯齐聚领域，具体涉及一种包含吡啶基配体的乙烯四聚催化剂组合物。本发明还涉及上述催化剂组合物的应用。
背景技术
1‑辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1‑辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1‑辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。
尽管1‑辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1‑己烯一样以高选择性生产1‑辛烯。传统的1‑辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚的产物按照Schulz‑Flory分布，不仅得到1‑辛烯产品，同时还有其他α‑烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1‑辛烯的选择性很低，不超过30％。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)可得到11％的1‑辛烯；美国专利(US6184428)报道了使用一种镍化合物作为催化剂，1‑辛烯的收率仅为19％。SHOP工艺如US3676523使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，其中1‑辛烯的含量仅占11％。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1‑辛烯的含量大约为15％。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性地合成1‑辛烯，如专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1公开了使用P‑N‑P配体与铬配位，催化乙烯四聚，可高选择性地生产1‑辛烯，产物中1‑辛烯的含量甚至可大于70％。
专利申请CN101605605A公开了利用含P‑C‑C‑P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了1‑辛烯，选择性最高可大于70％。
但上述技术仅有限地披露了含P‑N‑P或P‑C‑C‑P骨架结构配体的取代基结构，且上述技术中所用的含P‑N‑P或P‑C‑C‑P骨架结构的配体，其结构复杂，制备步骤繁琐，且成本较高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本申请的发明人对该类含磷催化剂进行了深入的研究，发现了一种由新型的催化剂配体组成的催化剂组合物，该催化剂组合物可以进行乙烯选择性四聚反应，其中1‑辛烯的含量可超过60％，该配体制备简单，成本较低。
本发明的目的之一是提供一种乙烯四聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包含杂原子配体、过渡金属化合物和助催化剂。
上述催化剂组合物中，所述的配体的结构式如下：

式中R1、R2、R3相同或不同，可以选自氢、烷基、烷氧基和卤素；R4可以选自单环和多环芳基。
在本发明中，术语“烷基”是指C1～C20直链或支化饱和烷基，优选C1～C10直链或支化饱和烷基，更优选C1～C6直链或支化饱和烷基。所述烷基可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、异己基等等；更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
在本发明中，术语“烷氧基”是指上述“烷基”和氧原子连接得到的基团。所述烷氧基可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、仲己氧基、异己氧基、正庚氧基及其异构体等等；优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基等等；更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。
在本发明中，术语“单环及多环芳基”是指C6～C20单环或多环芳族基团，且任选其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代。所述“单环及多环芳基”还可被卤素或C1‑C20烷基取代。所述“单环及多环芳基”优选苯基、萘基或吡啶基，最优选苯基。
在上述催化剂组合物的优选实施例中，所述配体中R1、R2、R3相同或不同，选自氢、C1‑C10烷基、C1‑C10烷氧基和卤素，优选选自氢、C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基和卤素，更优选氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴；R4选自C6‑C20芳基，优选选自C6‑C12芳基，更优选选自C6‑C10芳基，最优选苯基或取代苯基。
本发明中限定的式(I)配体的制备对本技术领域的人员来说是已知的，其制备类似于文献(Journal of the Chemical Society，Dalton Transactions：InorganicChemistry(1972‑1999)，2000，10，1549‑1554)。具体的制备方法如下：将取代的吡啶二甲醇和芳族基团取代的氯化磷在无水乙醚中以三乙胺为催化剂在低温下反应约1h，混合物过滤，将滤液减压蒸馏后得到粗品产物，此粗品产物然后用柱层析提纯，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷，除去溶剂后得到目标产物，即本发明中限定的式(I)配体。配体的结构通过核磁共振色谱进行表征。
在上述的催化剂组合物中，过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，如铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物，优选为乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬等。
在上述催化剂组合物中，助催化剂可以是本领域常用的有机铝化合物，如烷基铝化合物或铝氧烷化合物，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或几种，最优选甲基铝氧烷。
在上述催化剂组合物中，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1∶0.1～10∶1～1000，优选为1∶0.25～2∶10～700，更优选为1∶0.5～2∶100～500。
本发明的另一目的是提供一种乙烯四聚工艺，采用上述的催化剂组合物，其中所述催化剂组分或催化剂组合物包含下式(1)所示的配体：

式中R1、R2、R3相同或不同，可以选自氢、烷基、烷氧基和卤素；R4可以选自单环和多环芳基。
上述乙烯四聚工艺的优选实施例中，所述配体中R1、R2、R3相同或不同，选自氢、C1‑C10烷基、C1‑C10烷氧基和卤素，优选选自氢、C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基和卤素，更优选氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴；R4选自C6‑C20芳基，优选选自C6‑C12芳基，更优选选自C6‑C10芳基，最优选苯基或取代苯基。
上述乙烯四聚工艺中，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1∶0.1～10∶1～1000，优选为1∶0.25～2∶10～700，更优选为1∶0.5～2∶100～500。
上述乙烯四聚工艺中，可以将催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中，或者将配体、过渡金属化合物和助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成，或者将组分配体、过渡金属化合物和助催化剂预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。
上述乙烯四聚工艺中，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优化的条件如下：将乙烯、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中，然后在乙烯压力为0.1～20.0MPa、反应温度为0～200℃下反应，催化剂浓度为0.05～0.3mmolCr/L。反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。
上述乙烯四聚工艺中，所述压力优选0.1～6MPa，更优选0.5～5.0MPa；所述反应温度优选0～100℃，更优选0～80℃。
上述乙烯四聚工艺中，所用的溶剂包括芳烃类化合物或脂族烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；脂族烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，如戊烷、庚烷、环己烷或己烷等。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。
通过上述工艺来使乙烯四聚，得到的产物中1‑辛烯和1‑己烯的总选择性可超过80％，产物中1‑辛烯的选择性可超过60％。
本发明提供了一种包含新型配体的催化剂组合物，当使用该催化剂组合物进行乙烯四聚反应时，可以以高选择性地生产1‑辛烯，1‑辛烯选择性可超过60％，且配体结构简单，合成步骤简便，乙烯四聚合成1‑辛烯的成本较低。
具体实施方式
下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。
配体合成实施例1配体L1(R1＝R2＝R3＝H，R4＝Ph)的合成
配体制备方法与文献(Journal of the Chemical Society，Dalton Transactions：Inorganic Chemistry(1972‑1999)，2000，10，1549‑1554)相似。具体方法为：在氮气保护下，在圆底烧瓶中加入0.02mol二苯基氯化磷和100mL无水乙醚和1mL三乙胺，搅拌，冰浴降温至0℃，加入0.01mol的2，6‑吡啶二甲醇，搅拌反应1小时左右，过滤，将滤液用真空水泵减压(10mm汞柱)蒸馏，得到白色油状物，用柱层层析提纯(洗脱剂为石油醚和二氯甲烷)，得到目标产物配体L1。产率58％。1H‑NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：7.3～8.3(m，23H，Ar‑H and Py‑H)，5.0(s，4H，CH2)。
配体合成实施例2配体L2(R1＝R3＝H，R2＝CH3，R4＝Ph)的合成
制备方法同实施例1，不同之处在于将2，6‑吡啶二甲醇替换为4‑甲基‑2，6‑吡啶二甲醇，其他条件不变。产率55％。1H‑NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：7.3～8.3(m，22H，Ar‑H and Py‑H)，5.0(s，4H，CH2)，2.4(s，3H，CH3)。
配体合成实施例3配体L3(R1＝R3＝H，R2＝C2H5，R4＝Ph)的合成
制备方法同实施例1，不同之处在于将2，6‑吡啶二甲醇替换为4‑乙基‑2，6‑吡啶二甲醇，其他条件不变。产率51％。1H‑NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：7.3～8.3(m，22H，Ar‑H and Py‑H)，5.0(s，4H，CH2)，2.6(m，2H，CH2)，1.4(t，3H，CH3)。
配体合成实施例4配体L4(R1＝R3＝H，R2＝OCH3，R4＝Ph)的合成
制备方法同实施例1，不同之处在于将2，6‑吡啶二甲醇替换为4‑甲氧基‑2，6‑吡啶二甲醇，其他条件不变。产率53％。1H‑NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：7.3～8.3(m，22H，Ar‑H and Py‑H)，5.0(s，4H，CH2)，3.7(s，3H，OCH3)。
配体合成实施例5配体L5(R1＝R3＝H，R2＝Cl，R4＝Ph)的合成
制备方法同实施例1，不同之处在于将2，6‑吡啶二甲醇替换为4‑氯‑2，6‑吡啶二甲醇，其他条件不变。产率56％。1H‑NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：7.3～8.3(m，22H，Ar‑H and Py‑H)，5.0(s，4H，CH2)。
配体合成实施例6配体L6(R1＝R3＝H，R2＝Br，R4＝Ph)的合成
制备方法同实施例1，不同之处在于将2，6‑吡啶二甲醇替换为4‑溴‑2，6‑吡啶二甲醇，其他条件不变。产率53％。1H‑NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：7.3～8.3(m，22H，Ar‑H and Py‑H)，5.0(s，4H，CH2)。
配体合成实施例7配体L7(R1＝R2＝R3＝H，R4＝2‑F‑Ph)的合成
制备方法同实施例1，不同之处在于将二苯基氯化磷替换为二(邻氟苯基)氯化磷，其他条件不变。产率49％。1H‑NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：7.3～8.3(m，19H，Ar‑H and Py‑H)，5.0(s，4H，CH2)。
聚合实施例1：
采用300ml不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯至乙烯压力为3MPa时降至室温。然后在30℃下加入脱水甲苯，同时加入20μmol配体合成实施例1中的配体和乙酰丙酮铬及助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，混合液的总体积为100mL，其中配体、乙酰丙酮铬和助催化剂的摩尔比为2∶1∶300，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，进行乙烯四聚反应。
反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析(色谱仪为惠普5890)。
测得反应结果如下：催化活性为43500g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为61.3％，1‑己烯的选择性为22.6％。
聚合实施例2
将聚合反应的压力替换为1.0MPa，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为10700g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为60.6％，1‑己烯的选择性为22.4％。
聚合实施例3
将聚合反应的压力替换为5.0MPa，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为63300g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为61.9％，1‑己烯的选择性为22.0％。
聚合实施例4
将聚合反应的温度替换为0℃，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为6700g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为51.3％，1‑己烯的选择性为19.8％。
聚合实施例5
将聚合反应的温度替换为50℃，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为56100g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为61.4％，1‑己烯的选择性为22.7％。
聚合实施例6
将聚合反应的温度替换为100℃，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为21100g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为54.6％，1‑己烯的选择性为18.5％。
聚合实施例7
将Al/Cr摩尔比改为50，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为5200g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为56.9％，1‑己烯的选择性为21.7％。
聚合实施例8
将Al/Cr摩尔比改为150，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为19900g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为60.9％，1‑己烯的选择性为20.3％。
聚合实施例9
将Al/Cr摩尔比改为500，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为56100g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为61.5％，1‑己烯的选择性为21.9％。
聚合实施例10
将Al/Cr摩尔比改为1000，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为57000g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为61.4％，1‑己烯的选择性为22.0％。
聚合实施例11
将聚合实施例1中的乙酰丙酮铬改换为三‑(四氢呋喃)三氯化铬(Cr(THF)3Cl3)，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为38700g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为60.7％，1‑己烯的选择性为21.5％。
聚合实施例12
将聚合实施例1中的甲基铝氧烷改换为三乙基铝(AlEt3)，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为2700g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为45.0％，1‑己烯的选择性为29.7％。
聚合实施例13
将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例2中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为40100g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为61.2％，1‑己烯的选择性为22.7％。
聚合实施例14
将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例3中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为38500g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为60.6％，1‑己烯的选择性为23.0％。
聚合实施例15
将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例4中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为42000g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为61.1％，1‑己烯的选择性为21.9％。
聚合实施例16
将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例5中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为39600g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为61.0％，1‑己烯的选择性为22.3％。
聚合实施例17
将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例6中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为38800g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为59.8％，1‑己烯的选择性为20.5％。
聚合实施例18
将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例7中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为42700g/mol Cr·h，1‑辛烯选择性为61.5％，1‑己烯的选择性为25.3％。

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1、(10)申请公布号 CN 102909072 A(43)申请公布日 2013.02.06CN102909072A*CN102909072A*(21)申请号 201110217919.2(22)申请日 2011.08.01B01J 31/22(2006.01)C07C 11/02(2006.01)C07C 2/34(2006.01)C07C 2/22(2006.01)C07C 2/32(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院(72)发明人吴红飞张立超韩春卉张凌燕栗同林郑明芳刘珺。

2、祁彦平(74)专利代理机构北京聿宏知识产权代理有限公司 11372代理人吴大建刘华联(54) 发明名称一种乙烯四聚催化剂及应用(57) 摘要本发明提供了一种乙烯四聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包含下式(I)所示的配体、过渡金属化合物和助催化剂。本发明还提供了所述催化剂组合物制备方法。本发明所述催化剂组合物用于乙烯四聚，能够高选择性地生产1-辛烯，1-辛烯的选择性超过60。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书8页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 8 页1/1页21.一种用于乙烯四聚的催化剂组合物，包含杂原子配体、过渡金属化合物和助催。

3、化剂三个组分，所述配体的结构式如下：其中R1、R2、R3相同或不同，可以选自氢、烷基、烷氧基和卤素；R4可以选自单环和多环芳基。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，R1、R2、R3相同或不同，优选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤素，最优选氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴；R4优选选自C6-C12芳基，更优选选自C6-C10芳基，最优选苯基或取代苯基。3.根据权利要求1或2中所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物是铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物。4.根据权利要求13中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于。

4、，所述过渡金属化合物是乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬。5.根据权利要求14中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述乙烯齐聚助催化剂是有机铝化合物中的一种或几种。6.根据权利要求15中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机铝化合物选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三乙基铝和三甲基铝中的一种或几种。7.根据权利要求16中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为10.11011000，优选10.25210700，更优选10.52100500。8.一种乙烯四聚工艺，在权利要求17中任意一项所述的催化剂组合。

5、物存在下进行乙烯四聚反应。9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于，将所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中，或者将所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂直接加入到反应体系中进行原位合成，或者将所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂预混后，直接以混合物的形式加入反应体系中。10.根据权利要求8或9所述的工艺，其特征在于，所述乙烯四聚的反应温度为0100，优选080；反应压力0.16MPa，优选0.55MPa。11.根据权利要求810中任意一项所述的工艺，其特征在于，所述乙烯四聚用溶剂为选自脂族烃和芳烃的有机溶剂。

6、，优选苯、甲苯、一氯代苯、戊烷、己烷、庚烷或环己烷。权利要求书CN 102909072 A1/8页3一种乙烯四聚催化剂及应用技术领域0001 本发明涉及一种乙烯齐聚领域，具体涉及一种包含吡啶基配体的乙烯四聚催化剂组合物。本发明还涉及上述催化剂组合物的应用。背景技术0002 1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和。

7、润滑油添加剂的中间体。0003 尽管1-辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚的产物按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)可得到11的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道了使用一种镍化合物作为催化剂，1-辛烯的收率仅为19。SHOP工艺如US3676523使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量仅占11。日本专利JP200。

8、2121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1公开了使用P-N-P配体与铬配位，催化乙烯四聚，可高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛烯的含量甚至可大于70。0004 专利申请CN101605605A公开了利用含P-。

9、C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了1-辛烯，选择性最高可大于70。0005 但上述技术仅有限地披露了含P-N-P或P-C-C-P骨架结构配体的取代基结构，且上述技术中所用的含P-N-P或P-C-C-P骨架结构的配体，其结构复杂，制备步骤繁琐，且成本较高。发明内容0006 鉴于上述现有技术的不足，本申请的发明人对该类含磷催化剂进行了深入的研究，发现了一种由新型的催化剂配体组成的催化剂组合物，该催化剂组合物可以进行乙烯选择性四聚反应，其中1-辛烯的含量可超过60，该配体制备简单，成本较低。0007 本发明的目的之一是提供一种乙烯四聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包。

10、含杂原子配体、过渡金属化合物和助催化剂。0008 上述催化剂组合物中，所述的配体的结构式如下：0009 说明书CN 102909072 A2/8页40010 式中R1、R2、R3相同或不同，可以选自氢、烷基、烷氧基和卤素；R4可以选自单环和多环芳基。0011 在本发明中，术语“烷基”是指C1C20直链或支化饱和烷基，优选C1C10直链或支化饱和烷基，更优选C1C6直链或支化饱和烷基。所述烷基可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正。

11、戊基、仲戊基、异戊基、正己基、异己基等等；更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。0012 在本发明中，术语“烷氧基”是指上述“烷基”和氧原子连接得到的基团。所述烷氧基可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、仲己氧基、异己氧基、正庚氧基及其异构体等等；优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基等等；更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。0013 在本发明中，术语“单环及多环芳基”是指C6C20。

12、单环或多环芳族基团，且任选其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代。所述“单环及多环芳基”还可被卤素或C1-C20烷基取代。所述“单环及多环芳基”优选苯基、萘基或吡啶基，最优选苯基。0014 在上述催化剂组合物的优选实施例中，所述配体中R1、R2、R3相同或不同，选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤素，优选选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤素，更优选氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴；R4选自C6-C20芳基，优选选自C6-C12芳基，更优选选自C6-C10芳基，最优选苯基或取代苯基。0015 本发明中限定的式(I)配体的制备对本技术领域的人员来说是已知的，其制。

13、备类似于文献(Journal of the Chemical Society，Dalton Transactions：InorganicChemistry(1972-1999)，2000，10，1549-1554)。具体的制备方法如下：将取代的吡啶二甲醇和芳族基团取代的氯化磷在无水乙醚中以三乙胺为催化剂在低温下反应约1h，混合物过滤，将滤液减压蒸馏后得到粗品产物，此粗品产物然后用柱层析提纯，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷，除去溶剂后得到目标产物，即本发明中限定的式(I)配体。配体的结构通过核磁共振色谱进行表征。0016 在上述的催化剂组合物中，过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，如铬、钼。

14、、铁、钛、锆或镍的化合物，优选为乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬等。0017 在上述催化剂组合物中，助催化剂可以是本领域常用的有机铝化合物，如烷基铝说明书CN 102909072 A3/8页5化合物或铝氧烷化合物，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或几种，最优选甲基铝氧烷。0018 在上述催化剂组合物中，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为10.11011000，优选为10.25210700，更优选为10.52100500。0019 本发明的另一目的是提供一种乙烯四聚工艺，。

15、采用上述的催化剂组合物，其中所述催化剂组分或催化剂组合物包含下式(1)所示的配体：0020 0021 式中R1、R2、R3相同或不同，可以选自氢、烷基、烷氧基和卤素；R4可以选自单环和多环芳基。0022 上述乙烯四聚工艺的优选实施例中，所述配体中R1、R2、R3相同或不同，选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤素，优选选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤素，更优选氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴；R4选自C6-C20芳基，优选选自C6-C12芳基，更优选选自C6-C10芳基，最优选苯基或取代苯基。0023 上述乙烯四聚工艺中，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为10.1。

16、1011000，优选为10.25210700，更优选为10.52100500。0024 上述乙烯四聚工艺中，可以将催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中，或者将配体、过渡金属化合物和助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成，或者将组分配体、过渡金属化合物和助催化剂预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。0025 上述乙烯四聚工艺中，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优化的条件如下：将乙烯、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中，然后在乙烯压力为0.120.0MPa、反应温度为0200下反应，催化剂浓度为0.050.3mm。

17、olCr/L。反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。0026 上述乙烯四聚工艺中，所述压力优选0.16MPa，更优选0.55.0MPa；所述反应温度优选0100，更优选080。0027 上述乙烯四聚工艺中，所用的溶剂包括芳烃类化合物或脂族烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；脂族烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，如戊烷、庚烷、环己烷或己烷等。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。说明书CN 102909072 A4/8页60028 通过上述工艺来使乙烯四聚，得到的产物中1-辛烯和1-己烯的总选择性可超过80，。

18、产物中1-辛烯的选择性可超过60。0029 本发明提供了一种包含新型配体的催化剂组合物，当使用该催化剂组合物进行乙烯四聚反应时，可以以高选择性地生产1-辛烯，1-辛烯选择性可超过60，且配体结构简单，合成步骤简便，乙烯四聚合成1-辛烯的成本较低。具体实施方式0030 下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。0031 配体合成实施例1配体L1(R1R2R3H，R4Ph)的合成0032 配体制备方法与文献(Journal of the Chemical Society，Dalton Transactions：Inorganic Chemistry(1972。

19、-1999)，2000，10，1549-1554)相似。具体方法为：在氮气保护下，在圆底烧瓶中加入0.02mol二苯基氯化磷和100mL无水乙醚和1mL三乙胺，搅拌，冰浴降温至0，加入0.01mol的2，6-吡啶二甲醇，搅拌反应1小时左右，过滤，将滤液用真空水泵减压(10mm汞柱)蒸馏，得到白色油状物，用柱层层析提纯(洗脱剂为石油醚和二氯甲烷)，得到目标产物配体L1。产率58。1H-NMR(，ppm，CDCl3，TMS)：7.38.3(m，23H，Ar-H and Py-H)，5.0(s，4H，CH2)。0033 配体合成实施例2配体L2(R1R3H，R2CH3，R4Ph)的合成0034 制备。

20、方法同实施例1，不同之处在于将2，6-吡啶二甲醇替换为4-甲基-2，6-吡啶二甲醇，其他条件不变。产率55。1H-NMR(，ppm，CDCl3，TMS)：7.38.3(m，22H，Ar-H and Py-H)，5.0(s，4H，CH2)，2.4(s，3H，CH3)。0035 配体合成实施例3配体L3(R1R3H，R2C2H5，R4Ph)的合成0036 制备方法同实施例1，不同之处在于将2，6-吡啶二甲醇替换为4-乙基-2，6-吡啶二甲醇，其他条件不变。产率51。1H-NMR(，ppm，CDCl3，TMS)：7.38.3(m，22H，Ar-H and Py-H)，5.0(s，4H，CH2)，2.。

21、6(m，2H，CH2)，1.4(t，3H，CH3)。0037 配体合成实施例4配体L4(R1R3H，R2OCH3，R4Ph)的合成0038 制备方法同实施例1，不同之处在于将2，6-吡啶二甲醇替换为4-甲氧基-2，6-吡啶二甲醇，其他条件不变。产率53。1H-NMR(，ppm，CDCl3，TMS)：7.38.3(m，22H，Ar-H and Py-H)，5.0(s，4H，CH2)，3.7(s，3H，OCH3)。0039 配体合成实施例5配体L5(R1R3H，R2Cl，R4Ph)的合成0040 制备方法同实施例1，不同之处在于将2，6-吡啶二甲醇替换为4-氯-2，6-吡啶二甲醇，其他条件不变。产。

22、率56。1H-NMR(，ppm，CDCl3，TMS)：7.38.3(m，22H，Ar-H and Py-H)，5.0(s，4H，CH2)。0041 配体合成实施例6配体L6(R1R3H，R2Br，R4Ph)的合成0042 制备方法同实施例1，不同之处在于将2，6-吡啶二甲醇替换为4-溴-2，6-吡啶二甲醇，其他条件不变。产率53。1H-NMR(，ppm，CDCl3，TMS)：7.38.3(m，22H，Ar-H and Py-H)，5.0(s，4H，CH2)。0043 配体合成实施例7配体L7(R1R2R3H，R42-F-Ph)的合成0044 制备方法同实施例1，不同之处在于将二苯基氯化磷替换为。

23、二(邻氟苯基)氯化说明书CN 102909072 A5/8页7磷，其他条件不变。产率49。1H-NMR(，ppm，CDCl3，TMS)：7.38.3(m，19H，Ar-H and Py-H)，5.0(s，4H，CH2)。0045 聚合实施例1：0046 采用300ml不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯至乙烯压力为3MPa时降至室温。然后在30下加入脱水甲苯，同时加入20mol配体合成实施例1中的配体和乙酰丙酮铬及助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，混合液的总体积为100mL，其中配体、乙酰丙酮铬和助催化剂的摩尔比为21300，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯。

24、，进行乙烯四聚反应。0047 反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析(色谱仪为惠普5890)。0048 测得反应结果如下：催化活性为43500g/mol Crh，1-辛烯选择性为61.3，1-己烯的选择性为22.6。0049 聚合实施例20050 将聚合反应的压力替换为1.0MPa，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为10700g/mol Crh，1-辛烯选择性为60.6，1-己烯的选择性为22.4。0051 聚合实施例30052 将聚合反应的压力替换为5.0。

25、MPa，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为63300g/mol Crh，1-辛烯选择性为61.9，1-己烯的选择性为22.0。0053 聚合实施例40054 将聚合反应的温度替换为0，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为6700g/mol Crh，1-辛烯选择性为51.3，1-己烯的选择性为19.8。0055 聚合实施例50056 将聚合反应的温度替换为50，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为56100g/mol Crh，1-辛烯选择性为61.4，1-己烯的选择性为22.7。0057 聚合实施例60058 将聚合反应的温度替换为100，其他条。

26、件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为21100g/mol Crh，1-辛烯选择性为54.6，1-己烯的选择性为18.5。0059 聚合实施例70060 将Al/Cr摩尔比改为50，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为5200g/mol Crh，1-辛烯选择性为56.9，1-己烯的选择性为21.7。0061 聚合实施例80062 将Al/Cr摩尔比改为150，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为19900g/mol Crh，1-辛烯选择性为60.9，1-己烯的选择性为20.3。0063 聚合实施例90064 将Al/Cr摩尔比改为500，其他条件同聚合实。

27、施例1；测得反应结果如下：催化活性为56100g/mol Crh，1-辛烯选择性为61.5，1-己烯的选择性为21.9。0065 聚合实施例100066 将Al/Cr摩尔比改为1000，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活说明书CN 102909072 A6/8页8性为57000g/mol Crh，1-辛烯选择性为61.4，1-己烯的选择性为22.0。0067 聚合实施例110068 将聚合实施例1中的乙酰丙酮铬改换为三-(四氢呋喃)三氯化铬(Cr(THF)3Cl3)，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为38700g/mol Crh，1-辛烯选择性为60.7，1。

28、-己烯的选择性为21.5。0069 聚合实施例120070 将聚合实施例1中的甲基铝氧烷改换为三乙基铝(AlEt3)，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为2700g/mol Crh，1-辛烯选择性为45.0，1-己烯的选择性为29.7。0071 聚合实施例130072 将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例2中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为40100g/mol Crh，1-辛烯选择性为61.2，1-己烯的选择性为22.7。0073 聚合实施例140074 将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例3中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果。

29、如下：催化活性为38500g/mol Crh，1-辛烯选择性为60.6，1-己烯的选择性为23.0。0075 聚合实施例150076 将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例4中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为42000g/mol Crh，1-辛烯选择性为61.1，1-己烯的选择性为21.9。0077 聚合实施例160078 将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例5中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为39600g/mol Crh，1-辛烯选择性为61.0，1-己烯的选择性为22.3。0079 聚合实施例170080 将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例6中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为38800g/mol Crh，1-辛烯选择性为59.8，1-己烯的选择性为20.5。0081 聚合实施例180082 将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例7中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如下：催化活性为42700g/mol Crh，1-辛烯选择性为61.5，1-己烯的选择性为25.3。说明书CN 102909072 A7/8页90083 说明书CN 102909072 A8/8页100084 说明书CN 102909072 A10。

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