用于锂离子电池的硝基氧 本发明涉及可再充电的锂离子电池中的过充保护和分子氧化还原梭(redox shuttle)。为此，在电解质中使用特定硝酰基或氧代铵盐。本发明还涉及制造这类锂离子电池的方法和将这类锂离子电池再充电的方法。本发明还涉及某些硝酰基化合物和氧代铵盐。
WO-A-2006/124389描述了作为可再充电的锂离子电池所用的氧化还原梭(即，过充保护)的脂环族N-氧化物。该脂环族N-氧化物包含哌啶基或吡咯烷基环。
EP-A-1843426和WO2007/116363特别描述了作为溶解在可再充电的锂离子电池的电解质中的氧化还原活性化合物的脂环族N-氧化物。
Q.Wang等人，Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，8197-8200描述了用于可再充电的锂离子电池的分子氧化还原梭。使用锇络合物作为这类分子氧化还原梭。
JP-A-2002-268861描述了具有含2，2，6，6-四取代-哌啶-N-氧化物或2，2，5，5-四取代-吡咯烷-N-氧化物的非水电解质的二次电池。
EP-A-1381100描述了具有正极的电荷存储器件，其中正极包含2，2，6，6-四取代-哌啶-N-氧代铵阳离子、2，2，5，5-四取代-吡咯烷-N-氧代铵阳离子或2，2，5，5-四取代-3-吡咯啉-N-氧代铵阳离子。
US3532703描述了作为聚烯烃的抗光致劣化稳定剂的2，2，5，5-四取代-4-氧代咪唑烷-1-氧化物。
WO-A-01/23435描述了作为聚合调节剂的2-氧代-3，3，5，5-四取代-吗啉-N-氧化物。
当设计和构造正确时，可再充电的锂离子电池可表现出优异的充-放电循环寿命、几乎没有或完全没有记忆效应、和高的比能和体积能量。但是，锂离子电池确实具有一些缺点，包括不能容许在循环寿命不变差的情况下再充电至高于制造商推荐的充电电位极限的电位；再充电至高于推荐的充电电位极限的电位的电池的过热、着火或爆炸的危险；和难以制造用于消费用途的对电和机械损伤具有充足耐受性的大电池。单个和连接(例如串联)的锂离子电池通常包含电荷控制电子器件以防止各电池超过推荐的充电电位极限。这种电路增加了成本和复杂性，并阻碍锂离子电池在低成本大量销售的电和电子器件(例如闪光灯、无线电装置、CD播放器等)中的应用。取而代之地，这些低成本器件通常用不可再充电电池，如碱性电池供能。
已经提出各种化合物以给予可再充电的锂离子电池过充保护。被称作“氧化还原梭”或“梭”的化合物理论上可以提供一旦充电电位达到所需值就可在负电极与正电极之间反复传输电荷的可氧化和可还原的电荷传输物质。
锂离子电池中的电活性材料必须可电化学寻址，以充分开发它们的容量。由于电极材料缺乏电子导电性，必须将大量导电添加剂(例如炭黑或石墨)掺入电极中，以形成用于电子渗透的连续导电网络。因此，大量无活性导电剂的存在极大降低了电池的能量密度。通过自由扩散中继分子实现的分子氧化还原寻靶(redox targeting)有助于克服锂-插入材料的绝缘或差导电的问题。
术语“正极”是指一对可再充电锂离子电池电极之一，其在正常情况下和在电池完全充电时具有最高电位。我们始终用该术语表示在所有电池工作条件下的相同物理电极，即使这类电极暂时(例如由于电池过充电)被驱动到或表现出低于另一电极(负极)的电位。
术语“负极”是指一对可再充电锂离子电池电极之一，其在正常情况下和在电池完全充电时具有最低电位。我们始终用该术语表示在所有电池工作条件下的相同物理电极，即使这类电极暂时(例如由于电池过充电)被驱动到或表现出高于另一电极(正极)的电位。
术语“氧化还原化学梭”是指电化学可逆物质，其在锂离子电池充电过程中在正极处被氧化、迁移到负极、在负极处被还原以重新形成未氧化(或较低氧化)的穿梭物质并迁移回正极。
术语“用于氧化还原寻靶(redox targeting)的分子氧化还原梭”或“分子氧化还原梭”是指电化学可逆物质。在充电过程中，用于氧化还原寻靶的分子氧化还原梭(S)在集电体处被氧化。被氧化的物质(S+)通过体扩散将正电荷输送给活性电极材料(例如LiFePO4)的相应粒子，并被还原回S。相反，在放电过程中，S+在集电体处被还原成S，其又将电子输送给氧化活性电极材料。使用自由扩散氧化还原梭的优点在于，其能使电荷传输以快得多的速率进行，由此极大提高电池的功率输出。因此，例如，可以降低电极的响应时间。例如，可以降低或省略电极中导电添加剂(例如炭黑或石墨)的量。
当联系正极使用时，术语“再充电电位”是指如下所述测得的相对于Li/Li+的值Ecp：构造含正极、锂金属负极和电解质但不含化合物(iii)地电池，进行充电/放电循环试验，并观察正极在第一充电循环中脱锂(delithiated)至相当于可用再充电电池容量的至少90％的锂含量时的电位。对于某些正极(例如LiFePO4)，这种锂含量可能相当于大致完全脱锂(例如，变成Li0FePO4)。对于另一些正极(例如，具有分层含锂结构的一些电极)，这种锂含量可能相当于部分脱锂。
当联系氧化还原化学梭使用时，词语“可循环”是指下述材料：当暴露在足以将该材料氧化(例如，从中性氧化成阳离子形式，或从较低氧化态氧化成较高氧化态)的充电电压时和在等于电池容量的100％的过充电荷流下，该材料为含有被选择的正极的电池提供至少两个循环的过充保护。
术语“相”是指在液体体系中存在或可形成的均匀液体部分。术语“多个相”是指在不均匀液体体系中存在多于一个相。当联系氧化还原化学梭和电解质的混合物使用时，术语“溶解”和“可溶解”是指当存在于电解质或添加到电解质中时形成或会形成单相溶液的梭，所述单相溶液以足以在下述充电电流速率下/提供过充保护的量含有可移动载荷物质：该充电电流速率足以在10小时或更短时间内将含有被选择的正极、负极和电解质的锂离子电池完全充电。
当联系氧化还原化学梭使用时，术语“氧化电位”是指值Ecv。Ecv可以如下测量：将该梭溶解在选择的电解质中，使用循环伏安法和铂或玻璃碳工作电极、铜对电极和非水Ag/AgCl参比电极测量电流与电压的关系，并测定电位V向上(即在扫描向更高正电位的过程中)和V向下(即在扫描向更负电位的过程中)，在此观察到峰值电流。Ecv是V向上和V向下的平均值。可以如下精确估计梭氧化电位(提供值Ecalc)：构造含该梭的电池、进行充电/放电循环试验，并在充电序列过程中观察表明梭氧化和还原的电压平台出现时的电位。可以通过将模型电离电位与测量的化合物的氧化电位和锂离子电池表现相联系，使用建模软件(例如来自Gaussian Inc.的GAUSSIAN 03TM)约计穿梭氧化电位(以提供值“Ecajc”)，从而预测氧化电位(例如，对于Ecv未知的化合物)。
附图描述
图1：Cmpd 1的可逆循环伏安图
图2：Cmpd 9的可逆循环伏安图
图3：Cmpd 16的可逆循环伏安图
图4：Cmpd 20的可逆循环伏安图
图5：Cmpd 25的可逆循环伏安图
图6：Cmpd 26的可逆循环伏安图
图7：Cmpd 39的可逆循环伏安图
图8：显示使用Cmpd 31的实施例中所述电池的连续充-放电循环过程中的电池电位的图。
本发明在一个方面中提供了可再充电的锂离子电池，其包含：
(a)正极(例如，具有再充电电位)，
(b)负极和
(c)电解质，该电解质包含
(i)锂盐，
(ii)极性非质子溶剂和
(iii)至少一种选自由式(d1)至(d6)组成的组的化合物
其中
G是或优选地，G是
X是O或S；
如果X是O，则R6和R7是电子对；
如果X是S，则R6和R7独立地为电子对或＝O；
Y 是-CH2-O-CH2-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S(＝O)-CH2-、-CH2-S(＝O)2-CH2-、-CH2-NR5-CH2-、或优选-CH2-S(＝O)2-CH2-；
A-和D-独立地为有机或无机酸的阴离子，优选为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiO3SCF3、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiB(C2O4)2、LiB(C6H5)4、LiB(C6F5)4、LiSbF6、LiAsF6、LiBr、LiBF3C2F5或LiPF3(CF2CF3)3的阴离子，例如D-是I-，例如D-是ClO4-，
＊是指自由价；
R1、R2、R3和R4独立地为C1-C18烷基、C6-C10芳基、C5-C8杂芳基、C7-C11芳烷基或C5-C6环烷基；或被一个或多个F取代的所述基团；或被一个或多个杂原子基团插入、优选被O、NR16、Si(R16)(R17)、PR16或S插入、最优选被O或NR16插入的所述烷基和/或环烷基；或被一个或多个杂原子基团取代、优选被Cl、-COOR12、-CONHR16、-CON(R16)(R17)、OR12、-OC(O)R12、-OC(O)OR12、-OC(O)NHR16、-OC(O)N(R16)(R17)、-NHC(O)R16、-NR16C(O)R17、-NCO、-N3、NHC(O)NHR16、-NR18C(O)N(R16)(R17)、-NHCOOR12、-N(R16)(R17)、-NR16COOR12、-N+(R16)(R17)(R18)A-、S+(R16)(R17)A-或P+(R16)(R17)(R18)A-取代的所述烷基和/或环烷基；或被一个或多个杂原子基团(例如如上定义的那些)插入和取代的所述烷基和/或环烷基；或被1至4个C1-C4烷基取代的所述芳基、杂芳基和/或芳烷基；或
R1与R2和/或R3与R4与连接碳原子一起形成未被取代或被F取代的C4-C13环烷基双基；
例如R1-R4是CH3：
R5是H、OH、C1-C18烷基、C6-C10芳基、C7-C11芳烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C5-C6环烷基、缩水甘油基、-CO-R16、-CO-NH-R16、-CON(R16)(R17)、-O-CO-R16、CO-OR12、-PO(OR12)(OR13)、-S(＝O)2OR12、-SR12、-S(＝O)R12，-S(＝O)2R12、-S-OR12、-S(＝O)-OR12、-SiR16R17R18、-CN或卤素；或被一个或多个F取代的所述基团；或被一个或多个杂原子基团插入、优选被O、NR16、Si(R16)(R17)、PR16或S、最优选被O或NR16插入的所述烷基、链烯基、炔基或环烷基；或被一个或多个杂原子基团取代、优选被Cl、-COOR12、-CONHR16、-CON(R16)(R17)、OR12、-OC(O)R16、-OC(O)OR12、-OC(O)NHR16、-OC(O)N(R16)(R17)、-NHC(O)R16、-NR16C(O)R17、-NCO、-N3、NHC(O)NHR16、-NR18C(O)N(R16)(R17)、-NHCOOR12、-N(R16)(R17)、-NR16COOR12、-N+(R16)(R17)(R18)A-、S+(R16)(R17)A-或P+(R16)(R17)(R18)A-取代、更优选被-O-CO-R16、CO-OR16或OR12取代、最优选被OH取代的所述烷基、链烯基、炔基或环烷基；或被一个或多个杂原子基团(例如如上定义的那些)插入和取代的所述烷基和/或环烷基；或被1至4个C1-C4烷基取代的所述芳基或芳烷基；或R5是连接着多于一个结构单元(d1)至(d4)或(d6)的多价核，该多价核优选为C2-C20多酰基(选自二-、三-、四-、五-或六-羧酸)、C2-C20烷基、C6-C10芳基、C3-C8杂芳基、C4-C24二-、三-或四-芳基或C4-C24二-、三-或四-杂芳基，其中所述基团是未被取代的或被F取代和/或所述多酰基或所述烷基是未被插入的或被一个或多个杂原子基团插入，优选被O、NR16、Si(R16)(R17)、PR16或S插入，最优选被O或NR16插入，和/或所述多酰基或所述烷基是未被取代的或被一个或多个杂原子基团取代，优选被Cl、-COOR12、-CONHR16、-CON(R16)(R17)、OR12、-OC(O)R16、-OC(O)OR12、-OC(O)NHR16、-OC(O)N(R16)(R17)、-NHC(O)R16、-NR16C(O)R17、-NCO、-N3、NHC(O)NHR16、-NR18C(O)N(R16)(R17)、-NHCOOR12、-N(R16)(R17)、-NR16COOR12、-N+(R16)(R17)(R18)A-、S+(R16)(R17)A-或P+(R16)(R17)(R18)A-取代，最优选被OH取代；
R8和R9独立地为-CH2O-CO-C1-C18烷基、-CH2-NH-CO-C1-C18烷基或如对R1所定义；
或R8和R9与连接碳原子一起形成基团；
R10和R11独立地为H或CH3；
R12和R13独立地为H、NH4、Li、Na、K或如对R16所定义；
R14、R15独立地为H或C1-C8烷基；
或R14和R15与连接碳原子一起形成C4-C13环烷基双基；
R16、R17和R18独立地为C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C6-C10芳基、C5-C8杂芳基、C7-C11芳烷基或C5-C6环烷基；或被一个或多个F取代的所述基团；或被一个或多个杂原子基团插入、优选被O、NR20、Si(R20)(R21)、PR20或S插入、最优选被O或NR20插入的所述烷基和/或环烷基；或被一个或多个杂原子基团取代、优选被Cl、-COOR23、-CONHR20、-CON(R20)(R21)、OR23、-OC(O)R20、-OC(O)OR23、-OC(O)NHR20、-OC(O)N(R20)(R21)、-NHC(O)R20、-NR20C(O)R21、-NCO、-N3、NHC(O)NHR20、-NR20C(O)N(R21)(R22)、-NHCOOR23、-N(R20)(R21)、-NR20COOR23、-N+(R20)(R21)(R22)A-、S+(R20)(R21)A-或P+(R20)(R21)(R22)A-取代的所述烷基和/或环烷基；或被一个或多个杂原子基团(例如如上定义的那些)插入和取代的所述烷基和/或环烷基；或被1至4个C1-C4烷基取代的所述芳基、杂芳基和/或芳烷基；
R20、R21和R22独立地为C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C6-C10芳基、C5-C8杂芳基、C7-C11芳烷基或C5-C6环烷基，优选为C1-C18烷基；或被一个或多个F取代的所述基团；
R23是H、NH4、Li、Na、K或如对R20所定义，优选为H或C1-C18烷基；
R24是C1-C18烷基、C6-C10芳基、C5-C8杂芳基、C7-C11芳烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C5-C6环烷基或缩水甘油基；
R25和R26独立地为H、C1-C18烷基、C6-C10芳基、C7-C11芳烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C5-C6环烷基或缩水甘油基；
R27是C1-C18烷基、C6-C10芳基或-O-C1-C18烷基或-O-C6-C10芳基；
R28是H、-OH、C1-C18烷基、C6-C10芳基、C7-C11芳烷基、C5-C6环烷基、-O-C1-C18烷基、-O-C6-C10芳基或-OQ，其中Q是NH4、Li、Na或K。
在本发明的化合物中，也可以同时存在不同种类的基团-G-。换言之，一些基团-G-可作为硝基氧基团＞N-O·存在，一些作为氧代铵盐＞N+＝O存在，且一些甚至作为胺＞N-H或羟胺＞N-OH存在。
可以在公开的锂离子电池中使用各种正极。一些正极可以与宽范围的式(d1)至(d6)的化合物一起使用，而另一些具有相对较高的再充电电位的正极材料只能与较小范围的具有适当的较高氧化电位的式(d1)至(d6)的化合物一起使用。
例如，正极包含选自由有机基团(例如硝酰基)、LiFePO4、Li2FeSiO4、LiwMnO2、MnO2、Li4Ti5O12、LiMnPO4、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoyMetzO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2、LiFeO2、LiMet0.5Mn1.5O4、氧化钒、Li1+xMn2-zMetyO4-mXn、FeS2、LiCoPO4、Li2FeS2、Li2FeSiO4、LiMn2O4、LiNiPO4、LiV3O4、LiV6O13、LiVOPO4、LiVOPO4F、Li3V2(PO4)3、MoS3、硫、TiS2、TiS3及其组合组成的组的化合物，其中0＜m＜0.5，0＜n＜0.5，0.3≤w≤0.4，0＜x＜0.3，0＜z＜0.5，0＜y＜0.5，Met是Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni或Co，且X是S或F。这类有机基团的实例列在EP1128453中。更特别地，该有机基团在EP1128453中以化学式(A1)至(A11)、尤其以化学式(A2)和(A7)至(A10)、特别是以化学式(A7)-(A10)表示。这类有机基团的其它实例是可根据WO-A-2007/115939的方法获得的交联聚合物和式(c1)-(c7)、(d1)至(d7)、(e1)至(e7)的化合物和WO-A-2007/107468的表A第23-57页中的化合物。
在形成的正极中可以包含粉状锂(例如，LECTROTM MAX稳定化锂金属粉末，来自FMC Corp.，Gastonia，NC)。锂也可以掺入负极中，以便在初始放电过程中有可提取锂可供掺入正极中。一些正极材料可根据它们的结构或组成在许多电压下充电，因此如果选择适当的形式和适当的电池工作条件则可用作正极。由LiFePO4、Li2FeSiO4、LixMnO2(其中x为大约0.3至大约0.4，并例如通过将电解二氧化锰和LiOH的化学计量混合物加热至大约300至大约400℃来制造)或MnO2(例如通过将电解二氧化锰热处理至大约350℃来制造)制成的电极可以提供在与式(d1)至(d6)的化合物一起使用时具有尤其合意的性能特征的电池。该正极可含有本领域技术人员熟悉的添加剂，例如炭黑、片状石墨等。例如，该正极可以是任何方便的形式，包括箔、板、杆、糊，或通过在导电集电体或其它合适的载体上形成正极材料涂层而制成的复合材料。
例如，负极包含石墨碳、锂金属、锂合金(例如Li/Sn合金或Li/Co合金)、基于Sn和Co的非晶材料或其组合。
石墨碳是例如具有的(002)晶面间距d002并以粉末、薄片、纤维或球体(例如中间相微球)形式存在的石墨碳；锂合金例如如美国专利6,203,944和WO 00/103444中所述，例如Li4/3Ti5/3O4；Sn-Co基非晶负极(例如，来自Sony Corp.的NEXELIONTM复合锂离子电池中的负极)；及其组合。可以使用含可提取锂的负极(例如锂金属电极、可提取锂合金电极或含粉状锂的电极)，以使可提取锂在初始放电过程中掺入正极中。负极可含有本领域技术人员熟悉的添加剂，例如炭黑。负极可以是任何方便的形式，包括箔、板、杆、糊或通过在导电集电体或其它合适的载体上形成负极材料涂层而制成的复合材料。
电解质(c)在正极和负极之间提供载荷路径。该电解质除组分(i)、(ii)和(iii)外还可以包括本领域技术人员熟悉的其它添加剂。该电解质可以是任何方便的形式，包括液体和凝胶。
锂盐(i)优选选自由LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiO3SCF3、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3或LiB(C2O4)2、LiB(C6H5)4、LiB(C6F5)4、LiSbF6、LiAsF6、LiBr、LiBF3C2F5、LiPF3(CF2CF3)3及其组合组成的组。
在电解质中可以使用各种极性非质子溶剂(ii)。示例性的极性非质子溶剂(ii)是能够溶解足量锂盐(i)和式(d1)至(d6)的化合物的液体或凝胶，以便可以将适量电荷从正极传输到负极。示例性的极性非质子溶剂(ii)可以在例如大约-30℃至大约70℃的宽温度范围内在不冷冻或沸腾的情况下使用，并在电池电极和式(d1)至(d6)的化合物工作的电化学范围内稳定。
优选地，该极性非质子溶剂(ii)选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸氟代亚丙酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚及其组合组成的组。
电解质也方便地含有溶解的组分(iii)，即式(d1)至(d6)的化合物。该电解质可以在无组分(iii)的情况下配制，再并入其正极或负极含有可溶解组分(iii)的电池中，该可溶解组分(iii)可以在电池装配后或在第一充-放电循环过程中溶解到该电解质中，以便该电池一经投入使用，该电解质就含有溶解的组分(iii)。
例如，组分(iii)是式(d1)或(d3)的化合物，其中
X是O；
R1-R4是CH3；
R5是C1-C18烷基、C5-C6环烷基、-CO-R16，-CON(R16)(R17)、CO-OR12、-PO(OR12)(OR13)、-S(＝O)2R12；或被一个或多个F取代的所述基团；或被一个或多个杂原子基团插入、优选被O、NR16插入的所述烷基、链烯基、炔基或环烷基；或被一个或多个杂原子基团取代、优选被-COOR12、-CON(R16)(R17)、OR12、-OC(O)R16、-OC(O)OR12、-OC(O)N(R16)(R17)、-NR16C(O)R17、-N3、-NR18C(O)N(R16)(R17)、-N(R16)(R17)、-NR16COOR12取代、更优选被-O-CO-R16、CO-OR16或OR12取代的所述烷基、链烯基、炔基或环烷基；或被一个或多个杂原子基团(例如如上定义的那些)插入和取代的所述烷基和/或环烷基；或被1至4个C1-C4烷基取代的所述芳基或芳烷基；
R12和R13独立地为H、NH4、Li、Na、K或如对R16所定义；
R16、R17和R18独立地为C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C6-C10芳基、C5-C8杂芳基、C7-C11芳烷基或C5-C6环烷基；或被一个或多个F取代的所述基团；或被一个或多个杂原子基团插入、优选被O、NR20、PR20或S插入、最优选被O或NR20插入的所述烷基和/或环烷基；或被一个或多个杂原子基团取代、优选被Cl、-COOR23、-CON(R20)(R21)、OR23、-OC(O)R20、-OC(O)OR23、-OC(O)N(R20)(R21)、-NR20C(O)R21、-NCO、-N3、-NR20C(O)N(R21)(R22)、-N(R20)(R21)、-NR20COOR23取代的所述烷基和/或环烷基；或被一个或多个杂原子基团(例如如上定义的那些)插入和取代的所述烷基和/或环烷基；或被1至4个C1-C4烷基取代的所述芳基、杂芳基和/或芳烷基；
R20、R21和R22独立地为C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C6-C10芳基、C5-C8杂芳基、C7-C11芳烷基或C5-C6环烷基，优选C1-C18烷基；或被一个或多个F取代的所述基团；
R23是H、NH4、Li、Na、K或如对R20所定义，优选为H或C1-C18烷基。
作为组分(iii)，优选的是式(d1)至(d6)的化合物，其中
对于式(d1)的化合物，X是O；
对于式(d2)的化合物，X是S；
Y是-CH2-O-CH2-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S(＝O)-CH2-、-CH2-S(＝O)2-CH2-、-CH2-NR5-CH2-、或
D-是I-或LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiO3SCF3、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiB(C2O4)2、LiB(C6H5)4、LiB(C6F5)4、LiSbF6、LiAsF6、LiBr、LiBF3C2F5或LiPF3(CF2CF3)3的阴离子，优选为I-或ClO4-；
R1、R2、R3和R4独立地为C1-C18烷基或C6-C10芳基；或被一个或多个F取代的所述基团；或
R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成未被取代或被F取代的C4-C13环烷基双基；
R5是H、OH、C1-C18烷基、C6-C10芳基、C7-C11芳烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、C5-C6环烷基、缩水甘油基、-CO-R16、-CO-NH-R16、-CON(R16)(R17)、-O-CO-R16、-CO-OR12、-(CH2)qCOOR12或-PO(OR12)(OR13)；或被一个或多个F取代的所述基团；或被一个或多个OH取代的所述烷基；
R6和R7独立地为电子对或＝O；
R8和R9独立地为-CH2O-CO-C1-C18烷基、-CH2-NH-CO-C1-C18烷基或如对R1所定义；
或R8和R9与连接碳原子一起形成基团；
R10和R11独立地为H或CH3；
R12和R13独立地为H、NH4、Li、Na、K或如对R16所定义，且
R16和R17独立地为C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C6-C10芳基或C7-C11芳烷基；或被一个或多个F取代的所述基团；
R25和R26独立地为H、C1-C18烷基、C6-C10芳基、C7-C11芳烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C5-C6环烷基或缩水甘油基；
R28是H、-OH、C1-C18烷基、C6-C10芳基、C7-C11芳烷基、C5-C6环烷基、-O-C1-C18烷基、-O-C6-C10芳基或-OQ，其中Q是NH4、Li、Na或K；
且
q是1至6的整数。
Y更优选是-CH2-S(＝O)2-CH2-、或尤其是-CH2-S(＝O)2-CH2-；
D-是I-或ClO4-；
R1、R2、R3和R4独立地为甲基、乙基或丙基；或
R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C6-C7环烷基双基；
R5是H、OH、C1-C8烷基、苯基、苄基、C3-C6炔基、C5-C6环烷基、缩水甘油基、-CO-R16、-CO-C1-C5全氟烷基、-CO-NH-R16、-CO-OR16或-PO(OR12)(OR13)；或被一个OH取代的所述烷基；
R6和R7独立地为电子对或＝O；
R8和R9独立地为-CH2O-CO-C1-C4烷基、-CH2-NH-CO-C1-C4烷基或如对R1所定义；
或R8和R9与连接碳原子一起形成基团；
R10和R11独立地为H或CH3；
R12和R13独立地为H、NH4、Li、Na、K或如对R16所定义；且
R16是C1-C8烷基、C3-C6链烯基、苯基或苄基；
R25和R26是C1-C8烷基或苯基；且
R28是苯基；
条件是如果R6和R7都是＝O，则R5只能是OH。
Y最优选是-CH2-S(＝O)2-CH2-、尤其是-CH2-S(＝O)2-CH2-；
D-是I-或ClO4-；
R1、R2、R3和R4独立地为甲基、乙基或丙基；或
R1和R2和/或R3和R4与连接碳原子一起形成C6-C7环烷基双基；
R5是H、C1-C8烷基、苯基、苄基、C3-C6炔基、缩水甘油基、-CO-R16、-CO-NH-R16、CO-OR16或-PO(OR12)(OR13)；或被一个OH取代的所述烷基；
R6和R7独立地为电子对或＝O；
R8和R9独立地为-CH2O-CO-C1-C4烷基或如对R1所定义；
R10和R11独立地为H或CH3；
R12和R13独立地如对R16所定义，R12和R13优选为C1-C8烷基，最优选C1-C4烷基；
R16是C1-C8烷基、C3-C6链烯基、苯基或苄基；
R25、R26是C1-C4烷基或苯基，优选甲基或苯基；
R28是苯基；且
R29是H、C1-C4烷基或-CO-O-C1-C8烷基，优选H、甲基或-CO-O-叔丁基。
适合作为组分(iii)的是例如下列硝基氧：
优选地，化合物(iii)溶解在电解质中。
优选实施方案是可再充电的锂离子电池，其包含：
(a)正极(例如具有再充电电位)，其包含选自由LiFePO4、Li2FeSiO4、LiwMnO2、MnO2、Li4Ti5O12、LiMnPO4、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoyMetzO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2、LiFeO2、LiMet0.5Mn1.5O4、氧化钒、Li1+xMn2-zMetyO4-mXn、FeS2、LiCoPO4、Li2FeS2、Li2FeSiO4、LiMn2O4、LiNiPO4、LiV3O4、LiV6O13、LiVOPO4、LiVOPO4F、Li3V2(PO4)3、MoS3、硫、TiS2、TiS3及其组合组成的组的化合物，其中0＜m＜0.5，0＜n＜0.5，0.3≤w≤0.4，0＜x＜0.3，0＜z＜0.5，0＜y＜0.5，Met是Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni或Co，且X是S或F；
(b)负极，其包含石墨碳、锂金属、锂合金(例如Li/Sn合金或Li/Co合金)、基于Sn和Co的非晶材料或其组合；和
(c)电解质，其包含：
(i)锂盐，选自由LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiO3SCF3、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3或LiB(C2O4)2、LiB(C6H5)4、LiB(C6F5)4、LiSbF6、LiAsF6、LiBr、LiBF3C2F5、LiPF3(CF2CF3)3及其组合组成的组；
(ii)极性非质子溶剂，选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸氟代亚丙酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚及其组合；和
(iii)溶解在电解质中的至少一种选自由如上定义的式(d1)至(d6)组成的组的化合物。
例如，按重量计，(i)的量是(ii)的1-50％，优选5-30％，最优选10-25％。
例如，按重量计，(iii)的量是(ii)的0.1-50％，优选1-20％，最优选2-10％。
一个实施方案是制造可再充电的锂离子密封电池的方法，包括以任何次序将下述物质装配和封装在合适外壳中的步骤：
(a)正极(例如具有再充电电位)；
(b)负极；和
(c)电解质，其包含
(i)锂盐，
(ii)极性非质子溶剂和
(iii)至少一种选自由如上定义的式(d1)至(d6)组成的组的化合物。
锂离子电池的布置如WO 2006/124389中所述。
所述锂离子电池可以包括多孔电池隔板，其位于正极和负极之间，且载荷物质(包括化合物(iii))可从中穿过。合适的隔板是本领域技术人员熟悉的。所公开的电池可以密封在合适的外壳中，例如，如本领域技术人员熟悉的钮扣电池那样在啮合的圆柱形金属外壳中、在细长圆柱形AAA、AA、C或D电池外壳或可替换电池组中。所述电池可用在多种器件中，包括便携电脑、台式显示器、个人数字助理、移动电话、机动化器件(例如个人或家用器具和车辆)、仪器、照明装置(例如闪光灯)和加热装置。所公开的电池特别可用在低成本大量销售的电和电子器件(例如闪光灯、无线电装置、CD播放器等)中，它们此前通常用不可再充电电池(例如碱性电池)供能。关于可再充电的锂离子电池的构造和应用的进一步细节是本领域技术人员熟悉的。
一个实施方案是可再充电的锂离子电池，其中化合物(iii)是溶解或可溶解在电解质中并具有高于正极的再充电电位的氧化电位的可循环氧化还原化学梭。
当试图在高于该可循环氧化还原化学梭(化合物(iii)，即式(d1)至(d6)的化合物)的氧化电位将电池充电时，该氧化的可循环氧化还原化学梭负载与施加在负极上的充电电流相当的电荷量，由此防止了电池过充。
该化合物(iii)通常具有比正极的再充电电位高(即更加正的)氧化电位。例如，化合物(iii)的氧化电位仅略高于正极的再充电电位，并低于可能发生不可逆电池损伤时的电位，并合意地低于可能发生过度电池发热或释气时的电位。
优选的是具有比正极的再充电电位高0.3V至5V、优选0.3至0.6V的氧化电位的化合物(iii)。
例如，化合物(iii)在至少30个在下述条件下的充-放电循环后、优选在至少80个充-放电循环后、特别在至少100个充-放电循环后提供过充保护：在足以将化合物(iii)(其中G是)氧化的充电电压下，各循环期间在等于电池容量的100％的过充电荷流下。
也可以使用两种或多种具有不同电化学电位的化合物(iii)的混合物。例如，在较低电压下有效的第一化合物(iii)和在较高电压下有效的第二化合物(iii)都可用在单电池中。如果在许多充/放电循环后第一化合物(iii)降解并丧失其效力，第二化合物(iii)(其不会在第一化合物(iii)有效的同时被氧化)可接替，并针对过充破坏提供进一步的(虽然更高的Ecv)安全裕度。化合物(iii)也可以为电池或串联电池组提供过放电保护；这种过放电保护可以与WO 2005/099025类似地获得。
一个实施方案是将锂离子电池再充电并化学限制由过充电引起的电池损坏的方法，包括在含有电解质(c)的锂离子可再充电电池的正极和负极之间供应充电电流，该电解质(c)包含锂盐(i)、极性非质子溶剂(ii)和可循环氧化还原化学梭，该可循环氧化还原化学梭包含溶解在电解质中的并具有高于正极的再充电电位的氧化电位的如上定义的化合物(iii)。
优选使用如上定义的化合物(iii)作为可再充电的锂离子电池中的氧化还原化学梭。
一个实施方案是可再充电的锂离子电池，其中化合物(iii)是用于氧化还原寻靶的分子氧化还原梭。
例如，将该分子氧化还原梭(即化合物(iii))溶解在正极或负极的电解质中，尤其是正极的电解质中。
在充电过程中，分子氧化还原梭(S)在集电体处被氧化成分子氧化还原梭(即，G为的式(d1)至(d6)的化合物)的阳离子(S+)，其通过体扩散将电荷输送给电极。S+通过电极粒子中的空穴注入被还原回S(即，G为的式(d1)至(d6)的化合物)。在放电过程中，S+在集电体处被还原成S，其又将电子输送给氧化电极粒子。使用自由扩散分子氧化还原梭的优点是其允许快速进行电荷传输，因此该电池的功率输出巨大。通常，活性电极材料与集电体电子接触。电极材料通常用导电添加剂制备，以形成附着到金属载体上的电极片。例如，在所述分子氧化还原梭存在下，不需要或只需要较低量的导电添加剂，并极大提高了电极的能量密度。
同样优选使用如上定义的化合物(iii)作为用于氧化还原寻靶的分子氧化还原梭。
另一实施方案是如上定义的化合物(d1)至(d6)，
其中
G是或
当G是时，
该化合物是式(d1)、(d3)或(d4)的化合物，且
R5是-CO-R16、-CO-NH-R16、-CON(R16)(R17)、CO-OR16、-O-CO-R16、-(CH2)qCOOR12、-PO(OR12)(OR13)、-S(＝O)2OR12、-SR12、-S(＝O)R12、-S(＝O)2R12、-S-OR12、-S(＝O)-OR12、-SiR16R17R18、-CN或-卤素；R5优选是-CO-R16、-CO-NH-R16、CO-OR16、-(CH2)qCOOR12、-PO(OR12)(OR13)、-S(＝O)2OR12、-SiR16R17R18、-CN或-卤素；R5最优选是-CO-R16、-CO-NH-R16、CO-OR16、-PO(OR12)(OR13)、-S(＝O)2OR12、-SiR16R17R18、-CN或-卤素；
q是1至6的整数；
条件是
对于式(d1)的化合物，R5是-PO(OR12)(OR13)、-S(＝O)2OR12、-SR12、-S)R12、-S(＝O)2R12、-S-OR12、-S(＝O)-OR12或-SiR16R17R18；且
排除化合物和
例如，对于这些化合物，适用与可再充电电池中的化合物(iii)相同的优选。
式(d1)至(d6)的化合物的前体化合物基本是已知的且部分可购得。它们都可以通过已知方法制备。它们的制备公开在例如A.Khalaj等人，Monatshefte für Chemie，1997，128，395-398；S.D.Worley等人，Biotechnol.Prog.，1991，7，60-66；T.Toda等人，Bull.Chem.Soc.Jap.，1972，45，557-561中。
可以用过氧化氢与US 5,654,434中所述的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的氧化类似地将含氮(aminic)前体氧化成硝基氧。另一同样合适的氧化法描述在使用过乙酸的WO 00/40550。
硝基氧化学的穷尽描述可见于例如L.B.Volodarsky，V.A.Reznikov，V.I.Ovcharenko.：“Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides”，CRC Press，1994。
Y为-CH2-O-CH2-的化合物可以例如J.T.Lai：Synthesis 122-123，(1984)所述通过相应的氨基二醇的环化脱水制备。
Y为-CH2-S(＝O)2-CH2-的化合物可以如DE 2 351 865中所述通过用氨将二甲基烯丙基砜环化来制备。该专利也报道了相应的硝基氧的制备。
Y为-CH2-S(＝O)-CH2-的化合物可以如例如Still，Ian W.J.；Szilagyi，Sandor：Synthetic Communications(1979)，9(10)，923-30所述通过还原性脱除一个氧原子来制备
Y为-CH2-S-CH2-的化合物可以如Akgun，Eyup；Mahmood，Khalid；Mathis，Chester：Journal of the Chemical Society，ChemicalCommunications(1994)，(6)，761-2所述通过还原性脱除两个氧原子来制备。
Y为的化合物可以通过制备锍盐的多种公知方法制备。
Y为或-CH2-NR5-CH2-的化合物可以通过用LiAlH4还原相应的哌嗪二酮或哌嗪酮来制备，如Kaliska，Viera；Toma，Stefan；Lesko，Jan.：Collection of Czechoslovak Chemical Communications(1987)，52(9)，2266-73所述。
所得化合物可以在N-原子上经由烷基化、酰基化等(它们是公知的标准反应)进一步官能化。
Y为或的化合物可以通过二甲基烯丙基鏻盐的环化和任选地随后从磷中水解脱除一个基团来制备，如Skolimowski，J.；Skowronski，R.；Simalty，M.：Tetrahedron Letters 4833-4(1974)所述。
Z＝CH2-CH2-或-CH2-CO-且Q＝-CH2-的化合物可以如Ramasseul，R.；Rassat A.；Rey，P.：Tetrahedron Letters 839(1975)的著作中所述或与其类似地制备。
Y为或的化合物可以如US 6,664,353B2中所述制备。
Y为或的化合物可以如Rozantsev，E.G.；Chudinov，A.V.；Sholle，V.D.：Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya(1980)，(9)，2114-17所述制备。
WO 2004/031150中描述的方法可用于制备氧代铵盐。
术语烷基在给定碳原子限度内包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、2-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基或十二烷基。
被一个或多个杂原子基团插入的烷基包含至少两个碳原子。
被一个或多个杂原子基团插入的链烯基和炔基包含至少三个碳原子。
例如，杂芳基含有1或2个杂原子，尤其是O、N、P、S或其组合。
杂芳基的实例是呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡啶、哒嗪、嘧啶或吡嗪。
在给定碳原子限度内的链烯基的实例是乙烯基、烯丙基，以及丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基和十二碳烯基的支链和直链异构体。术语链烯基也包含具有多于一个可共轭或非共轭的双键的残基，例如可包含一个双键。
在给定碳原子限度内的炔基的实例是乙炔基、丙炔基，以及丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基和十二碳炔基的支链和直链异构体。术语炔基也包含具有多于一个可共轭或非共轭的三键的残基和具有至少一个三键和至少一个双键的残基，例如包含具有一个三键的残基。
环烷基的一些实例是环戊基、环己基、甲基环戊基或二甲基环戊基，尤其是环戊基或环己基，特别是环己基。
环烷基双基的一些实例是1，1-环戊基双基、1，1-环己基双基或1，1-环庚基双基，尤其是1，1-环己基双基或1，1-环庚基双基。
芳基是例如苯基。
芳烷基是例如苄基或α，α-二甲基苄基。
术语卤素可以包含氟、氯、溴和碘；例如卤素是氟。
被一个或多个F取代的基团可以是全氟化的(特别地，所述基团的所有氢原子被F替代)。
除非另行指明，百分比为重量％，且比率为按重量计的比率。
缩写
cmpd 化合物
CV 循环伏安法
DMF 二甲基甲酰胺
EDTA 乙二胺四乙酸
MS 质谱法
NMR 核磁共振
sat’d 饱和
satd 饱和
TEMPO 2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基
THF 四氢呋喃
合成例
实施例1(Cmpd 1)：
将过氧化氢(水性，30％，2.5克，22毫摩尔)缓慢添加到2，2，3，5，5-五甲基-咪唑烷-4-酮(1.85克，10毫摩尔)在含有EDTA(0.0497克，0.17毫摩尔)和Na2WO4×2H2O(0.0495克，0.15毫摩尔)的乙酸(15毫升)中的溶液中，并将所得浅黄色悬浮液在室温(25℃)下搅拌过夜。追加过氧化氢(2.4克，21毫摩尔)，并将该橙色溶液再搅拌2天。使反应混合物达到pH 7(NaOH水溶液，30％)，并将所得橙色悬浮液用CH2Cl2(2×40毫升)萃取。将有机相用盐水洗涤，经MgSO4干燥并在旋转蒸发器上馏出溶剂以留下红色油，其在静置时固化。通过色谱法(硅胶，己烷/乙酸乙酯4/6)提纯，产生0.4克橙色晶体状的标题化合物，mp.67-69℃。MS：对C8H15N2O2而言(171.22)，实测M+＝171。
中间体：
A)2，2，5，5-四甲基-咪唑烷-4-酮
如EP1283240(2003；授予D.Lazzari等人，Ciba Specialty ChemicalsHolding Inc.；CAN 138：154404)中所述制备。
B)2，2，3，5，5-五甲基-咪唑烷-4-酮
将甲基碘(3.6克，25毫摩尔)缓慢添加到2，2，5，5-四甲基-咪唑烷-4-酮(3.55克，25毫摩尔)在含有叔丁醇钾(2.9克，25毫摩尔)的甲苯(10毫升)中的冰冷悬浮液中。移除冰浴并将反应混合物搅拌过夜。过滤并在旋转蒸发器上蒸发溶剂，留下黄色油。使用Kugelrohr炉的分馏短程真空蒸馏提供了2克无色液体状的标题化合物。MS：对C8H16N2O而言(156.23)，实测M+＝156。1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm).2.81(s，3H)，1.78(br s，1H)，1.39(s，6H)，1.33(s，6H)。
实施例2(Cmpd 2)：
如Toda，Toshimasa；Morimura，Syoji；Mori，Eiko；Horiuchi，Hideo；Murayama，Keisuke：Bulletin of the Chemical Society of Japan(1971)，44(12)，3445-50中所述制备。
实施例3(Cmpd 3)：
将2，2，5，5-四甲基-咪唑烷-4-酮-1-N-氧基(Cmpd 2)(23.6克，0.15摩尔)溶解在无水DMF(100毫升)中，并缓慢加入氢化钠(0.157摩尔，6.9克在石蜡油中的55％分散体)。将该混合物在40℃下搅拌2小时，然后冷却至3℃。然后经45分钟加入炔丙基溴(19.6克，0.165摩尔)，同时将温度保持在3-8℃。将该混合物在室温下再搅拌15小时，然后用水(1000毫升)稀释。滤出固体并在硅胶柱上用二氯甲烷-乙酸乙酯(4∶1)色谱分离，以提供22.8克红色晶体，mp.119-121℃。
实施例4(Cmpd 4)：
将2，2，5，5-四甲基-咪唑烷-4-酮-1-N-氧基(Cmpd 2)(1.73克，0.011摩尔)、三乙胺(1.7毫升，0.012摩尔)和4-二甲基氨基吡啶(67毫克)溶解在二氯甲烷(12毫升)中。向该搅拌溶液中缓慢加入甲基丙烯酰氯(1.27克，0.012摩尔)，同时使温度保持在3-8℃。将该混合物在室温下搅拌2小时，然后用水洗涤(3×5毫升)并蒸发。固体残留物从甲醇中重结晶以提供2.08克红色晶体，mp.94-96℃。
实施例5(Cmpd 5)：
如Toda，Toshimasa；Morimura，Syoji；Mori，Eiko；Horiuchi，Hideo；Murayama，Keisuke：Bulletin of the Chemical Society of Japan(1971)，44(12)，3445-50中所述制备。
实施例6、12、13、15、16、17、18、19、20、21、22、24、25、26(Cmpds6、12、13、15、16、17、18、19、20、21、22、24、25、26)：
如Nesvadba，P.，Kramer，A.，Zink，M.-O.：US 6,479,608B1，(2002)、cmpd 6(US 6,479,608B1的实施例A 4)、cmpd 12(US 6,479,608B1的实施例B34)、cmpd 13(US 6,479,608B1的实施例B68)、cmpd 15(US6,479,608B1的实施例B30)、cmpd 16(US 6,479,608B1的实施例B57)、cmpd 17(US 6,479,608B1的实施例B77)、cmpd 18(US 6,479,608B1的实施例B37)、cmpd 19(US 6,479,608B1的实施例B26)、cmpd 20(US 6,479,608B1的实施例B88)、cmpd 21(US 6,479,608B1的实施例B74)、cmpd 22(US 6,479,608B1的实施例B62)、cmpd 24(US 6,479,608B1的实施例B1)、cmpd 25(US 6,479,608B1的实施例B5)、cmpd 26(US 6,479,608B1的实施例B11)中所述制备。
实施例7(Cmpd 7)：
如Toda，Toshimasa；Morimura，Syoji；Mori，Eiko；Horiuchi，Hideo；Murayama，Keisuke：Bulletin of the Chemical Society of Japan(1971)，44(12)，3445-50中所述制备。
实施例8(Cmpd 8)：
如Chalmers，Alexander M.：(Ciba-Geigy)，Ger.Offen.(1975)，DE2500313，实施例14中所述制备。
实施例9(Cmpd 9)：
与Ramey，Chester E.；Luzzi，John J.US3936456(1976)的实施例7类似地制备。红色晶体，mp.＝52-54℃。
实施例10(Cmpd 10)：
如Yoshioka，Takao；Mori，Eiko；Murayama，Keisuke：Bulletin ofthe Chemical Society of Japan(1972)，45(6)，1855-60中所述制备。
实施例11(Cmpd 11)：
如Yoshioka，Takao；Mori，Eiko；Murayama，Keisuke：Bulletin ofthe Chemical Society of Japan(1972)，45(6)，1855-60中所述制备。
实施例14(Cmpd 14)：
如Lai，John T.Synthesis(1981)，(1)，40-2中所述制备。
实施例23(Cmpd 23)：
如Lai，John Ta-yuan；Filla，Deborah S.WO 2001023435A1，实施例2中所述制备。
实施例27、28(Cmpds 27，28)：
如Lai，John Ta-yuan；Masler，William F.；Nicholas，Paul Peter；Pourahmady，Naser；Puts，Rutger D.；Tahiliani，Shonali，EP 869137A1，实施例5和6中所述制备。
实施例29(Cmpd 29)：3-(2，2-二甲基-丙酰基)-2，2，5，5-四甲基-咪唑烷-4-酮-1-N-氧基
将2，2，5，5-四甲基-咪唑烷-4-酮-1-N-氧基(Cmpd 2)(1.73克，0.011摩尔)、三乙胺(1.7毫升，0.012摩尔)和4-二甲基氨基吡啶(67毫克)溶解在二氯甲烷(12毫升)中。向该搅拌溶液中缓慢加入新戊酰氯(1.46克，0.012摩尔)，同时使温度保持在3-8℃。将该混合物在室温下搅拌2小时，然后用水洗涤(3×5毫升)并蒸发。经硅胶(己烷-乙酸乙酯3∶1)将固体残留物色谱分离，并从己烷中重结晶以提供1.85克红色晶体，mp.69-71℃。MS：对C12H21N2O3而言(241.3)，实测M+＝241。
实施例30(Cmpd 30)：(2，2，4，4-四甲基-5-氧代-咪唑烷-3-N-氧基-1-基)-膦酸二乙酯
将2，2，5，5-四甲基-咪唑烷-4-酮-1-N-氧基(Cmpd 2)(1.60克，0.01摩尔)溶解在二甲基甲酰胺(13毫升)中。然后加入氢化钠(0.48克，0.011摩尔，55％在石蜡油中)，并将该混合物在50℃下搅拌60分钟。然后将该混合物冷却至2℃并经5分钟加入氯磷酸二乙酯(1.97克，0.011摩尔)。在室温下搅拌17小时后加入水(150毫升)，并用二氯甲烷萃取该混合物(3×30毫升)。将合并的萃取物蒸发，并经硅胶(己烷-乙酸乙酯1∶1)将残留物色谱分离，并从二氯甲烷-己烷中重结晶以提供2.1克红色晶体，mp.78-80℃。MS：对C11H22N2O5P而言(293.3)，实测M+＝293。
实施例31(Cmpd 31)：2，2，4，4-四甲基-5-氧代-咪唑烷-3-N-氧基-1-甲酸甲酯
将2，2，5，5-四甲基-咪唑烷-4-酮-1-N-氧基(Cmpd 2)(1.73克，0.011摩尔)、三乙胺(1.7毫升，0.012摩尔)和4-二甲基氨基吡啶(67毫克)溶解在二氯甲烷(15毫升)中。向该搅拌溶液中缓慢加入氯甲酸甲酯(1.14克，0.012摩尔)，同时使温度保持在3-8℃。将该混合物在室温下搅拌4小时。然后加入更多4-二甲基氨基吡啶(50毫克)、三乙胺(0.85毫升)和氯甲酸甲酯(0.5毫升)，并将该混合物再搅拌3小时，然后用水洗涤(3×10毫升)并蒸发。经硅胶(二氯甲烷-乙酸乙酯25∶1)将固体残留物色谱分离，并从二氯甲烷-己烷中重结晶以提供1.4克红色晶体，mp.82-86℃。MS：对C9H15N2O4而言(215.2)，实测M+＝215。
实施例32(Cmpd 32)：4-苄基硫烷基-2，5-二乙基-2，5-二甲基-2，5-二氢-1H-咪唑-1-N-氧基
A)4-苄基硫烷基-2，5-二乙基-2，5-二甲基-2，5-二氢-1H-咪唑
将2，2，5，5-四甲基-咪唑烷-4-硫酮(33.5克，0.18摩尔)、丙酮(300毫升)、碳酸钾(26.1克，0.189摩尔)和苄基溴(32.3克，0.189摩尔)在回流下搅拌5小时。然后滤出固体并用丙酮洗涤。将滤液蒸发以提供50克粘稠黄色油状的标题化合物。
B)氧化
将4-苄基硫烷基-2，5-二乙基-2，5-二甲基-2，5-二氢-1H-咪唑(48.1克，0.174摩尔)溶解在乙酸乙酯(400毫升)中。然后经30分钟加入间-氯过苯甲酸(64.35克，0.26摩尔，70％含量)，同时使温度保持在10-15℃。将该混合物在室温下搅拌2小时，并追加20克间-氯过苯甲酸。在搅拌2小时后，再加入20克间-氯过苯甲酸，并将该混合物在室温下搅拌16小时，然后用1M-NaHCO3(3×300毫升)洗涤并蒸发。经硅胶用己烷-乙酸乙酯(9∶1至6∶1)将残留物色谱分离，以提供9.5克红色油状的标题化合物。对C16H23N2OS而言(291.44)，计算C 65.94％，H 7.95％，N 9.61％，实测C65.89％，H 7.95％，N 9.53％。
实施例33(Cmpd 33)：2，5-二乙基-2，5-二甲基-4-苯基甲磺酰基-2，5-二氢-1H-咪唑-1-N-氧基
通过将在Cmpd 32的色谱提纯过程中获得的极性馏分从己烷中重结晶，获得橙色固体状的该化合物，8.1克，66-72℃。MS：对C16H23N2O3S而言(323.4)，实测M+＝323。
实施例34(Cmpd 34)：3，3-二乙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮-4-N-氧基
A)3，3-二乙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮
将1-叔丁基-3，3-二乙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(315.7克，1.3摩尔，如Nesvadba，Peter；Kramer，Andreas；Zink，Marie-odile.Ger.Offen.(2000)，DE-A-19949352中所述制备)缓慢添加到盐酸(316毫升，37％)中，并将该混合物回流24小时，然后倒入NaOH(151克，3.775摩尔)在500毫升水中的冷溶液中。弃置有机层(叔丁基氯)，并将水层用叔丁基-甲基醚(5×100毫升)萃取。经MgSO4将合并的萃取物干燥，并蒸发以提供黄色液体状的粗制标题化合物(256克)。
B)氧化
向3，3-二乙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮(9.21克，0.05摩尔)在乙酸乙酯(25毫升)中的溶液中缓慢加入过乙酸(15.8克，0.083摩尔，40％在乙酸中)，并将该混合物在室温下搅拌8小时。然后加入水(100毫升)，并将该混合物用叔丁基-甲基醚(6×35毫升)萃取。萃取物用5％NaOH(100毫升)洗涤，经MgSO4干燥并蒸发。将残留物从甲苯-己烷中重结晶，以提供6.56克黄色晶体状的标题化合物，mp.126-129℃。对C10H19N2O2(199.27)而言，计算C 60.27％，H 9.61％，N 14.05％，实测C 60.37％，H 9.67％，N 13.93％。
实施例35(Cmpd 35)：1-(2，2-二甲基-丙酰基)-3，3，5，5-四甲基-哌嗪-2，6-二酮-4-N-氧基
A)1-(2，2-二甲基-丙酰基)-3，3，5，5-四甲基-哌嗪-2，6-二酮
将3，3，5，5-四甲基-哌嗪-2，6-二酮(1.7克，0.01摩尔，根据Bulletin ofthe Chemical Society of Japan(1972)，45(6)，1855)制成)、三乙胺(1.6毫升，0.011摩尔)和4-二甲基氨基吡啶(55毫克)溶解在二氯甲烷(20毫升)中。然后经3分钟加入新戊酰氯(1.33克，0.011摩尔)，并将该混合物在室温下搅拌20小时。然后加入二氯甲烷(50毫升)和水(50毫升)，分离有机层，并经硅胶用二氯甲烷-乙酸乙酯(4∶1)色谱分离，以提供2.42克无色固体状的标题化合物，mp.100-102℃。MS：对C16H23N2O3S而言(323.4)，实测M+＝323。
B)氧化
向1-(2，2-二甲基-丙酰基)-3，3，5，5-四甲基-哌嗪-2，6-二酮(1.75克，6.88毫摩尔)、NaHCO3(1.8克，21.4毫摩尔)、二氯甲烷(20毫升)和水(3毫升)的搅拌混合物中缓慢加入过乙酸(2.1克，11毫摩尔，40％在乙酸中)，并将该混合物在室温下搅拌17小时。追加0.33克过乙酸，并继续搅拌2小时。然后分离有机层，用2M Na2CO3(2×10毫升)洗涤并蒸发。经硅胶用二氯甲烷将残留物色谱分离，并从己烷中结晶以提供0.78克红色晶体状的标题化合物，mp.115-117℃。MS：对C13H21N2O4而言(269.3)，实测M+＝269。
实施例36(Cmpd 36)：1-(2，2-二甲基-丙酰基)-3，3-二乙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮-4-N-氧基
将3，3-二乙基-5，5-二甲基-哌嗪-2-酮-4-N-氧基(Cmpd 34)(1.99克，0.01摩尔)、三乙胺(1.6毫升，0.011摩尔)和4-二甲基氨基吡啶(56毫克)溶解在二氯甲烷(12毫升)中。向该搅拌溶液中缓慢加入新戊酰氯(1.32克，0.011摩尔)，同时使温度保持在3-8℃。然后将该混合物在室温下搅拌3小时，然后用水洗涤(2×10毫升)并蒸发。经硅胶(己烷-乙酸乙酯3∶1)将固体残留物色谱分离，以提供2.65克红色油状的标题化合物。MS：对C15H27N2O3而言(283.4)，实测M+＝283。
实施例37(Cmpd 37)：2，2，5，5-四甲基-3-环氧乙烷基甲基-咪唑烷-4-酮-N-氧基
将2，2，5，5-四甲基-咪唑烷-4-酮-1-N-氧基(Cmpd 2)(7.0克，0.045摩尔)溶解在THF(48毫升)中。在室温下逐份加入氢化钠(1.23克，0.051摩尔)。将该混合物加热至30℃并搅拌4小时，然后减压除去溶剂。加入表氯醇(42毫升)，并将悬浮液在60℃下搅拌18小时。减压除去溶剂，并将残留物通过在SiO2上的快速色谱法提纯以提供7.19克橙色固体，mp.64-75℃。
实施例38(Cmpd 38)：如Vanifatova，N.G.；Evstiferov，M.V.；Martin，V.V.；Petrukhin，O.M.；Volodarskii，L.B.；Zolotov，Y u.A.ZhurnalAnaliticheskoi Khimii(1988)，43(3)，435-40中所述制备。
实施例39(Cmpd 39)：3，3，5，5-四甲基-硫代吗啉1，1-二氧化物-N-氧基
如DE 2 351 865，第49页，实施例6中所述制备该化合物。
实施例40(Cmpd 40)：2，2，7，7-四甲基-1，4-二氮杂环庚-5-酮1-N-氧基
如Rozantsev，E.G.；Chudinov，A.V.；Sholle，V.D.：lzvestiyaAkademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya(1980)，(9)，2114-17所述制备该化合物。
实施例41(Cmpd 41)：2，2，4，7，7-五甲基-1，4-二氮杂环庚-5-酮1-N-氧基
将2，2，7，7-四甲基-1，4-二氮杂环庚-5-酮1-N-氧基(1.3克，7毫摩尔)在甲基碘(2毫升)中的溶液在室温下与氢氧化钠水溶液(2毫升，50％溶液)和溴化四丁铵(0.1克)一起搅拌1小时。分离有机层，用水洗涤并蒸发。经硅胶用CH2Cl2-乙酸乙酯-甲醇5∶4∶1将残留物色谱分离，以提供0.79克红色油状的标题化合物，其在静置时缓慢固化。C10H19N2O2的MS(199.27)实测M+＝199。
实施例42(Cmpd 42)：1，1，3，3，5，5-六甲基-全氢化-1，4-二氮杂-1-鎓碘化物-4-N-氧基
如Ramasseul，R.；Rassat A.；Rey，P.：Tetrahedron Letters 839(1975)所述制备该化合物。
实施例43(Cmpd 43)：2，7-二乙基-2，3，7-三甲基-1，4-二氮杂环庚-5-酮1-N-氧基
如US 6,479,608B1，实施例C3中所述制备该化合物。
实施例44(Cmpd 44)：3，5-二乙基-2，3，5-三甲基-7-氧代-全氢化-1，4-二氮杂-1-甲酸-叔丁基酯-4-N-氧基
如US 6,479,608B1，实施例C8中所述制备该化合物。
实施例45(Cmpd 45)：2，2，6，6-四甲基-4-苯基-全氢化-1，4-氮杂phosphorine4-氧化物-N-氧基
如Skolimowski，J.；Skowronski，R.；Simalty，M.：Tetrahedron Letters4833-4(1974)所述制备该化合物。
实施例46(Cmpd 46)：2，2，6，6-四甲基-4，4-二苯基-1，4-氮杂四氢phosphorinium高氯酸盐-N-氧基
如Skolimowski，J.；Skowronski，R.；Simalty，M.：Tetrahedron Letters4833-4(1974)所述制备该化合物。
几种化合物的氧化还原电位数据：
化合物编号 E0(V) TEMPO 0.695 1 1.181 9 1.142 15 0.901 16 0.871 20 0.969 25 1.099 26 1.188 29 1.265 30 1.255 31 1.273
32 1.032 34 0.931 35 1.231 36 1.061 37 1.186 39 1.039 40 0.791 41 0.789 43 0.783
可以清楚看出，本发明的化合物具有明显高于现有技术的化合物TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基)的氧化电位。
氧化还原电位测量的实验细节和循环伏安图的记录
使用带有工作电极、对电极和参比电极的三电极玻璃电池和计算机控制的恒电位仪进行循环伏安法(CV)，施加线性电位扫描(参见例如B.Schoellhorn等人，New Journal of Chemistry，2006，30，430-434；CAN144：441363)。记录每种所用化合物的多个CV-扫描，并获取峰电位的平均值。
CV-实验条件
恒电位仪：VersaStat II(EG&G Instruments)，0.1M Bu4NBF4，2.7E-3M硝基氧，MeCN
-Pt盘d＝5mm(WE)，Pt线(CE)，Ag/AgCl/NaCl饱和(RE；+0.194V，相对于NHE)
15-0-1.2V(TEMPO)，0-2.0V，0.1V/s，25℃。
根据E0＝0.5(Epa+Epc)计算氧化还原电位E0
(Epa＝阳极峰电位，Epc＝阴极峰电位)
通过图1-7中所示的可逆循环伏安图证实了如上所述的氧化还原法的完全可逆的性质。
使用化合物31的充-放电和循环实验的实验细节
使用带有LiFePO4工作电极、Li对电极和Li参比电极的三电极电池进行充-放电试验(参见例如J.K.Feng等人，ElectrochemistryCommunications，2007，9，25-30；CAN147：146607)。
LiFePO4正电极由60％LiFePO4(Phostech)、20％Super P(Timcal)和20％PVDF粘合剂构成，并通过涂布到铝箔上来制备。使用锂箔作为负极。电解质是在含有0.1M化合物31的EC/DMC 1∶1中的1M LiPF6。
对于恒电流实验，将该电池在恒电流下反复充电至标称充电容量的160％，然后放电至2.80V。
通过图8中所示的充-放电曲线证实了以化合物31作为电解质添加剂的Li/LiFePO4电池的有效过充保护。在LiFePO4在3.4V下完全充电后，电压迅速升至高于4V，在此通过化合物31的氧化还原穿梭机制实现的过充保护开始，造成在4.1V的稳定充电平台。该效应在无劣化的情况下维持10个反复充-放电循环。