涂覆磁记录介质，所用涂料， 以及制备涂覆磁记录介质的方法 发明所属技术领域
本发明涉及一种涂覆磁记录介质，它的磁性层表面光滑性极好，并具有优良的电磁转换特性、静态耐久性和切条性能。本发明还涉及涂覆磁记录介质所用的涂料及其制备方法。
相关的技术的说明
记录技术近年来的发展要求录像带、录音带、数据盒式磁带和软盘等磁记录介质具有更大的记录密度或每单位体积具有更大的记录容量。
为了增加记录密度，曾探索过以下途径：(1)提高磁性层的表面光滑度，(2)减小磁性层的厚度，(3)减小磁性材料的粒度，(4)增大磁性材料的矫顽力(Hc)，和(5)浓集填充磁性材料。
对于录像带、录音带和数据盒式磁带，单位体积的记录容量已通过保持大小不变的条件下增大其整体记录容量(或延长其记录时间)而得到增大。这结果是通过减小磁带的总厚度并增加其长度，或者减小磁带的宽度以便使用较小的磁带盒而取得地。
当减小磁带的总厚度并增加其长度时，会发生以下问题：
1)磁性层尺寸和/或厚度的减小会对电磁转换特性产生不利影响，并可能使再现输出(reproducing output)变劣。
2)当磁带的非磁性载体减薄后，其“减震效应”(即在磁性层与磁头接触时，吸收作用在磁性层上的冲力的效应)减低。因此磁性层容易损坏，使静态耐久性变劣。
为了解决这些问题，日本专利公告2—63257揭示了一种软盘，它包括聚酯载体、非磁性底漆层和涂敷在底漆层上的磁性层。底漆层的厚度为2毫米或2毫米以下，由杨氏模量为100—8000公斤/平方厘米的三维交连树脂构成。该’257公开指出，用于底漆层和磁性层的树脂以聚氨基甲酸乙酯树脂和氯乙烯基树脂(氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物)为较好。但由于底漆层不含非磁性粉末，并且空隙很少，会有下述问题。
在本领域已知可将磁性层砑光以提高其表面光滑性。但在’257公开中，砑光并无效果，磁性层表面光滑性不能提高到令人满意的程度。因此，其电磁转换特性，如高频范围的再现输出、低频范围的RF输出或S/N比、以及色彩信噪比等都不足以获得高记录密度。
日本专利公开1—94523揭示了一种其非磁性层中含有非磁性粉末的磁记录介质。所揭示的涂覆磁记录介质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯载体和形成在载体上包含非磁性粉末(如氧化钛、炭黑等)、氯乙烯基树脂(氯乙烯-乙烯醇共聚物)和溶解度参数为9.0—9.5的聚氨基甲酸乙酯树脂的底漆层。形成在底漆层上的磁性层包括铁磁性粉末和含有氯乙烯基树脂(氯乙烯-乙烯醇共聚物)和低分子量异氰酸酯化合物的黏合剂。’523公开指出，在磁性层中掺入聚氨基甲酸乙酯树脂作为黏合剂可提高总体性能。
为了解决上述问题，日本专利公开63—103429建议形成具有两个分层的涂覆磁性层，第一层(下层)的杨氏模量为500—1000公斤/平方毫米，第二层(上层)的杨氏模量至少为1300公斤/平方毫米。整个磁性层的杨氏模量至少为900公斤/平方毫米。’429指出，当上部和下部磁性层的黏合剂都含有氯乙烯基树脂和聚氨基甲酸乙酯树脂时，可获得较好性能。
但是在上述涂覆磁性材料中，若将载有该种磁性层的薄膜切条以制成磁带，在切条边缘区域磁性层会损坏或破裂，即切条性能变劣。因此，由于边缘区域的磁性层易于和非磁性载体分离，静态耐久性不能令人满意，而且漏录数增加。
这些材料难以砑光，磁性层的表面光滑度不能达到满意的水平。因此，其电磁转换特性变劣，不能得到高记录密度。
制备这类具有下部底漆层(如非磁性层或下部磁性层)和上部磁性层的多层涂覆磁记录介质的方法可粗略地分为：
a)将上部磁性层涂覆在仍然潮湿的(生坯状态的)下部底漆层上的“湿涂湿底”法；和
b)将上部磁性层涂覆在已经干燥的下部底漆层上的“湿涂干底法”。
在湿涂干底法b)中，上部磁性层的表面光滑度和方形比变劣，而湿涂湿底法a)则没有这些缺点(例如参看日本专利公开48—98803)。
但是湿涂湿底法a)仍有下列缺点：
1)由于在上层和底漆层的磁性材料是同时取向的，每层的磁性材料的方向和/或取向度不能自由控制。
2)上部磁性层和底漆层的涂料应具有相似的性质，例如黏合剂应当相似甚至相同。在湿涂湿底方法中，上部涂层和底漆层的设计自由度是受到限制的。
3)用于制备这些分层材料的涂布机头的结构很复杂。
上述缺点2和3在湿涂干底法b)中不会发生。
已有人对湿涂干底法b)提出了一些改进。例如日本专利公开57—135433揭示了一种多层涂覆磁记录介质，其中使用了带有活性氢的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，至少具有两个羟基的聚氨基甲酸乙酯树脂和至少具有两个异氰酸酯基团、分子量为10,000—30,000的异氰酸酯化合物作为磁性底漆层的黏合剂。日本专利公开51—62704(申请号49—125196)中揭示了一种制备多层涂覆磁记录介质的方法，是在把用于上部磁性层的磁性涂料涂覆在下部磁性层之上以前，使磁性底漆层与一种下部磁性层不溶解于其中的溶剂接触，虽然其中并未揭示将此方法用于以聚氨基甲酸乙酯树脂和聚氯乙烯基树脂的混合物作为黏合剂的情况。这些方法可克服上述湿涂干底法b)的缺点，尤其是上部磁性层表面光滑度和方形比的变劣。
发明概述
在上述各种方法中，要涂覆上层磁性涂料而不使下部底漆层溶解，在涂覆下层底漆层并干燥以后，需要作表面处理(砑光)或固化(硬化)。因此很难在不砑光或固化下部(磁性或非磁性的)底漆层的条件下连续地把上部磁性层涂覆在底漆层上，上面所说的各种传统方法并未解决这个问题。当下部底漆层和上部磁性层中都用聚氨基甲酸乙酯树脂和聚氯乙烯基树脂混合物黏合剂(它是最适于改进磁记录介质各种性能的材料)时，这些已知方法仍然是不能令人满意的。
为了解决以上问题，本发明提供了一种多层涂覆磁记录介质，它包括非磁性载体，形成于载体上的底漆层，以及形成在底漆层上的上部磁性层。底漆层可以是非磁性层或是磁性层，也可以既有磁性层又有非磁性层。
在一个实施例中，本发明提供了一种多层涂覆磁记录介质，它包括有磁性底漆层形成于其上的非磁性载体，以及形成于磁性底漆层上的上部磁性层。上部和下部磁性层都含有聚氨基甲酸乙酯树脂和聚氯乙烯基树脂的混合物作为黏合剂。磁性底漆层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比为70∶30-90∶10，上部磁性层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比为20∶80-40∶60。
在另一个实施例中，本发明提供了一种涂覆磁记录介质，它包括非磁性载体，形成于非磁性载体上的含有非磁性粉末的非磁性底漆层，以及形成于非磁性层上的上部磁性层。非磁性底漆层和上部磁性层都含有聚氨基甲酸乙酯树脂和聚氯乙烯基树脂的混合物作为黏合剂。非磁性底漆层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比为70∶30-90∶10，而上部磁性层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比为20∶80-40∶60。
在还有一个实施例中，本发明提供了一种涂覆磁记录介质，它包括非磁性载体、底漆层和上部磁性层。底漆层包括形成于非磁性载体上含有非磁性粉末的非磁性层和形成于非磁性层上的磁性底漆层。上部磁性层则形成于磁性底漆层的上面。非磁性底漆层和磁性底漆层以及上部磁性层都含有聚氨基甲酸乙酯树脂和聚氯乙烯基树脂的混合物作为黏合剂。非磁性层和磁性底漆层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比为70∶30-90∶10，上部磁性层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比为20∶80-40∶60。
本发明还提供了一种用于上述涂覆磁记录介质的涂料。该涂料包括环己酮和/或1，4-二氧杂环己烷作为底漆层的溶剂。而以含有甲苯和/或二甲苯的溶剂用于上部磁性层的磁性涂料。
底漆层的涂料溶剂最好含有至少5％重量的环己酮和/或1，4-二氧杂环己烷(以溶剂总重量为基准)，上部磁性层的涂料溶剂最好含有至少65％重量的甲苯和/或二甲苯(以溶剂总重量为基准)。
本发明还提供了一种制备涂覆磁记录介质的方法，包括涂覆磁性或非磁性底漆层涂料，将上部磁性层的磁性涂料涂覆在底漆层上面，再将涂覆的磁性涂料干燥以形成上部磁性层等步骤。
附图简要说明
图1示意地显示了本发明用以制备涂覆磁记录介质的装置。
本发明的详细说明
本发明的多层涂覆磁记录介质的各层包括含有聚氨基甲酸乙酯树脂和聚氯乙烯基树脂的黏合剂混合物。
聚氨基甲酸乙酯树脂和聚氯乙烯基树脂可提高磁性材料和非磁材料的分散性，并增加各层中可填充的磁性或非磁性材料的数量。这些树脂也可提高磁性层的表面光滑度。当磁性层和非磁性层中含有相似性质的黏合剂树脂时，它们之间的黏合性会得到提高。
底漆层(磁性层或非磁性层)中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比为70∶30-90∶10，而上部磁性层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比为20∶80-40∶60。
如果各层中两种黏合剂的比例维持在上述范围，可得到以下有益效果：
(1)当将薄膜切条制成磁带时，上部磁性层不会在切条边缘区域断裂或开裂，因而材料的切条性能获得改善。在边缘区域磁性或非磁性底漆层与非磁性载体脱离的情况也减少了，静态耐久性得到提高，漏录数减少。
(2)砑光效果大大提高，上部磁性层的表面光滑度得到改善。因此电磁转换特性可以改善，从而增加记录密度。
(3)当磁头与上部磁性层接触时，作用于上部磁性层的冲力被吸收，产生“减震效应”。这可防止上部磁性层的磨耗和损坏，提高静态耐久性。
(4)非磁性层和磁性层之间的黏合性得到加强，从而提高静态耐久性，降低漏录数。
(5)磁头与上部磁性层表面的接触良好，因而再现输出和信噪比得到改善。
当两种粘合剂的重量比在上述范围之外时，上述的有益效果至少有一种不能得到。
任何常规使用的聚氨基甲酸乙酯树脂都可不受限制地在本发明中使用。例如，可使用由1)多元醇组分，2)二异氰酸酯组分和可任选的c)增链剂按常规方法制备的聚氨基甲酸乙酯树脂。合适的多元醇组分例如包括聚醚二醇，聚酯二醇，聚碳酸酯二醇(polycarbonat-ediol)，聚己内酯二醇(polycaprolactonediol)和聚己内酯三醇。可用于本发明的二异氰酸酯组分例如包括4，4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，6-己二异氰酸酯，甲代亚苯基二异氰酸酯(tolylene diiso-cyanate)，异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)和4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化的MDI)。可用于本发明的黏合剂中的增链剂包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇等。
在非磁性或磁性底漆层中与上部磁性层中的聚氨基甲酸乙酯树脂可以相同或不同。
较好的情况是，非磁性或磁性底漆层中所含聚氨基甲酸乙酯树脂的氨基甲酸乙酯基浓度为2.0至3.6毫摩尔/克，数均分子量为1,000至15,000，而上部磁性层中所含聚氨基甲酸乙酯树脂的氨基甲酸乙酯基浓度为1.5毫摩尔/克或更低。聚氨基甲酸乙酯树脂中氨基甲酸乙酯基的浓度可通过改变多元醇的分子量或改变多元醇组分、二异氰酸酯组分、和增链剂的份量来调整。
氨基甲酸乙酯基浓度增加，聚氨基甲酸乙酯树脂的模量或断裂强度就增大，对有机溶剂的耐受力也增强。断裂强度提高后，磁性层的韧性增大，其减震效应(上部磁性层与磁头接触时吸收作用于其上的冲击力的效应)增大。因此，具有上述氨基甲酸乙酯基浓度的聚氨基甲酸乙酯树脂宜于作为用于磁性或非磁性涂层的聚氨基甲酸乙酯树脂。
此外，当使用本发明的制备方法时，底漆层中最好使用氨基甲酸乙酯基浓度较高的聚氨基甲酸乙酯树脂，因为这可提高其对上部磁性层的磁性涂料中所含溶剂的耐受力。
上部磁性层中的聚氨基甲酸乙酯树脂以能抑制含有较多量聚氯乙烯基树脂的黏合剂的脆性的为好。用于上部磁性层中的聚氨基甲酸乙酯树脂最好是通过降低氨基甲酸乙酯基浓度而具有较低的Tg并在断裂时伸长较大的。氨基甲酸乙酯基浓度较低的聚氨基甲酸乙酯树脂是最好的，因为该种树脂易溶于上部磁性层的磁性涂料所含的甲苯或二甲苯中。
每种聚氨基甲酸乙酯树脂的分子量并无限制，数均分子量为1,000—50,000的聚氨基甲酸乙酯树脂都可使用。特别对底漆层来说，最好是数均分子量为1,000—15,000的聚氨基甲酸乙酯树脂。当分子量在这范围的聚氨基甲酸乙酯树脂用在底漆层内时，可得到较好的切条性能和砑光效果。当使用较多数量分子量在这范围的聚氨基甲酸乙酯树脂时，底漆层涂料的可流动性增大，因此上部磁性层的表面光滑度得到改善。
任何常用的聚氯乙烯基树脂都可不受限制地使用。例如，可使用氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物，氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸共聚物，氯乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，氯乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，氯乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸共聚物等。
所用的聚氨基甲酸乙酯树脂和聚氯乙烯基树脂最好具有亲水极性基团，以增加磁性材料以及炭黑和磨料(如a-氧化铝)之类非磁性材料的可分散性。亲水极性基团的例子为磺酸或金属磺酸盐基团，羧酸或金属羧酸盐基团，磷酸或膦酸酯基团，羟基，环氧基团，氨基，季铵基和硫代甜菜碱基团(sulfobetaine group)。聚氨基甲酸乙酯树脂较好是金属磺酸盐基团和羟基不在分子端部的(即在分子主链上的)，聚氯乙烯基树脂则以包含金属磺酸盐基团，环氧基团或羟基者为佳。这些聚氨基甲酸乙酯树脂和聚氯乙烯基树脂可见美国专利5,085,941。
本发明可使用上述美国’941专利中合成的称为“粘合剂E”的聚氨基甲酸乙酯树脂，也可使用UR-5537，UR-8200，UR-8300和UR-8700等(均由Toyobo制造)。
本发明可使用MR-110，MR-113和MR-120等聚氯乙烯基树脂(均由Nippon Zeon Co.，Ltd.制造)。
在聚氨基甲酸乙酯树脂和聚氯乙烯基树脂之外，也可使用其它粘合剂树脂。在这种情况下，聚氨基甲酸乙酯树脂和聚氯乙烯基树脂的总量应至少占粘合剂总重量(减去固化剂的重量，其解释见后)的80％，最好为至少90％。
聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，纤维素树脂(如硝基纤维素)，环氧树脂，苯氧基树脂，聚苯乙烯基树脂，聚氟乙烯树脂，硅氧烷树脂，电子束固化的丙烯酸树脂等其它粘合剂树脂也可用于本发明。
底漆层的厚度一般约为1.1—1.8毫米，上部磁性层的厚度约为1.5毫米或更薄。
当上部磁性层的厚度薄于1.1毫米时，切条性能变劣，砑光使磁性层光滑的效果大大降低。磁头接触情况和静态耐久性也变劣。当上部磁性层的厚度大于1.8毫米时，上部磁性层和底漆层之间的界面会不平整。上部磁性层的磁性涂料涂覆在底漆层上时，上部磁性层表面光滑度降低。
当使用湿涂干底法进行多层涂覆时，由于底漆层吸收了上部磁性层涂料中的溶剂，使上部磁性层涂料的可流动性降低，因而难以在上部磁性层形成光滑的表面。
当底漆层未在形成上部磁性层之前砑光时，底漆层的厚度不应大于约1.8毫米，以防止上部磁性层涂料发生不均匀的干燥。这种不均匀干燥会导致上部磁性层表面粗糙。
当上部磁性层厚于1.5毫米时，切条性能变劣。当上部磁性层和底漆层都太厚时，磁带就太厚，不能增加单位体积的磁性容量和延长记录时间。
上部磁性层和底漆层可包括表面活性剂，以提高磁性或非磁性材料的分散性，防止磁性层带电，加速交连反应(这将导致模量和断裂强度的提高)，改善磁性涂料的可流动性(降低表观粘度)，或降低表面张力。
任何常规表面活性剂都可不受限制地用于本发明。例如可使用具有2—40个碳原子的脂肪酸或其金属盐、芳族羧酸、烷基磺酸、苯基磺酸、高级烷基胺、季铵盐化合物、硫代琥珀酸、大豆卵磷脂、皂草苷等天然表面活性剂；脱水山梨醇酯、聚乙二醇等合成表面活性剂；以及硫代甜菜碱等烷基甜菜碱。较好的是磷酸酯。具有其上有末端羟基的聚丙二醇链作为疏水基团并有单烷基磷酸酯基团作为亲水基团的表面活性剂较适合用于本发明。这类表面活性剂由于下列原因而优于其它表面活性剂：
1)单烷基磷酸酯比二烷基和三烷基磷酸酯的亲水性更强，而聚丙二醇链的疏水性强于聚乙二醇链。因此亲水性和疏水性之间平衡良好，得到优良的表面活性。特别是这种表面活性剂可提高磁性材料和a-氧化铝之类非磁性材料的分散性，改善表面光滑度和底漆层的耐磨性。
2)亲水性单烷基磷酸酯基团强固地吸附于涂料中磁性材料或非磁性粉末的表面，从而抑制有机溶剂分子吸附于磁性材料或非磁性粉末的表面。而且，聚丙二醇链具有大的排斥体积，可限制磁性材料颗粒或非磁性粉末颗粒之间的相互作用。因此，磁性涂料的流动性得到改善。
3)与具有其它结构的表面活性剂相比，这类表面活性剂与其它有机溶剂(如甲苯，二甲苯，甲基·乙基酮等)以及聚氨基甲酸乙酯树脂和聚氯乙烯基树脂的相容性较好，因此可维持磁性材料和非磁性粉末在涂料中的分散稳定性。
4)分子以羟基为末端，可与聚异氰酸酯化合物之类的物质反应，与上部磁性层和底漆层中的粘合剂共同加入到交连结构中，因此上部磁性层和底漆层的模量提高了。
所用磷酸酯的平均分子量并无限制，但以400—1000为较好。这类磷酸酯在日本专利公开5—101373中有详细说明。
在底漆层的磁性层和非磁性层中以及上部磁性层中所用的表面活性剂及其含量可以相同或不同。较好是只有上部磁性层含有上述结构的磷酸酯，而底漆层中的下部磁性层和非磁性层并不含有这种磷酸酯。理由如下：
1)上部磁性层的模量提高了，而底漆层中的磁性层和非磁性层则具有柔韧性。从而改善了上面所述的切条性能和砑光效果。
2)提高了上部磁性层的磁性涂料的流动性，即降低了其表观粘度，因此可形成光滑的上部磁性层。
3)当上部磁性层的磁性涂料的溶剂中使用较多数量的甲苯和二甲苯时，磁性材料和非磁性材料的分散稳定性可得到改善。
上部磁性层中上述结构的磷酸酯的数量可在广阔的范围内变化。较好是上部磁性层中每100份重量的磁性材料有1—8份磷酸酯。
任何常规的磁性材料都可不受限制地用于本发明。例如可以使用磁性氧化铁[g-FeOx和含Co的(涂覆的、改性的或掺杂的)g-FeOx(x＝1.33－1.50)]，磁铁矿[Fe3O4和含Co的(涂覆的、改性的或掺杂的)Fe3O4)]，磁性氧化铬(CrO2)，铁磁性金属粉末(a-Fe，铁与钴或镍的合金)，六角晶系铁氧体(钡铁氧体，锶铁氧体，铅铁氧体，钙铁氧体及其取代材料)，超磁铁矿(FeO)yFe2O3(y＝1.1－1.4)，以及日本专利公开53—60399所揭示的针状掺钴超磁铁矿。所用磁性材料的BET表面积最好为10—80平方米/克，其Hc最好为250—2000Oe。
一般在磁性层中含有单一的磁性材料，但也可根据磁记录介质的预期用途，将两种或多种磁性材料结合使用。例如，可使用下列磁性材料的组合：
磁性材料A：BET＝15—25平方米/克，Hc＝300—4500Oe。
磁性材料B：BET＝35—50平方米/克，Hc＝600—9000Oe。
当磁性层使用了两种磁性材料的混合物时，再现输出可在广阔的频率范围上增大，而且平衡(频率特性)也可改善而不必形成两层或多层独立的磁性层。此外，磁性层中磁性材料的填充量也增加了。
上部层和磁性底漆层中所用磁性材料的类型可以相同或不同，视多层涂覆磁记录介质的预期用途而定。在用上部磁性层记录和再现高频范围的信号、而用底漆层中的下部磁性层记录和再现低频范围信号的多层涂覆磁记录介质中，上部磁性层和磁性底漆层中的磁性材料不同。在这种情况下，上部磁性层与磁性底漆层中磁性材料的性质最好具有下列关系：
尺寸(长轴尺寸，晶粒尺寸等)：
磁性底漆层＞上部磁性层
BET：磁性底漆层＜上部磁性层
Hc：磁性底漆层＜上部磁性层
当信号的频率范围增加时，如果磁性层中磁性材料的尺寸较小，BET较大，矫顽力较大，则S/N和再现输出提高。为此目的而使用于磁性底漆层中的针状磁性材料最好其长轴尺寸为0.2—0.5毫米，晶粒尺寸为300—500A，BET表面积为10—40平方米/克，Hc为250—1000Oe；使用于上部磁性层中的磁性材料则最好其长轴尺寸为0.1—0.4毫米，晶粒尺寸为150—350A，BET表面积为35—80平方米/克，Hc为500—2000Oe。
在各磁性层中所含材料的类型可根据最终用途而选择。例如，可使用下列的各种组合：
磁性底漆层 上部磁性层
磁性氧化铁 含Co的磁性氧化铁
含Co的磁性氧化铁 铁磁性氧化铁
含Co的磁铁矿 铁磁性铁金属粉
含Co的磁铁矿 六角晶系铁氧体
磁性氧化铁 含Co的磁铁矿
磁性氧化铁 含Co的超磁铁矿
当磁记录介质(例如家用录像带)要适应于录像机中探测带端的光学传感器时，在上部磁性层中最好使用磁铁矿或超磁铁矿，以降低其透光性。磁铁矿或超磁铁矿可降低磁性层的透光性，同时降低其表面电阻率。因此，最好使用磁铁矿或超磁铁矿，因为它能在不加炭黑的条件下保持上部磁性层的表面光滑度，同时降低其透光性和表面电阻率。
磁性层中磁性材料的形状可根据磁记录介质的用途而选择。例如，在磁性底漆层中可使用纵横比高(等于8—12)的磁性材料，并使其沿磁记录介质的纵向取向，而在上部磁性层中则使用颗粒状或片状的磁性材料，并使其沿垂直于磁记录介质平面的方向取向。而且，磁性底漆层中的磁性材料的纵横比最好比上部磁性层中的磁性材料小(例如磁性底漆层中的纵横比＜＝8，而上部磁性层中的纵横比大于8)。当磁性材料的形状选择得恰当，再现输出可在广阔的频率范围得到提高，而且平衡(频率特性)得到改善。
在各磁性层中可使用独立和分别的磁性材料，但也可根据磁记录介质的用途，使用两种或多种磁性材料的混合物。例如在磁性底漆层中可使用具有不同BET和Hc的两种磁性材料的混合物。在上部磁性层中则使用BET和Hc等于或大于磁性底漆层材料的最大BET和Hc的磁性材料。
例如可选用下列的组合：
—磁性底漆层
磁性材料A：BET＝15—25平方米/克，Hc＝300—4500Oe
磁性材料B：BET＝30—45平方米/克，Hc＝550—7500Oe
—上部磁性层
磁性材料C：BET＝35—50平方米/克，Hc＝600—9000Oe。
当在磁性层中使用两种磁性材料的混合物时，可以不必形成多重磁性层而使再现输出在广阔频率范围得到提高，而且平衡(频率特性)得到改善。
增加磁性底漆层中磁性材料的填充量，该层中的空隙就减少。这可防止润滑剂进入并过度滞留在磁性底漆层内，因此在用湿涂干底法形成上部磁性层时，磁性涂料的涂覆性能可得到改善。
上部磁性层可含有炭黑，以增强其抗静电性，降低透光性，改善其耐磨性，提高其耐久性。在本发明中，任何炭黑都可使用。非磁性或磁性底漆层中所用的炭黑与上部磁性层中所用的可以相同或不同。非磁性层和磁性层中炭黑的含量可以相同或不同。较好是只有非磁性层含有炭黑和其它导电性粉末，而磁性层中不含这类材料。
在一特别好的实施例中，只在磁性底漆层中含有炭黑，上部磁性层不含炭黑。加入炭黑可能会降低磁性层涂料的流动性，或使其表面光滑度变差。当与磁头直接接触的上部磁性层不含炭黑，其表面光滑度可提高而电磁转换特性可得到改善。因此，最好只通过在底漆层中加入炭黑来解决防止带电，透光性，耐磨性和耐久性等问题。
磁性底漆层中炭黑的1)DBP吸油率，2)平均原始颗粒尺寸和3)含量限制如下：
1)DBP吸油率
DBP吸油率太大，磁性底漆层的表面光滑度变差。当上部磁性层的磁性涂料涂覆在磁性底漆层上时，底漆层会过量吸收上部磁性层的磁性涂料中的溶剂，因此对这种生产方法，DBP吸油率不宜太大。具体地，炭黑的DBP吸油率宜小于100毫升/100克，更好为小于80毫升/100克。
2)平均原始颗粒尺寸
如果平均原始颗粒尺寸太大，磁性底漆层的表面光滑度不好。本发明中所用炭黑的平均原始颗粒尺寸最好为小于30毫微米。
3)炭黑含量
炭黑含量高会影响磁性底漆层的表面光滑度。当炭黑含量太低时，防止带电能力，透光性，耐磨性和耐久性都变差。磁性底漆层中炭黑的含量最好是每100份重量磁性材料中含7—13份炭黑。
可用于本发明的炭黑包括MITSUBISHI#44B(粒度＝20nm，吸油率＝80ml/100g)，MITSUBISHI MA—7(粒度＝24nm，吸油率＝65ml/100g)，MITSUBISHI#52(粒度＝27nm，吸油率＝63ml/100g)，MITSUBISHI#950(粒度＝16nm，吸油率＝74ml/100g)，MITSUBISHI#1000(粒度＝18nm，吸油率＝55ml/100g)，MIT-SUBISHI#2200B(粒度＝18nm，吸油率＝45ml/100g)[均由MIT-SUBISHI Kasei Co.Ltd.制造]；REVEN 2000B(粒度＝20nm，吸油率＝65ml/100g)，REVEN 1255(粒度＝23nm，吸油率＝66ml/100g)，REVEN 5000(粒度＝12nm，吸油率＝95ml/100g)，REVEN 1035(粒度＝27nm，吸油率＝65ml/100g)[均由ColumbiaCarbon Co.Ltd.制造]；REAGAL 1400(粒度＝25nm，吸油率＝70ml/100g)，REAGAL 660(粒度＝24nm，吸油率＝60ml/100g)，BLACK PEARLS L(粒度＝24nm，吸油率＝55ml/100g)[均由CABOT Corporation制造]等。
在本发明中，根据预期的用途，在各层中可包括磨料，固化剂(交连剂)，固化助剂，润滑剂，杀真菌剂，表面活性剂或抗静电剂。常规磨料可用于本发明。这些磨料的例子为a—氧化铝，g-氧化铝，氧化铬(绿铬)，碳化硅，氧化铈，刚玉，人造金刚石，a-氧化铁，氮化硅，氮化硼，碳化钼，碳化硼，碳化钨，碳化钛，氧化钛等。
磨料的平均粒度宜为0.005—3毫米，更好为0.05—1毫米。磨料的莫氏硬度较好至少为4，更好至少为7。特别适用的是a-氧化铝(莫氏硬度至少为8)。这种a—氧化铝的例子为HIT—50，HIT—100，AKP20，AKP30(有Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)和E—440(由Saint Gobain Industrial Ceramics制造)。
在非磁性底漆层，磁性底漆层和上部磁性层各层所包含的磨料可以相同或不同，其含量也可以相同或不同。较好是只有上部磁性层含有磨料，而磁性和非磁性底漆层中不包含磨料。磁性和非磁性底漆层并不直接与磁头或其它部件接触，因此这些层无需含有磨料。为了增加磁性底漆层中磁性材料的填充量，磨料的含量应为每100份重量上部磁性层所含的磁性材料中含有3—15份重量的磨料。
本发明中所用的固化剂(交连剂)可在广阔的范围变化。例如可使用其分子中具有至少两个交连官能团(如异氰酸酯基，环氧基团，和哌嗪环等)的化合物。市上可购得的固化剂的例子为Colonate L，Colonate H，Colonate 2030，Colonate 20301，Millionate MR，Mil-lionate MTL(均由Nippon Polyurethane Co.，Ltd.制造)；Take-nate 500和Takenate 300S(均由Takeda Chemical Co.，Ltd.制造)；Sumijule T—80，Sumijule 44S，Sumijule L，Desmojule L，Desmojule HL和Desmojule RF(均由Sumitomo Bayer UrethaneCo.，Ltd制造)；PAPI—135(由Kasei Upjohn Co.，Ltd.制造)；Epichlone(由Dainippon Ink Chemicals Co.，Ltd.制造)；PAZ33(由Nippon Catalyst Chemical Co.，Ltd.制造)等。
在非磁性底漆层，磁性底漆层和上部磁性层各层所包含的固化剂的类型和数量可以相同或不同。具体地说，在磁性或非磁性底漆层中所用的固化剂数量少于上部磁性层，以保持底漆层的柔韧性。例如，磁性或非磁性底漆层中固化剂的含量为每100份黏合剂总重量中含有少于50份重量的固化剂，而在上部磁性层中则每100份黏合剂总重量中含有至少50份重量的固化剂。使用分子中具有不同数目官能团的固化剂，最好在磁性或非磁性底漆层所用固化剂中的官能团数目少于上部磁性层所用固化剂的。
本发明可使用任何已知的固化催化剂。例如，当用聚异氰酸酯作为固化剂时，可使用单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、季氨胺盐之类的胺类；乙酰丙酮酸铁盐；二丁基锡二月桂酸之类的有机锡催化剂；金属氧化物等等。
在非磁性底漆层，磁性底漆层和上部磁性层各层所包含的固化催化剂的类型和数量可以相同或不同。在各层中固化催化剂的较佳数量为每100份黏合剂和聚异氰酸酯催化剂总重量中含有1—30份固化催化剂。
本发明可使用任何已知的润滑剂。例如高级脂肪酸和脂肪酸酯，如具有至少12个碳原子的高级脂肪酸，具有至少12个碳原子的高级脂肪酸与具有3—20个碳原子的一元醇构成的酯，具有2—10个碳原子的脂肪酸与具有至少12个碳原子的一元醇构成的酯，烷基一元羧酸与二羟醇构成的二酯，烷基一元羧酸与三羟醇构成的三酯等。这些化合物可以独立使用或以混合物形式使用。本发明中可用的高级脂肪酸的具体例子为肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸，异硬脂酸等，脂肪酸酯的具体例子为肉豆蔻酸丁酯，硬脂酸丁酯，硬脂酸异十六酯，油醇油酸酯，肉豆蔻酸(2-乙基己)酯，硬脂酸(2-乙基己)酯，异硬脂酰棕榈酸酯，丁二醇二硬脂酸酯，乙二醇单硬脂酸酯，三羟甲基丙烷三油酸酯等。
本发明中所用高级脂肪酸的数量并不严格。在各层中高级脂肪酸的数量最好是每100份磁性材料或非磁性粉末重量中含有0.3—5份，尤其是0.8—2份重量的脂肪酸。所用脂肪酸酯的数量也不严格，在各层中最好是每100份磁性材料或非磁性粉末重量中含有0.5—10份，尤其是1—5份重量的脂肪酸酯。两种或多种脂肪酸可以结合使用。例如，可使用硬脂酸和肉豆蔻酸的混合物来消除由于上部磁性层表面结晶而引起的漏录或磁头阻塞。
本发明所用其他润滑剂的例子是硅油(如二烷基硅氧烷)、氟代硅油(如氟烷基聚硅氧烷)、脂肪酸改性的硅油、氟代醇、聚烯烃蜡、四氟乙烯基蜡、全氟脂肪酸，全氟醇、全氟脂肪酸酯、烷基磺酸酯、烷基磷酸酯、和具有至少12个碳原子的脂族酰胺等有机化合物；石墨、石墨化的炭黑、大粒度(如0.3—2毫米)的炭黑、二硫化钼(molybde-num disulfite)、氟石墨(fluorographite)、碳酸钙、氧化钛、氧化锌和氧化锡之类的无机粉末；以及苯并胍胺(benzoguanamine)树脂、聚烯烃树脂、蜜胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂和聚氟乙烯树脂之类的树脂微粒。
润滑剂可混合在各层的涂料内，但也可将含有润滑剂的溶液或涂料在磁性或非磁性底漆层和上部磁性层涂覆和干燥以后，在砑光之前或以后面涂在各层上。
任何已知的杀真菌剂都可用于本发明。例如可使用10，10′-氧二苯氧基帚曲菌素，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，N-(氟二氯甲基硫代)-邻苯二甲酰亚胺，2，4，5，6-四氯异邻苯二甲腈，二氢乙酮酸，氧化二(三丁基锡)，水杨酰苯胺-对甲苯基二碘甲基砜，三碘烯丙醇等。
本发明可使用上述表面活化剂和炭黑之外的抗静电剂。可以使用氧化锡、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、氧化铟、硫酸锌、氧化硅、碳酸镁之类的无机粉末，其颗粒表面涂覆以氧化锡-氧化锑或无电镀覆以镍使其具有导电性。这些无机粉末的平均粒度通常为小于0.1毫米。它们的分散性比炭黑好，当包含在上部磁性层中时不会使表面光滑度变差。
非磁性层是指涂敷在载体上的一层底漆层，它不含磁性材料，而包括非磁性粉末、黏合剂和润滑剂。
非磁性底漆层最好含有非磁性粉末。当非磁性底漆层不包含任何非磁性粉末时，涂覆在其上的磁性层的砑光会较困难，磁性层的表面光滑度不能达到令人满意的水平。因此电磁转换性能不能提高到获得高记录密度所需的水平。非磁性层中非磁性粉末的含量最好占体积的40—70％。当含量小于体积的40％时，涂覆于其上的磁性层的表面不够光滑。此外，非磁性层起着润滑剂储藏器的作用，即使涂覆在其上的磁性层较薄，如1.5毫米或更薄，若非磁性粉末的含量低于体积的40％，就不能保持足够数量的润滑剂。当非磁性粉末的含量太低，非磁性层中的空隙度降低，因此非磁性层不能保持足够的润滑剂。结果磁记录介质的耐久性(如静态耐久性)变劣。
当非磁性粉末的含量超过体积的70％时，非磁性层与磁性层之间的黏合性降低，结果耐久性和切条性能变劣，而且漏录数增大。在这浓度水平下，非磁性粉末不能很好分散，非磁性层表面粗糙度变差，形成在非磁性层之上的磁性层的表面粗糙度也同样变差。当磁性涂料涂覆在非磁性层上时，非磁性层会吸收过多的磁性涂料中的溶剂，使磁性层难以涂覆在非磁性层上。结果磁性层不能光滑地形成。
任何常规的非磁性粉末都可使用，例如炭黑、石墨化的炭黑、石墨、炭黑接枝聚合物、二氧化钛、一氧化钛、a-Fe2O3、a-FeOOH、a-氧化铝、g-氧化铝、氧化锡、碳化钛、碳化硅、二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钡、硫酸钡、锌白、五氧化二钒、氧化铟、硫化锌、碳酸镁、氧化铬之类的无机粉末；和苯并胍胺(benzoguanamine)树脂、聚烯烃树脂、蜜胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂之类的树脂微粒。
非磁性粉末的平均粒度并无限制。若非磁性粉末的粒度太大，非磁性底漆层的表面光滑度变差，磁性层的表面粗糙度不能接受。当平均粒度太小，粉末在涂料中的分散性和分散稳定性降低，非磁性底漆层的表面光滑度变差。因此，对颗粒状非磁性粉末而说较好的粒度范围是0.01—0.8微米，尤其0.02—0.1微米，对针状颗粒而说较好的平均长轴是0.01—0.5微米，尤其是0.05—0.3微米。
在非磁性底漆层中可以使用单独一种非磁性粉末，也可使用两种或多种粉末的混合物。例如，导电性炭黑可与其它无机粉末如二氧化钛或a-Fe2O3结合使用。如果无机粉末是针状的，非磁性层的表面粗糙度会变得较光滑。炭黑与无机粉末的重量比较好是1∶99-20∶80，视炭黑的类型或预期的用途而定。当炭黑的平均粒度为0.05毫米或更小、其DBP吸油率为大于300毫升/100克时，炭黑与无机粉末的重量比宜为1∶99-10∶90。当炭黑的平均粒度为0.03毫米或更小、其DBP吸油率小于100毫升/100克时，炭黑与无机粉末的重量比宜为6∶94—15∶85。如果导电性和遮光性是重要的，可使用较多数量的炭黑。如果电磁转换特性是最重要的，则可使用较少数量的炭黑。
可用于非磁性层中的无机粉末的例子为TY50和TT055B(均由Ishihara Industries，Ltd.制造)；KR-310(由Titanium Indus-tries，Ltd.制造)；TFl00，DHS-235和DNS250BX(均由Toda In-dustries，Ltd.制造)；和Bayferrox 3910(由Bayer制造)等。可用于非磁性层的炭黑的例子为Ketchen Black EC和Ketchen Black600JD(均由Lion制造)；BLACK PEARLS 200，REAGAL 1400，和REAGAL 660(均由CABOT Corporation制造)；MITSUBISHI#44B，MITSUBISHI MA-7，MITSUBISHI#52和MITSUBISHI#2200B(均由MITSUBISHI Kasei Co.Ltd.制造)；以及HS—500(Asahi Carbon Co.，Ltd.制造)等。
非磁性层中所包含的非磁性粉末可以是炭黑以外的导电性粉末。例如可使用氧化锡、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、氧化铟、硫酸锌、氧化硅、碳酸镁之类的无机粉末。也可使用通过用氧化锑涂覆或掺杂、用镍或铜无电镀覆这些粉末颗粒、或将这些无机粉末与铝或有机铝化合物一起烧结等处理方法而具有导电性表面的颗粒。这些导电性粉末比炭黑具有更好的分散性和分散稳定性，可有助于非磁性层涂料的分散，在不使用炭黑的情况下改善其表面光滑度。这些导电性粉末在日本专利55—19896和55—19897中，以及日本专利公开55—162477，56—41603，56—114217和56—157438中有所说明。这些粉末的具体例子为SN—100和ET—300W(均由Ishihara industriesLtd.制造)，In203(由Fuji Titanium Industries Ltd.制造)，W—1和T—1(均由Mitsubishi Metal Co.，Ltd.制造)。
本发明可使用任何已知的非磁性载体，如塑料薄膜(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸亚乙酯、聚丙烯、乙酸纤维素、聚酰胺、聚碳酸酯之类的薄膜)和纸等。载体的厚度可根据预期的用途而变。例如，用作非磁性载体的塑料薄膜的厚度可为5—75毫米。
在形成上部磁性层之前，应使(磁性或非磁性的)底漆层的表面尽可能光滑。由于在本发明的制备方法中，在形成上部磁性层之前一般底漆层不砑光，应控制干燥过程以保持底漆层的表面光滑度。为了使底漆层缓慢干燥，最好底漆层涂料溶剂中含有至少一种蒸发率低的溶剂，例如环己酮或1，4-二氧杂环己烷，其数量至少占溶剂总重量的5％。当低蒸发率溶剂的含量低于重量的5％时，底漆层干燥后的表面光滑度是不能接受的。低蒸发率溶剂的含量最好占溶剂总重量的20—50％。
底漆层厚度减小，低蒸发率溶剂的含量最好增大。底漆层中可使用相对于乙酸丁酯的蒸发率在0.2—1.8(按ASTM D 3539.76)范围，而且与所要混合的溶剂有良好相容性的溶剂。如上所述，较好为环己酮或1，4-二氧杂环己烷。
由于(磁性或非磁性的)底漆层中所含的聚氨基甲酸乙酯树脂比聚氯乙烯基树脂多，在底漆层涂料的溶剂中最好加有聚氨基甲酸乙酯树脂的良好溶剂，如甲基、乙基酮和四氢呋喃。涂覆在底漆层上的上部磁性层的涂料溶剂中至少含有甲苯和二甲苯中的一种，其数量至少占溶剂总重量的65％。
在本发明的制备方法中，形成底漆层后，底漆层不经固化(即在一定温度下处理一定时间)就将上部磁性层涂料连续地涂覆在其上。因此，未固化的底漆层不应溶解于上部磁性层涂料所用的溶剂中。例如涂覆在底漆层上的上部磁性层涂料中所用的溶剂应至少包含一种聚氨基甲酸乙酯树脂(它是底漆层的较好的粘合剂)不易在其中溶解的溶剂，最好至少占重量的65％。由于上部磁性层中所含聚氯乙烯基树脂多于聚氨基甲酸乙酯树脂，最好使用甲苯或二甲苯作为上部磁性层涂料的溶剂，因为它们可溶解聚氯乙烯基树脂而对底漆层所含的聚氨基甲酸乙酯树脂是不良溶剂。
当甲苯或二甲苯的含量少于65％时，底漆层与涂覆于其上的上部磁性层之间的分界面会变得不平整，因为在涂覆上部磁性层涂料时底漆层被溶解。结果，形成的上部磁性层的表面光滑度变差，而且在某些情况下，不可能涂覆两个分别的层。在上部磁性层的磁性涂料中可使用甲苯或二甲苯(它们是聚氨基甲酸乙酯树脂的不良溶剂)与甲基、乙基酮之类溶剂的混合物。当使用甲基、乙基酮时，甲苯或二甲苯的含量最好至少为重量的75％。
各层的溶剂和粘合剂的相对溶解度可用已知方法测定。例如对底漆层所含聚氨基甲酸乙酯树脂的不良溶剂可用以下方法选出：将少量聚氨基甲酸乙酯树脂(例如0.5克)加入到过量的(例如50毫升)溶剂(或混合溶剂)中。当加入聚氨基甲酸乙酯树脂并充分搅拌后，溶剂保持泛白而不透明，或者聚氨基甲酸乙酯树脂不溶解，该溶剂(或混合溶剂)就被判定为聚氨基甲酸乙酯树脂的不良溶剂。
本发明使用湿涂干底法。该方法包括将底漆层涂覆在非磁性载体上，使之干燥，然后连续地把上部磁性层涂料直接涂覆在底漆层上。底漆层和涂覆于其上的磁性层中所用粘合剂中的聚氨基甲酸乙酯树脂与氯乙烯基树脂的混合比是不同的，因此各磁性涂料的性能(如流变性和表面张力)也可能不同。所以最好用湿涂干底法使上部层和底漆层成层。当用本发明的湿涂干底法形成多重层时，可得到以下良好效果：
1)底漆层与上部磁性层之间的界面的平整性提高了，因而上部磁性层表面光滑度提高了。
2)含有磁性材料的涂料与不含磁性材料的涂料的流变性和表面张力等性质是很少会相同的。当用不同性质的涂料来形成底漆层和磁性层时(例如在底漆层中添加炭黑，或只在上部磁性层中添加表面活性剂)，可满意地形成多重磁性和/或非磁性的层。
3)上部磁性层或在其下的底漆层的空隙度可独立地自由控制。
4)涂布机头的设计可以简化，例如可以使用凹槽辊涂覆所用的常规涂布机头。
在本发明的制备方法中，磁性或非磁性底漆层与上部磁性层涂料的固体含量和粘度并不严格。一般其固体含量是重量的50％或更少，25℃下剪切速度为10,000sec-1时的表观粘度为30cps或更低。上部磁性层的磁性涂料较好其固体含量是重量的35％或更少，25℃下剪切速度为10,000sec-1时的粘度为10cps或更低，更好为6cps或更低。
如果上部磁性层涂料中的固体含量太高，当涂料涂覆在底漆层上，溶剂会被磁性或非磁性底漆层吸收，25℃下剪切速度为10，000sec-1时的表观粘度会过分增大，不能得到光滑的上部磁性层表面。
本发明所用的磁性层或非磁性底漆层以及上部磁性层涂料，是将磁性材料或非磁性粉末、粘合剂、和可任选的添加剂(如炭黑、表面活性剂、磨料和润滑剂)捏合并分散在溶剂中而制得。
这些组分可以同时加入到捏合和分散装置中，或是一份一份地加入。可以用任何已知的装置捏合和分散这些涂料，例如捏合机、行星式混料器、挤塑机、均化器、高速混料器、砂磨机、球磨机、磨耗机、旋风式分散机、冲击磨等。固化剂可以在任何合适的步骤中加入到磁性涂料中，例如在分散过程中或以后，或者紧接在涂覆磁性涂料之前。
可以使用任何已知的装置来把涂料涂覆在非磁性载体上，例如气刮刀涂布机、刮板式涂布机、气刀刮涂机、挤压涂布机、逆辊涂布机、直接槽辊涂布机、逆槽辊涂布机、辊式吻涂机、逆辊式吻涂机、微槽辊涂布机、喷涂机和口模式涂布机等。
涂布涂料后的干燥条件取决于所选用的溶剂和非磁性载体的类型。较好的干燥温度是40—130℃，非磁性载体的行进速度较好为10—900米/分。可以用红外、远红外或电子束方法来进行干燥。如果需要，在磁性涂料完全干燥以前，可以使磁性材料取向或解除取向。可以用永久磁铁或电磁铁沿纵向、垂直方向或斜向(例如与载体平面成45°)施加一磁场，使涂覆好的磁性涂料在磁场内部或外部干燥而实现取向。解除取向则可用交变磁场或旋转磁场使磁性材料颗粒的方向在一个平面内或在三维方向上无规排列而实现。可以使用任何常规的取向或解除取向的方法。
为了用上面所述的润滑剂润滑磁性层或非磁性层，可以用任何方法把含有润滑剂的溶液面涂在已干燥的磁性层或非磁性层上。
可以用任何已知的方法砑光磁性层或非磁性层的表面。砑光可以用镀金属(例如镀铬)的辊进行，也可用尼龙或聚酰胺制成的弹性辊进行。
承载着涂覆的磁性或非磁性层的非磁性载体被切成条形以制造录像带、录音带或数据盒式磁带，或切割成盘形以制造软盘之类的盘形磁记录介质。切成的磁带或盘形磁记录介质可在后继的步骤中抛光(辊光)或进行清洁处理。在生产录像带之类的磁带时，抛光和清洁处理是在卷绕之前在切条步骤中进行。卷绕以后，可以再进行抛光和清洁处理。
抛光处理可使用蓝宝石刮刀，金刚石轮、精密抛光带或带有光滑表面的不锈钢辊等进行。清洁处理可使用例如由嫘萦、聚酯、丙烯腈或混合织物制成的无纺织物进行。
本发明的涂覆磁记录介质的背面可涂覆一层常规的背面涂层，以提高其运行耐久性和抗静电功能，或控制其透光性。可用的背面涂层可参看日本专利公开57—53825,57—74828,59—3723,60—38725,59—188831,60—38725,61-59623,61-180927，和62-124624以及EP-A-494793。
实施例I。具有磁性底漆层的样带的制备
A.磁性涂料的制备
上部磁性层与磁性底漆层的涂料用同样方法制备。将表1所列成分的各种原料，除润滑剂B和聚异氰酸酯以外，用高速混料器混合约30分钟。将所得混合物倒入砂磨机中以玻璃珠为介质分散约10分钟，得到一分散体。紧接在涂覆之前，按表1所示数量将润滑剂B和聚异氰酸酯加入分散体，在高速混料机中混合约20分钟，得到实施例1—10和对比例1—12的各种磁性涂料。
表1
成分(重量份数) 上磁性层 下磁性层磁性材料A颗粒表面层含钴的针状磁铁矿Fe2+含量为铁总重量的32—34％Hc＝650Oe，BET＝38m2/g 70 100磁性材料B 磁性氧化铁：g-Fe2O3 Hc＝37Oe，BET＝20m2/g 22 -炭黑MITSUBISHI#52(Mitsubishi Kasei制)平均原始颗粒尺寸＝27mmDBP吸油率＝63ml/100g 8 -α-氧化铝(E440)原始颗粒尺寸＝0.2—0.3mmBET＝12—18m2/g - 7PVC和聚氨基甲酸乙酯树脂总量(二者比例见其它表)—PVC：MR—113(具有金属磺酸盐基团、环氧基团和羟基)—聚氨基甲酸乙酯树脂(1)美国专利5,085,941所公开的树脂(具有不位于分子末端的金属磺酸盐基团和羟基)数均分子量＝10,000—12,000氨基甲酸乙酯基团浓度＝＝2.1—2.2mmol/g(2)UR—5537(具有金属磺酸盐基团和羟基)数均分子量＝18,000—25,000氨基甲酸乙酯基团浓度＝1.2—1.3mmol/100g 16 0 0 × 12 0 × 0聚异氰酸酯SBU—0856(Sumitomo Bayer Urethane制) 6 6磷酸酯(日本专利公开5-101373所揭示的)疏水部分：具有端部羟基的丙二醇链亲水基团：单烷基磷酸酯分子量＝约800 - 4润滑剂A：肉豆蔻酸润滑剂B：硬脂酸丁酯 1 1 0.8 1
B.形成磁性层
如图1所示，用涂布机头3将底漆层的磁性涂料17涂覆在非磁性载体2上，再用第一取向装置5使它沿纵向取向，然后让非磁性载体通过第一烘炉6使之干燥。
随后，对磁性底漆层不作热处理，就把上部磁性层的磁性涂料18直接涂覆在磁性底漆层上，用第二取向装置9使它取向，再在第二烘炉10使它干燥，然后砑光并卷绕成原料片。
在两个涂覆步骤中都用直接槽辊涂布机作为涂布机头。用厚度为14.6毫米的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray制造的“NESTII”)作为非磁性载体。
在第一取向装置中的磁场强度为1000高斯，而在第二取向装置中的磁场强度为3000高斯。砑光用镀铬辊，在处理温度为50℃、压力为280公斤/厘米的条件下进行。
在实施例1—10和对比例1—12中，形成上部磁性层以后，原料片在25℃固化约24小时，然后切成1/2英寸宽，对上部磁性层进行砑光和清洁处理，再对背面进行清洁处理。处理好的带子卷绕成适当的长度，制成录像带以评价其性能。
C.实施例1—10和对比例1—12
实施例1
上部磁性层和磁性底漆层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比分别为33∶67和88∶12，磁性涂料是相继涂覆的，使上部磁性层和磁性底漆层的厚度分别为1.1毫米和1.4毫米。
磁性涂料溶剂的成分是：上部磁性层中甲苯与甲基·乙基酮的重量比为75∶25，磁性底漆层中环己酮与甲基·乙基酮的重量比为40∶60。
实施例2
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是磁性底漆层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由88∶12改为80∶20。
实施例3
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是磁性底漆层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由88∶12改为72∶28。
实施例4
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是上部磁性层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由33∶67改为25∶75。
实施例5
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是上部磁性层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由33∶67改为40∶60。
实施例6
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是上部磁性层的厚度由1.1毫米改为1.4毫米。
实施例7
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是磁性底漆层的厚度由1.4毫米改为1.2毫米。
实施例8
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是磁性底漆层的厚度由1.4毫米改为1.7毫米。
对比例1
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是上部磁性层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由33∶67改为10∶90，这比例在本发明的范围之外。
对比例2
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是磁性底漆层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由88∶12改为63∶37，这比例在本发明的范围之外。
对比例3
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是上部磁性层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由33∶67改为10∶90，这比例在本发明的范围之外。而磁性底漆层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由88∶12改为63∶37，这比例也在本发明的范围之外。
对比例4
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是上部磁性层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由33∶67改为26∶74，这比例在本发明的范围之外。而磁性底漆层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由88∶12改为50∶50，这比例也在本发明的范围之外。
对比例5
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是上部磁性层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由33∶67改为50∶50，这比例在本发明的范围之外。
对比例6
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是磁性底漆层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由88∶12改为100∶0，这比例在本发明的范围之外。
对比例7
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是磁性底漆层的厚度由1.4毫米改为2.0毫米，这厚度在本发明的范围之外。
对比例8
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是磁性底漆层的厚度由1.4毫米改为1.0毫米，这厚度在本发明的范围之外。
对比例9
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是上部磁性层的厚度由1.1毫米改为1.7毫米，这厚度在本发明的范围之外。
实施例9
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是上部磁性层的磁性涂料中甲苯与甲基·乙基酮的重量比由75∶25改为65∶35。
对比例10
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是上部磁性层的磁性涂料中甲苯与甲基·乙基酮的重量比由75∶25改为60∶40，这比例在本发明的范围之外。
对比例11
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是上部磁性层的磁性涂料中甲苯与甲基·乙基酮的重量比由75∶25改为55∶45，这比例在本发明的范围之外。
实施例10
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是磁性底漆层的磁性涂料中环己酮与甲基·乙基酮的重量比由40∶60改为10∶90。
对比例12
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是磁性底漆层的磁性涂料中环己酮与甲基·乙基酮的重量比由40∶60改为0∶100，这比例在本发明的范围之外。
D.对介质的评价
在各实施例和对比例中制备的录像带的性能按以下方法评价。
(1)上部磁性层表面的粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)用三维光学表面粗糙度仪测量(WYKO Co.，Ltd.制造的TOPO—3D型)。
(2)RF输出的评价
RF输出是指一个经过FM转换和记录的视频(亮度)信号。
RF输出是用NV—8200磁带录像机(Matsushita Electric In-dustrial Co.，Ltd.制造)按Japanese Victor建议的“VHS VideoCassette System Regulations VHS—22”中的条件测定的。
表中所列数据是相对值，以对比例5的RF输出为0.0dB。
(3)色彩信噪比的评价
色彩信噪比是指经过低带转换和记录的色彩信号的信号与噪音之比。
色彩信噪比是用NV—8200磁带录像机(Matsushita ElectricIndustrial Co.，Ltd.制造)按Japanese Victor建议的″VHS VideoCassette System Regulations VHS—22″中的条件测定的。
表中所列数据是相对值，以对比例5的色彩信噪比0.0dB。
(4)切条性能的评价
切条性能是用肉眼观察切条磁带边缘区域的放大(X40000)扫描电子显微图象而评价的，按以下标准分级：
优：在磁性层边缘区域无开裂或破损。
良：在磁性层边缘区域有一些裂纹，但无破损区域。
差：在磁性层边缘区域有一些裂纹，且有部分破损区域。
极差：在整个磁性层边缘区域都有破损区域。
(5)静态耐久性的评价
静态耐久性是用NV—8200磁带录像机(Matsushita ElectricIndustrial Co.，Ltd.制造)在室内温度和湿度下测定的。每测定一条样带后，将录像头清洗，然后再测定另一条样带。测定值是指再现RF输出降至原始RF输出的一半时所经历的时间。
(6)漏录数的测定
漏录是用NV-8200磁带录像机(Matsushita Electric Indus-trial Co.，Ltd.制造)在室内温度和湿度下测定的。测定值是指每分钟的漏录数。持续15毫秒降低10分贝计为一个漏录。
E.结果
结果列于下面的表2—5。
表2实施例 1 2 3 4 5 6聚氨基甲酸乙酯树脂与PVC的重量比—上层—下层 33∶67 88∶12 33∶67 80∶20 33∶67 72∶28 25∶75 88∶12 40∶60 88∶12 33∶67 88∶12磁性层厚度(mm)—上层—上层 1.1 1.4 1.1 1.4 1.1 1.4 1.1 1.4 1.1 1.4 1.4 1.4磁性涂料中的溶剂上层(甲苯∶MEK)下层(环己酮∶MEK) 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60上部磁性层Ra(nm) 7 8 9 10 8 7RF输出(dB) +2.0 +1.9 +1.8 +1.6 +1.9 +2.0色彩S/N(dB) +2.3 +2.0 +1.7 +1.2 +2.1 +2.2切条性能 优 优 良 优 良 良静态耐久性(分) ＞180 ＞180 170 ＞180 160 160漏录数(个/分) ＜5 ＜5 7 ＜5 9 8
表3实施例 7 8 对比1 对比2 对比3 对比4聚氨基甲酸乙酯树脂与PVC的重量比—上层—下层 33∶67 88∶12 33∶67 88∶12 10∶90 88∶12 33∶67 63∶37 10∶90 63∶37 26∶74 50∶50磁性层厚度(mm)—上层—上层 1.1 1.2 1.1 1.7 1.1 1.4 1.1 1.4 1.1 1.4 1.1 1.4磁性涂料中的溶剂上层(甲苯∶MEK)下层(环己酮∶MEK) 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60上部磁性层Ra(nm) 9 10 11 15 17 16RF输出(dB) +1.8 +1.5 +1.0 -1.2 -2.0 -2.5色彩S/N(dB) +1.5 +1.2 +1.0 -3.4 -3.8 -4.0切条性能 良 优 差 极差 差 极差静态耐久性(分) 150 ＞180 80 50 90 30漏录数(个/分) 9 ＜5 15 30 50 80
表4实施例 对比5 对比6 对比7 对比8 对比9 9聚氨基甲酸乙酯树脂与PVC的重量比—上层—下层 50∶50 88∶12 33∶67 100∶0 33∶67 88∶12 33∶67 88∶12 33∶67 88∶12 33∶67 88∶12磁性层厚度(mm)—上层—上层 1.1 1.4 1.1 1.4 1.1 2.0 1.1 1.0 1.7 1.4 1.1 1.4磁性涂料中的溶剂上层(甲苯∶MEK)下层(环己酮∶MEK) 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 65∶35 40∶60上部磁性层Ra(nm) 13 8 13 12 8 10RF输出(dB) ±0.0 +2.0 +1.1 +1.3 +2.2 +1.5色彩S/N(dB) ±0.0 +2.3 +1.2 +1.4 +1.8 +1.1切条性能 良 良 优 差 极差 极差静态耐久性(分) 80 60 ＞180 60 90 ＞180漏录数(个/分) 35 10 ＜5 11 13 ＜5
表5实施例 对比10 对比11 10 对比12聚氨基甲酸乙酯树脂与PVC的重量比—上层—下层 33∶67 88∶12 33∶67 88∶12 33∶67 88∶12 33∶67 88∶12磁性层厚度(mm)—上层—上层 1.1 1.4 1.1 1.4 1.1 1.4 1.1 1.4磁性涂料中的溶剂上层(甲苯：MEK)下层(环己酮∶MEK) 60∶40 40∶60 55∶45 40∶60 75∶25 10∶90 75∶25 0∶100上部磁性层Ra(nm) 19 25 12 18RF输出(dB) -0.9 -2.1 +1.5 -0.7色彩S/N(dB) -3.3 -3.9 +1.1 -2.8切条性能 优 良 优 良静态耐久性(分) ＞180 130 ＞180 140漏录数(个/分) 30 130 ＜5 50II.具有非磁性底漆层的样带的制备
A.涂料的制备
非磁性底漆层和上部磁性层涂料的制备方法与上面第I部分中相同。将表6所列成分的各种原料，除润滑剂B和聚异氰酸酯以外，用高速混料器混合约30分钟。将所得混合物倒入砂磨机中以玻璃珠为介质分散约10分钟，得到一分散体。紧接在涂覆之前，按表6所示数量将润滑剂B和聚异氰酸酯加入分散体，在高速混料机中混合约20分钟，得到实施例11—17和对比例13—22的各种磁性涂料。
在非磁性底漆层中非磁性粉末约占重量的53％。非磁性底漆层涂料中所用有机溶剂是环己酮/甲基·乙基酮，上部磁性层涂料中所用有机溶剂是甲苯/甲基·乙基酮。溶剂的比例在下面各表中列出。
在非磁性底漆层涂料中固体含量为重量的30—50％，上部磁性层涂料中固体含量为重量的20—35％。固体含量应调节得使磁性涂料在剪切速度为10,000sec-1下的表观粘度为4—10cps。
表6
成分(重量份数) 非磁性层 磁性层磁性材料钡铁氧体-微片平均直径0.06mm-Hc＝1200Oe-微片尺寸比(直径/厚度)＝3.3 100非磁性粉末 (DNS—235) a-Fe2O3 平均长轴尺寸＝0.25mm 纵横比＝7.7 97炭黑 (Ketchen Black EC 600 JD) 吸油率＝495ml/100g BET＝1270m2/g 3 -α-氧化铝(E440) 平均原始颗粒尺寸＝0.2-0.3mm BET＝12—18m2/g - 7PVC和聚氨基甲酸乙酯树脂总量(二者比例见其它表) -PVC：MR—113(具有金属磺酸盐基 团、环氧基团和羟基) -聚氨基甲酸乙酯树脂 (1)美国专利5,085,941所公开的树脂(具有不位于分子末端的金属磺酸盐基团和羟基) -数均分子量＝10,000-12,000 -氨基甲酸乙酯基团浓度 ＝2.1—2.2mmol/g (2)UR-5537(具有金属磺酸盐基团和羟基 -数均分子量＝18,000—25,000 -氨基甲酸乙酯基团浓度＝ 1.2—1.3mmol/100g 16 0 0 × 12 0 × 0聚异氰酸酯 SBU-0856 (Sumitomo Bayer Urethane制) 6 6磷酸酯(日本专利公开5-101373所揭示的) -疏水部分：具有端部羟基的丙二醇链 -亲水基团：单烷基磷酸酯 分子量＝约800 - 4润滑剂A：肉豆蔻酸润滑剂B：硬脂酸丁酯 1 1 0.8 1B.各层的形成
如图1所示，用第一涂布机头3将非磁性底漆层涂料17涂覆在非磁性载体2上，然后让非磁性载体通过第一烘炉6使之干燥。
随后，对非磁性底漆层不作热处理，就用第二涂布机头7把上部磁性层的磁性涂料直接涂覆在非磁性底漆层上，用取向装置9使它取向，再在第二烘炉10使它干燥，然后砑光并卷绕成原料片。
在两个涂覆步骤中都用直接槽辊涂布机作为涂布机头。用厚度为14.6毫米的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray制造的“NESTII”)作为非磁性载体。
在取向装置中的磁场强度为3000高斯。砑光用镀铬辊，在处理温度为50℃、压力为280公斤/厘米的条件下进行。
上部磁性层的厚度为0.7—0.8毫米，非磁性底漆层的厚度为1.7—1.8毫米。
形成上部磁性层以后，原料片在25℃固化约24小时，然后切成1/2英寸宽，对上部磁性层进行砑光，再对磁性层表面和背面进行清洁处理。处理好的带子卷绕成适当的长度，制成录像带以评价其性能。
实施例11—17和对比例13—21实施例11
上部磁性层和非磁性底漆层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比分别为33∶67和88∶12，非磁性底漆层和上部磁性层的涂料是相继涂覆的。
涂料溶剂的成分是：上部磁性层中甲苯与甲基·乙基酮的重量比为75∶25，非磁性底漆层中环己酮与甲基·乙基酮的重量比为40∶60。
实施例12
按与实施例11相同的方法制备录像带，只是非磁性底漆层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由88∶12改为80∶20。
实施例13
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是非磁性底漆层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由88∶12改为72∶28。实施例14
按与实施例11相同的方法制备录像带，只是上部磁性层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由33∶67改为25∶75。实施例15
按与实施例11相同的方法制备录像带，只是上部磁性层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由33∶67改为40∶60。
对比例13
按与实施例11相同的方法制备录像带，只是上部磁性层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由33∶67改为10∶90，这比例在本发明的范围之外。
对比例14
按与实施例11相同的方法制备录像带，只是磁性底漆层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由88∶12改为63∶37，这比例在本发明的范围之外。
对比例15
按与实施例1相同的方法制备录像带，只是上部磁性层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由33∶67改为10∶90，这比例在本发明的范围之外。而非磁性底漆层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由88∶12改为63∶37，这比例也在本发明的范围之外。
对比例16
按与实施例11相同的方法制备录像带，只是上部磁性层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由33∶67改为26∶74，这比例在本发明的范围之外。而非磁性底漆层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由88∶12改为50∶50，这比例也在本发明的范围之外。
对比例17
按与实施例11相同的方法制备录像带，只是上部磁性层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由33∶67改为50∶50，这比例在本发明的范围之外。
对比例18
按与实施例11相同的方法制备录像带，只是非磁性底漆层中聚氨基甲酸乙酯树脂与聚氯乙烯基树脂的重量比由88∶12改为100∶0，这比例在本发明的范围之外。
实施例16
按与实施例11相同的方法制备录像带，只是上部磁性层的磁性涂料中甲苯与甲基·乙基酮的重量比由75∶25改为65∶35。
对比例19
按与实施例11相同的方法制备录像带，只是上部磁性层的磁性涂料中甲苯与甲基·乙基酮的重量比由75∶25改为60∶40，这比例在本发明的范围之外。
对比例20
按与实施例11相同的方法制备录像带，只是上部磁性层的磁性涂料中甲苯与甲基·乙基酮的重量比由75∶25改为55∶45，这比例在本发明的范围之外。
实施例17
按与实施例11相同的方法制备录像带，只是非磁性底漆层的涂料中环己酮与甲基·乙基酮的重量比由40∶60改为10∶90。对比例21
按与实施例11相同的方法制备录像带，只是非磁性底漆层的涂料中环己酮与甲基·乙基酮的重量比由40∶60改为0∶100，这比例在本发明的范围之外。
D.对介质的评价
在各实施例和对比例中制备的录像带的性能按第1部分中所述的方法进行评价。E.结果
结果列于下面的表7—9。
表7实施例 1 2 3 4 5 对比1聚氨基甲酸乙酯树脂与PVC的重量比-磁性层-非磁性层 33∶67 88∶12 33∶67 80∶20 33∶67 72∶28 25∶75 88∶12 40∶60 88∶12 10∶90 88∶12涂料溶剂-磁性层中(甲苯∶MEK)-非磁性层中(环己酮∶MEK) 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60磁性层Ra(nm) 5 6 7 8 6 10RF输出(dB) +2.6 +2.2 +1.7 +1.1 +2.5 -0.5切条性能 优 优 良 优 良 差静态耐久性(分) ＞180 ＞180 160 ＞180 150 90漏录数(个/分) ＜5 ＜5 7 ＜5 9 15
表8实施例 对比2 对比3 对比4 对比5 对比6 6聚氨基甲酸乙酯树脂与PVC的重量比-磁性层-非磁性层 33∶67 63∶37 10∶90 63∶37 26∶74 50∶50 50∶50 88∶12 33∶67 100∶0 33∶67 88∶12涂料溶剂-磁性层中(甲苯∶MEK)-非磁性层中(环己酮∶MEK) 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 75∶25 40∶60 65∶35 40∶60磁性层Ra(nm) 12 14 13 9 6 8RF输出(dB) -2.5 -3.2 -2.9 ±0.0 +2.2 -1.0切条性能 极差 差 极差 良 良 优静态耐久性(分) 40 80 30 90 60 ＞180漏录数(个/分) 9 ＜5 15 30 50 80
表9实施例 对比7 对比8 7 对比9聚氨基甲酸乙酯树脂与PVC的重量比-磁性层-非磁性层 33∶67 88∶12 33∶67 88∶12 33∶67 88∶12 33∶67 88∶12涂料溶剂-磁性层中(甲苯∶MEK)-非磁性层中(环己酮∶MEK) 60∶40 40∶60 55∶45 40∶60 75∶25 10∶90 75∶25 0.100磁性层Ra(nm) 14 17 9 14RF输出(dB) -3.2 -5.4 +0.3 -3.1切条性能 优 良 优 良静态耐久性(分) ＞180 130 ＞180 140漏录数(个/分) 30 140 ＜5 60