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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410657544.5(22)申请日 2014.11.19C07C 43/23(2006.01)C07C 41/03(2006.01)(71)申请人 浙江皇马科技股份有限公司地址 312000 浙江省绍兴市上虞市章镇工业新区(72)发明人 颜吉校 金一丰 尹红 宋明贵郭玉峰 沈天维(74)专利代理机构 绍兴市越兴专利事务所 33220代理人 蒋卫东(54) 发明名称一种对枯基苯酚环氧乙烷加成物的制备方法(57) 摘要本发明涉及一种对枯基苯酚环氧乙烷加成物的制备方法，包括以下步骤 ：（1）将 1.05-1.30mol环氧乙烷溶于 2-。
2、5mol 正己烷或正庚烷中，制得反应液 A ；（2）将 1mol 对枯基苯酚和 0.001-0.01mol催化剂溶于 1-10mol、80-150的醚类溶剂中，并在此温度下滴加反应液 A，保温一定时间，使对枯基苯酚残留小于 10ppm ；（3）反应完毕后，缓慢降温至 0-30进行结晶，再依次经过滤、正己烷或正庚烷洗涤和真空干燥即可得到含量大于 98% 的对枯基苯酚加成1mol环氧乙烷产物。本发明反应选择性好，收率高，催化剂可以循环套用，适合工业化生产。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号 CN 1044472。
3、32 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104447232 A1/1 页21.一种对枯基苯酚环氧乙烷加成物的制备方法，其特征在于包括以下步骤 ：（1）将 1.05-1.30mol 环氧乙烷溶于 2-5mol 正己烷或正庚烷中，制得反应液 A ；（2）将 1mol 对枯基苯酚和 0.001-0.01mol 催化剂溶于 1-10mol、80-150的醚类溶剂中，并在此温度下滴加反应液 A，保温一定时间，使对枯基苯酚残留小于 10ppm ；（3）反应完毕后，缓慢降温至 0-30进行结晶，再依次经过滤、正己烷或正庚烷洗涤和真空干燥即可得到含量大于 98% 的对枯基苯酚加成 1mol 环氧。
4、乙烷产物 ；所述步骤（2）中的催化剂为三正丁胺、三正辛胺或三正癸胺 ；所述步骤（2）中的醚类溶剂为二正丙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇二异丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二正丁醚或二乙二醇二异丁醚。2.如权利要求 1 所述对枯基苯酚环氧乙烷加成物的制备方法，其特征在于所述对枯基苯酚环氧乙烷加成物的结构式如下 ：。3.如权利要求 1 或 2 所述对枯基苯酚环氧乙烷加成物的制备方法，所述结晶母液经常压或减压精馏分离出正己烷或正庚烷，即可连同所含的催化剂一起套用于下次反应过程。权 利 要 求 书CN。
5、 104447232 A1/4 页3一种对枯基苯酚环氧乙烷加成物的制备方法技术领域0001 本发明涉及一种对枯基苯酚环氧乙烷加成物的制备方法，属于有机化合物的合成技术领域。背景技术0002 对枯基苯酚环氧乙烷加成物根据其环氧乙烷加成度的不同有不同的用途。其中对枯基苯酚的 1 摩尔环氧乙烷加成物该品杀菌防霉力强，用作杀菌防霉剂 ；对矿物油和锭子油的亲和性好，可用作润滑等杀菌防霉剂。与五氯酚相比，毒性要小得多，而且没有刺激气味，也可用于木材的杀菌、防霉。用作树脂的原料，与甲醛制成烷基苯酚树脂，用于涂料、粘合剂等。该品还用作环氧树脂的分子量调节剂、反应性稀释剂、增量剂 ；与高级脂肪酸、磷酸等生成酯类。
6、，用作增塑剂和稳定剂 ；还用作聚碳酸酯的分子量调节剂。0003 目前国内无相关文献专利报导对枯基苯酚加成 1 摩尔环氧乙烷制备方法。因此，提出本发明。发明内容0004 本发明的目的是提供一种对枯基苯酚环氧乙烷加成物的制备方法，本发明反应选择性好，收率高，催化剂可以循环套用，适合工业化生产。0005 为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的 ：一种对枯基苯酚环氧乙烷加成物的制备方法，其特征在于包括以下步骤 ：（1）将 1.05-1.30mol 环氧乙烷溶于 2-5mol 正己烷或正庚烷中，制得反应液 A ；（2）将 1mol 对枯基苯酚和 0.001-0.01mol 催化剂溶于 1-10m。
7、ol、80-150的醚类溶剂中，并在此温度下滴加反应液 A，保温一定时间，使对枯基苯酚残留小于 10ppm ；（3）反应完毕后，缓慢降温至 0-30进行结晶，再依次经过滤、正己烷或正庚烷洗涤和真空干燥即可得到含量大于 98% 的对枯基苯酚加成 1mol 环氧乙烷产物 ；所述步骤（2）中的催化剂为三正丁胺、三正辛胺或三正癸胺 ；所述步骤（2）中的醚类溶剂为二正丙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇二异丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二正丁醚或二乙二醇二异丁醚。0006 所述对枯基苯酚环氧乙烷加成物的结。
8、构式如下 ：所述结晶母液经常压或减压精馏分离出正己烷或正庚烷，即可连同所含的催化剂一起套用于下次反应过程。0007 本发明的有益效果如下 ：本发明对枯基苯酚环氧乙烷加成物的制备方法，用对枯基苯酚溶解度良好的醚类作为反应溶剂，而用对产物对枯基苯酚环氧乙烷溶解度低的烃类作为环氧乙烷的溶剂，反应完说 明 书CN 104447232 A2/4 页4毕后，产物可以比较充分地从反应混合物中结晶，而催化剂则留在母液中。母液精馏分离出烃类溶剂后可直接套用到反应中，这样既回收了母液中的成品和催化剂，又提高了成品的质量。本发明反应选择性好，收率高，催化剂可以循环套用，适合工业化生产。具体实施方式0008 下面结合。
9、具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。0009 本发明中使用的原料，如对枯基苯酚、正己烷、正庚烷、环氧乙烷、三正丁胺、三正辛胺、三正癸胺、二正丙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇二异丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二正丁醚和二乙二醇二异丁醚等均可以采用本领域常规的方法制得，也可以采用市售产品。0010 本发明对枯基苯酚环氧乙烷加成物的结构式如下 ：实施例 1在带有搅拌的 3L 耐压玻璃瓶中加入 212g(1mol) 对枯基苯酚、0.112g(0.001mol) 三正丁胺催。
10、化剂和 436g(2 mol) 二乙二醇二正丁醚，升温至 150溶解成为透明溶液；将46.2g(1.05mol)环氧乙烷溶于500g(5mol)正庚烷中 ；在150温度下于4小时内通过恒压滴液漏斗滴加上述环氧乙烷的正庚烷溶液，滴加毕继续反应直至 HPLC 检测对枯基苯酚残留小于 10ppm。反应毕，缓慢降温至 30并保温 5 小时进行充分结晶，再经抽滤、300g 正庚烷洗涤结晶、80真空干燥至恒重即可得到对枯基苯酚环氧乙烷成品 250.4g，HPLC 检测含量为 98.6%。0011 实施例 2将实施例 1 所得母液在带 50cm 精馏柱的 3000ml 三口烧瓶中进行减压精馏，得到 784g。
11、回收正庚烷和含催化剂三正丁胺的回收二乙二醇二正丁醚 448g。在带有搅拌的 3L 耐压玻璃瓶中加入 212g(1mol) 对枯基苯酚、448g 上述回收二乙二醇二正丁醚，升温至 150溶解成为透明溶液 ；将46.2g(1.05mol)环氧乙烷溶于500g(5mol)上述回收正庚烷中 ；在150温度下于 4 小时内滴加上述环氧乙烷的正庚烷溶液，滴加毕继续反应直至 HPLC 检测双酚 A残留小于 10ppm。反应毕，缓慢降温至 30并保温 5 小时进行充分结晶，再经抽滤、300g 正庚烷洗涤结晶、80真空干燥至恒重即可得到对枯基苯酚环氧乙烷 251.7g，HPLC 检测含量为 98.8%。0012。
12、 实施例 3在带有搅拌的3L耐压玻璃瓶中加入212g(1mol) 对枯基苯酚、3.53g(0.01mol)三正辛胺催化剂和 1020g(10mol) 二正丙醚，升温至 80溶解成为透明溶液 ；将 57.2g(1.3mol) 环氧乙烷溶于 215g(2.5mol) 正己烷中 ；在 80温度下于 8 小时内通过恒压滴液漏斗滴加上述环氧乙烷的正己烷溶液，滴加毕继续反应直至 HPLC 检测对枯基苯酚残留小于 10ppm。反应毕，缓慢降温至0并保温5小时进行充分结晶，再经抽滤、300g正己烷洗涤结晶、80真空干燥至恒重即可得到对枯基苯酚环氧乙烷 258.5g，HPLC 检测含量为 98.5%。0013 。
13、实施例 4说 明 书CN 104447232 A3/4 页5将实施例 3 所得母液在带 50cm 精馏柱的 3000ml 三口烧瓶中进行常压精馏，得到 598g回收正己烷和含催化剂三正辛胺的回收二正丙醚1037g。在带有搅拌的3L耐压玻璃瓶中加入 212g(1mol) 对枯基苯酚、1037g 上述回收二正丙醚，升温至 80溶解成为透明溶液 ；将57.2g(1.3mol) 环氧乙烷溶于 215g(2.5mol) 上述回收正己烷中 ；在 80温度下于 8 小时内滴加上述环氧乙烷的正己烷溶液，滴加毕继续反应直至 HPLC 检测对枯基苯酚残留小于10ppm。反应毕，缓慢降温至 0并保温 5 小时进行充。
14、分结晶，再经抽滤、300g 正己烷洗涤结晶、80真空干燥至恒重即可得到对枯基苯酚环氧乙烷 257.9g，HPLC 检测含量为 98.3%。0014 实施例 5在带有搅拌的 3L 耐压玻璃瓶中加入 212g(1mol) 对枯基苯酚、2.185g(0.005mol)三正癸胺催化剂和590g(5mol)乙二醇二乙醚，升温至110溶解成为透明溶液；将52.8g(1.2mol) 环氧乙烷溶于 301g(3.5mol) 正己烷中 ；在 110温度下于 6 小时内通过恒压滴液漏斗滴加上述环氧乙烷的正己烷溶液，滴加毕继续反应直至 HPLC 检测对枯基苯酚残留小于 10ppm。反应毕，缓慢降温至 10并保温 5。
15、 小时进行充分结晶，再经抽滤、300g 正己烷洗涤结晶、80真空干燥至恒重即可得到对枯基苯酚环氧乙烷 256.8g，HPLC 检测含量为 98.6%。0015 实施例 6将实施例 5 所得母液在带 50cm 精馏柱的 3000ml 三口烧瓶中进行常压精馏，得到 589g回收正己烷和含催化剂三正癸胺的回收乙二醇二乙醚 615g。在带有搅拌的 3L 耐压玻璃瓶中加入 212g(1mol) 对枯基苯酚、615g 上述回收乙二醇二乙醚，升温至 110溶解成为透明溶液 ；将 52.8g(1.2mol) 环氧乙烷溶于 301g(3.5mol) 上述回收正己烷中 ；在 110温度下于6小时内滴加上述环氧乙烷。
16、的正己烷溶液，滴加毕继续反应直至HPLC检测对枯基苯酚残留小于 10ppm。反应毕，缓慢降温至 10并保温 5 小时进行充分结晶，再经抽滤、300g 正己烷洗涤结晶、80真空干燥至恒重即可得到对枯基苯酚环氧乙烷 257.3g，HPLC 检测含量为98.2%。0016 实施例 7在带有搅拌的 3L 耐压玻璃瓶中加入 212g(1mol) 对枯基苯酚、0.505g(0.005mol)三正丁胺催化剂和402g(3mol)二乙二醇二甲醚，升温至130溶解成为透明溶液；将48.4g(1.1mol) 环氧乙烷溶于 400g(4mol) 正庚烷中 ；在 130温度下于 4 小时内通过恒压滴液漏斗滴加上述环氧。
17、乙烷的正庚烷溶液，滴加毕继续反应直至 HPLC 检测对枯基苯酚残留小于 10ppm。反应毕，缓慢降温至 20并保温 5 小时进行充分结晶，再经抽滤、300g 正庚烷洗涤结晶、80真空干燥至恒重即可得到对枯基苯酚环氧乙烷 255.9g，HPLC 检测含量98.5%。0017 实施例 8将实施例 7 所得母液在带 50cm 精馏柱的 3000ml 三口烧瓶中进行减压精馏，得到 684g回收正庚烷和含催化剂三正丁胺的回收二乙二醇二甲醚 415g。在带有搅拌的 3L 耐压玻璃瓶中加入 212g(1mol) 对枯基苯酚、415g 上述回收二乙二醇二甲醚，升温至 130溶解成为透明溶液 ；将 48.4g(。
18、1.1mol) 环氧乙烷溶于 400g(4mol) 上述回收正庚烷中 ；在 130温度下于4小时内滴加上述环氧乙烷的正庚烷溶液，滴加毕继续反应直至HPLC检测对枯基苯酚残留小于 10ppm。反应毕，缓慢降温至 20并保温 5 小时进行充分结晶，再经抽滤、300g 正说 明 书CN 104447232 A4/4 页6庚烷洗涤结晶、80真空干燥至恒重即可得到对枯基苯酚环氧乙烷 255.3g，HPLC 检测含量98.6%。0018 实施例 9在带有搅拌的 3L 耐压玻璃瓶中加入 212g(1mol) 对枯基苯酚、0.505g(0.005mol)三正丁胺催化剂和730g(5mol)乙二醇二异丙醚，升温。
19、至120溶解成为透明溶液；将52.8g(1.2mol) 环氧乙烷溶于 215g(2.5mol) 正己烷中 ；在 120温度下于 6 小时内通过恒压滴液漏斗滴加上述环氧乙烷的正己烷溶液，滴加毕继续反应直至 HPLC 检测对枯基苯酚残留小于 10ppm。反应毕，缓慢降温至 10并保温 5 小时进行充分结晶，再经抽滤、300g 正己烷洗涤结晶、80真空干燥至恒重即可得到对枯基苯酚环氧乙烷 250.9g，HPLC 检测含量98.8%。0019 实施例 10将实施例 9 所得母液在带 50cm 精馏柱的 3000ml 三口烧瓶中进行减压精馏，得到 518g回收正己烷和含催化剂三正丁胺的回收乙二醇二异丙醚。
20、 713g。在带有搅拌的 3L 耐压玻璃瓶中加入 212g(1mol) 对枯基苯酚、713g 上述回收乙二醇二异丙醚，升温至 120溶解成为透明溶液 ；将 52.8g(1.2mol) 环氧乙烷溶于 215g(2.5mol) 上述回收正己烷中 ；在 120温度下于6小时内滴加上述环氧乙烷的正己烷溶液，滴加毕继续反应直至HPLC检测对枯基苯酚残留小于 10ppm。反应毕，缓慢降温至 10并保温 5 小时进行充分结晶，再经抽滤、300g正己烷洗涤结晶、80真空干燥至恒重即可得到对枯基苯酚环氧乙烷 248.8g，HPLC 检测含量 98.7%。0020 本发明对枯基苯酚环氧乙烷加成物的制备方法，用对枯基苯酚溶解度良好的醚类作为反应溶剂，而用对产物对枯基苯酚环氧乙烷溶解度低的烃类作为环氧乙烷的溶剂，反应完毕后，产物可以比较充分地从反应混合物中结晶，而催化剂则留在母液中。母液精馏分离出烃类溶剂后可直接套用到反应中，这样既回收了母液中的成品和催化剂，又提高了成品的质量。本发明反应选择性好，收率高，催化剂可以循环套用，适合工业化生产。0021 上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。说 明 书CN 104447232 A。