氟树脂膜 【技术领域】
本发明涉及表面具有涂膜的氟树脂膜。背景技术 氟树脂膜可长期维持耐候性、 透明度、 耐污染性等， 因此被用作为膜构造物 ( 农业 用暖棚、 体育设施、 帐篷等 ) 的铺展膜、 各种基材的表面层压膜。
被用作为铺展膜的氟树脂膜以赋予外观设计性等目的， 有时在背面有由印刷油墨 形成的涂膜 ( 印刷层 )。 另外， 被用作为表面层压膜的氟树脂膜为了使表面层压膜贴附于基 材， 在背面形成由粘接剂构成的涂膜 ( 粘接剂层 )。
但是， 具有涂膜的氟树脂膜长期在室外使用时， 存在紫外线导致涂膜的材料 ( 树 脂、 着色剂 ( 颜料、 染料等 ) 等 ) 劣化的问题， 即涂膜的耐候性的问题。
作为涂膜的耐候性得到了改善的氟树脂膜， 提出了下述膜。
(1) 在氟树脂膜主体的至少一面具有由氟树脂组合物形成的印刷层的氟树脂膜 ( 参照专利文献 1)。
(2) 在含氧化钛粒子或氧化锌粒子的氟树脂膜主体的背面存在印刷层或粘接剂层 的氟树脂膜 ( 参照专利文献 2)。
(3) 在氟树脂膜主体的经表面处理的面层叠了由含紫外线吸收剂的固化型氟树脂 的固化物形成的层的氟树脂膜 ( 参照专利文献 3)。
(4) 在氟树脂膜主体上设置了由含具备特定官能团的氟树脂的涂膜形成组合物形 成的涂膜的氟树脂膜 ( 参照专利文献 4)。
但是， (1) 及 (4) 的氟树脂膜存在以下问题。
(i) 作为树脂只能选择特定的氟树脂， 即在涂膜材料的选择方面有限制。
(ii) 着色剂也要具备耐候性的情况下， 作为着色剂只能选择具备耐候性的特定的 无机颜料 ( 特定的颜色 )， 即在涂膜材料的选择方面有限制。
另外， (2) 的氟树脂膜存在以下问题。
(i) 氧化钛粒子或氧化锌粒子在氟树脂中的分散性差， 粒子发生凝集， 氟树脂膜主 体发白， 透明度下降。
(ii) 因氧化钛粒子的光催化作用而导致氟树脂膜主体劣化。
(iii) 氧化锌粒子与氟树脂膜的制造过程中或室外使用过程中从氟树脂游离出来 的氟化合物反应， 变质为氟化锌， 紫外线阻断性能下降。
其结果是， 涂膜因紫外线的影响而劣化。
另外， (3) 的氟树脂膜存在以下问题。
(i) 作为树脂只能选择特定的氟树脂， 即在涂膜材料的选择方面有限制。
(ii) 由于紫外线吸收剂易分解或漏出， 因此紫外线吸收剂的使用寿命比氟树脂 短。
(iii) 涂膜的照射紫外线一侧的表面无法充分阻断紫外线， 因此易劣化。
专利文献 1 ： 日本专利特开平 03-142237 号公报
专利文献 2 ： 日本专利特开平 07-003047 号公报
专利文献 3 ： 日本专利特开平 08-011268 号公报
专利文献 4 ： 日本专利特开 2006-152061 号公报
发明的揭示
本发明提供在氟树脂膜主体的一面形成有涂膜的氟树脂膜， 该氟树脂膜在涂膜的 材料选择方面没有限制， 可长期抑制紫外线造成的涂膜及氟树脂膜主体的劣化， 且氟树脂 膜主体的透明度高。
即， 本发明的技术方案如下所述。
(1) 氟树脂膜， 其特征在于， 包括含有疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子及氟树 脂的氟树脂膜主体和形成于该氟树脂膜主体的一面的、 由含树脂的涂膜形成用组合物形成 的涂膜， 该疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子通过包括下述工序 (a) ～ (d) 的制造方法 制得，
(a) 在金属氧化物粒子的分散液中加入氧化硅前体， 在金属氧化物粒子的表面形 成氧化硅膜， 获得氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液的工序， (b) 在所述氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液中加入下式 (1) 表示的化合物 或下式 (2) 表示的化合物及氧化硅前体， 获得经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化 物粒子的分散液的工序，
R14-nSi(OR2)n… (1)
R33Si-NH-SiR33… (2)
式中， R1 为碳数 1 ～ 9 的烷基， R2 为烷基， n 为 1 ～ 3 的整数， R3 为烷基，
(c) 在所述经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液中加入硅 烷醇保护剂， 获得经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液的工序，
(d) 干燥所述经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子， 获得疏水化氧 化硅被覆的金属氧化物粒子的工序。
(2) 上述 (1) 记载的氟树脂膜， 所述金属氧化物粒子为氧化锌粒子。
(3) 上述 (1) 或 (2) 记载的氟树脂膜， 上式 (1) 表示的化合物为异丁基三甲氧基硅 烷或正己基三甲氧基硅烷。
(4) 上述 (1) 或 (2) 记载的氟树脂膜， 上式 (2) 表示的化合物为六甲基二硅氮烷。
(5) 上述 (1) ～ (4) 中任一项记载的氟树脂膜， 所述氧化硅前体为烷氧基硅烷。
(6) 上述 (1) ～ (5) 中任一项记载的氟树脂膜， 所述硅烷醇保护剂为六甲基二硅氮 烷。
(7) 上述 (1) ～ (6) 中任一项记载的氟树脂膜， 所述涂膜形成用组合物还含有颜料 或染料。
(8) 上述 (1) ～ (7) 中任一项记载的氟树脂膜， 所述涂膜是含印刷油墨的印刷层或 含粘接剂的粘接剂层。
(9) 上述 (1) ～ (8) 中任一项记载的氟树脂膜， 所述氟树脂膜主体的 360nm 的光线 透射率为 5％以下且所述氟树脂膜主体的雾度值为 15％以下。
(10) 上述 (1) ～ (9) 中任一项记载的氟树脂膜， 所述氟树脂为乙烯 - 四氟乙烯类
共聚物。 本发明的氟树脂膜在氟树脂膜主体的一面的涂膜的材料选择方面没有限制， 可长 期抑制紫外线造成的涂膜及氟树脂膜主体的劣化， 且氟树脂膜主体的透明度高， 可用于膜 构造物的铺展膜等。
附图的简单说明
图 1 为表示本发明的氟树脂膜的一例的剖视图。
图 2 为表示本发明的氟树脂膜的另一例的剖视图。
实施发明的最佳方式
本说明书中， 式 (1) 表示的化合物以化合物 (1) 表示。其它式表示的化合物同样 记载。
图 1 为表示本发明的氟树脂膜的一例的剖视图。氟树脂膜 10 包括含有特定的疏 水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子及氟树脂的氟树脂膜主体 12 和形成于氟树脂膜主体 12 的一面的、 由含树脂的印刷油墨 ( 涂膜形成用组合物 ) 形成的印刷层 14( 涂膜 )。
图 2 表示本发明的氟树脂膜的另一例的剖视图。氟树脂膜 20 包括含有特定的疏 水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子及氟树脂的氟树脂膜主体 12 和形成于氟树脂膜主体 12 的一面的、 由含树脂的粘接剂 ( 涂膜形成用组合物 ) 形成的粘接剂层 16( 涂膜 )。
< 氟树脂膜主体 >
氟树脂膜主体含有特定的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子及氟树脂。
氟树脂膜主体中的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的含量可根据所要求的 紫外线阻断性、 氟树脂膜主体的厚度、 使用预定年限等适当设定。例如， 减薄氟树脂膜主体 时， 必须以高浓度添加疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子。 另一方面， 加厚氟树脂膜主体 时， 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子可以是低浓度。如果透明度和紫外线阻断性能同 等， 则单位面积的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的含量不论氟树脂膜主体的厚度如 何几乎等量。
疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的种类和含量根据使用目的进行适当调整， 可调节紫外线透射率。例如可以如下设定。
氟树脂膜主体的厚度为 100μm 时， 在氟树脂膜主体 (100 质量％ ) 中， 疏水化氧化 硅被覆的金属氧化物粒子中的阻断紫外线的金属氧化物的量较好为 0.2 ～ 10.0 质量％， 更 好为 0.5 ～ 3.0 质量％。疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子中的阻断紫外线的金属氧化 物量如果为 0.2 质量％以上， 则氟树脂膜主体的紫外线阻断性能良好。疏水化氧化硅被覆 的金属氧化物粒子中的阻断紫外线的金属氧化物量如果为 10.0 质量％以下， 则氟树脂膜 的紫外线阻断性能足够。 例如， 为疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子时， 在氟树脂膜主体 (100 质量％ ) 中， 疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量较好为 0.2 ～ 10.0 质量％， 更好为 1.0 ～ 6.0 质量％。
另外， 希望阻断 300nm 左右的短波长侧的紫外线时， 作为金属氧化物较好为氧化 铈， 希望阻断 360nm 以下的较广范围的光线时， 为了获得与目的一致的可见光透射率， 优选 氧化锌、 氧化钛或氧化铁。要获得更高的可见光线透射率时， 优选氧化锌。
氟树脂膜主体可在无损本发明的效果的范围内含有公知的添加剂 ( 有机系紫外 线阻断剂、 填料等 )。 但是， 有机系紫外线阻断剂会被紫外线分解或者漏出而流失， 因此与本
发明的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子相比， 耐候性差。
氟树脂膜主体的 360nm 的光线透射率较好为 5％以下， 更好为 1％以下。氟树脂膜 主体的 360nm 的光线透射率如果为 5％以下， 则紫外线阻断性能良好。
另外， 氟树脂膜主体的 300nm 的光线透射率较好为 5％以下， 更好为 1％以下。氟 树脂膜主体的 300nm 的光线透射率如果为 5％以下， 则紫外线阻断性能良好。
氟树脂膜主体的 300nm 及 360nm 的光线透射率采用市售的分光光度计测定。
下述促进暴露试验后的氟树脂膜主体的 300nm 及 360nm 的光线透射率较好为 “初 始的透射率 +5％” 以下， 更好为 “初始的透射率 +3％” 以下。促进暴露试验后的氟树脂膜主 体的 300nm 及 360nm 的光线透射率如果为 “初始的透射率 +5％” 以下， 则耐候性良好。
氟树脂膜主体的促进暴露试验采用基于 JIS A1415 的日光碳弧灯作为光源进行 5000 小时的试验。
氟树脂膜主体的雾度值较好为 15％以下， 特好为 10％以下。氟树脂膜的雾度值如 果为 15％以下， 则透明度良好。
氟树脂膜主体的雾度值采用市售的雾度计来测定。
氟树脂膜主体的厚度较好为 6 ～ 500μm， 更好为 10 ～ 300μm。 氟树脂膜主体可通过将疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子和氟树脂混合再用 公知的成形方法进行成形而获得。 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在与氟树脂混合前 的阶段可以处于凝集状态， 但最好将其粉体化以易于与氟树脂混合。
( 氟树脂 )
作为氟树脂， 可例举氟乙烯聚合物、 偏氟乙烯聚合物、 四氟乙烯 - 六氟丙烯 - 偏氟 乙烯类共聚物、 四氟乙烯 - 丙烯共聚物、 四氟乙烯 - 六氟丙烯 - 丙烯共聚物、 乙烯 - 四氟乙 烯类共聚物 ( 以下称为 ETFE)、 六氟丙烯 - 四氟乙烯共聚物、 全氟 ( 烷基乙烯基醚 )- 四氟乙 烯类共聚物等， 从透明度、 加工性及耐候性的角度考虑， 优选 ETFE。
( 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子 )
本发明的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子是通过后述的制造方法获得的粒 子。
疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的甲醇疏水度较好为 45 ～ 75 ％， 更好为 55 ～ 75％。
根据用于氟树脂膜主体的氟树脂的种类， 优选的甲醇疏水度有所不同。氟树脂为 ETFE 时， 甲醇疏水度较好为 45 ～ 70％， 更好为 50 ～ 70％。氟树脂为六氟丙烯 - 四氟乙烯 类共聚物或全氟 ( 烷基乙烯基醚 )- 四氟乙烯类共聚物时， 甲醇疏水度较好为 60 ～ 75％。 氟树脂为四氟乙烯 - 六氟丙烯 - 偏氟乙烯类共聚物时， 甲醇疏水度较好为 45 ～ 70％， 更好 为 55 ～ 70％。
甲醇疏水度如果在该范围内， 则疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在氟树脂中 的相溶性良好， 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在氟树脂中的分散性良好。 其结果是， 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在氟树脂中不易凝集， 氟树脂膜的透明度良好。
未经一次疏水化处理及二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的甲醇 疏水度不足 10％。该粒子在氟树脂中的分散性低， 因此所得的氟树脂膜的透明度低。
这里， 一次疏水化处理是指使用结合有烷基的硅化合物及氧化硅前体这两者进行
的处理， 二次疏水化处理是指利用硅烷醇保护剂进行的处理。
甲醇疏水度是表示疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的疏水性的指标。 甲醇疏 水度的测定方法如下所述。
在 300mL 的烧杯中装入 50mL 蒸馏水， 在对蒸馏水进行充分搅拌的同时加入 5g 疏 水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子。如果该粒子均匀地分散于蒸馏水， 则该粒子极好地与 蒸馏水亲和， 甲醇疏水度为 0％。该粒子不均匀地分散于蒸馏水时， 慢慢地在蒸馏水中滴入 甲醇。通过下式由至该粒子均匀地分散于甲醇水溶液为止的甲醇总添加量 M( 单位 ： mL) 求 出甲醇疏水度 D( 单位 ： ％ )。
D ＝ 100M/(M+50)
甲醇疏水度的测定中， 测定了凝集粒子的疏水度， 并不一定能够确认一次粒子的 周围被烷基等覆盖。
( 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法 )
疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子可通过包括下述工序 (a) ～ (d) 的制造方法 制得。
(a) 在金属氧化物粒子的分散液中加入氧化硅前体， 在金属氧化物粒子的表面形 成氧化硅膜， 获得氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液的工序。 (b) 在氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液中加入化合物 (1) 或化合物 (2) 及 氧化硅前体， 获得经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液的工序， 1
R 4-nSi(OR2)n… (1)
R33Si-NH-SiR33… (2)
式中， R1 为碳数 1 ～ 9 的烷基， R2 为烷基， R3 为烷基， n 为 1 ～ 3 的整数。
(c) 在经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液中加入硅烷醇 保护剂， 获得经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液的工序。
(d) 干燥经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子， 获得疏水化氧化硅 被覆的金属氧化物粒子的工序。
工序 (a) ：
具体来讲， 在金属氧化物粒子分散于分散介质中而得的分散液中根据需要加入水 及有机溶剂， 再加入碱或酸后， 加入氧化硅前体， 利用碱或酸将氧化硅前体水解， 使氧化硅 在金属氧化物粒子的表面析出而形成氧化硅膜， 获得氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散 液。
作为金属氧化物粒子， 可例举氧化锌粒子、 氧化钛粒子、 氧化铈粒子、 氧化铁粒子 等， 由于氧化锌粒子能够跨越较大的波长范围来吸收 360nm 以下的紫外线且可见光透射性 高， 因此优选。 通过使用氧化锌粒子作为金属氧化物粒子， 可使氟树脂膜主体的可见光范围 的吸收变得极小， 使得涂膜的色彩不论从氟树脂膜主体侧看还是从涂膜侧看都是相同的。
金属氧化物粒子的分散液中的金属氧化物粒子的 90％粒径较好为 10 ～ 100nm， 更 好为 20 ～ 80nm。金属氧化物粒子的 90％粒径如果为 10nm 以上， 则对应于金属氧化物粒子 的单位质量的表面积不会过度增加， 可减少被覆所需的氧化硅量。 顺带提一下， 用相同厚度 的氧化硅膜覆盖时， 如果假定粒度分布相同， 则 90％粒径为 10nm 的金属氧化物粒子与 90％ 粒径为 100nm 的金属氧化物粒子相比， 需要 10 倍量的氧化硅。此外， 如果金属氧化物粒子
的 90％粒径为 10nm 以上， 则获得足够的紫外线阻断性所需的疏水化氧化硅被覆的金属氧 化物粒子的量减少。金属氧化物粒子的 90％粒径如果为 100nm 以下， 则可获得具备足够的 透明度的氟树脂膜。
90％粒径是指体积基准的粒径分布中从粒径小的一侧开始的体积％的累积达到 90％的粒径。例如， 90％粒径为 100nm 时， 表示全部粒子 (100 体积％ ) 中 90 体积％的粒子 为 100nm 以下。
金属氧化物粒子的分散液中的金属氧化物粒子的 90％粒径不是金属氧化物粒子 的一次粒径而是分散液中实际存在的尺寸 ( 测定值 )， 可用市售的粒度分布测定装置测得。
分散液 (100 质量％ ) 中的金属氧化物粒子的浓度较好为 1 ～ 20 质量％， 更好为 1 ～ 10 质量％。金属氧化物粒子的浓度如果为 1 质量％以上， 则疏水化氧化硅被覆的金属 氧化物粒子的制造效率高。金属氧化物粒子的浓度如果为 20 质量％以下， 则金属氧化物粒 子不易凝集， 可获得具备足够的透明度的氟树脂膜。
作为分散介质， 可例举水， 醇 ( 甲醇、 乙醇、 异丙醇等 )、 酮 ( 丙酮、 甲基乙基酮等 ) 等有机溶剂或它们的混合物。
作为金属氧化物粒子的分散液的调制方法， 可例举下述方法。 (a-1) 将金属氧化物粒子加入分散介质中， 用分散机 ( 颗粒粉碎机等 ) 将金属氧化 物粒子粉碎的方法。
(a-2) 在分散介质中合成金属氧化物粒子的方法。
(a-3) 在分散介质中合成金属氧化物前体粒子后， 通过加热将金属氧化物前体粒 子制成金属氧化物粒子的方法。
作为加入分散液的有机溶剂， 可例举醇 ( 甲醇、 乙醇、 异丙醇等 )、 酮 ( 丙酮、 甲基乙 基酮等 ) 等。
作为碱， 可例举不含烃基的碱或含烃基的碱。 其中， 不含烃基的碱在与氟树脂的混 揉时不会焦糊且不会导致氟树脂膜着色， 因此优选。
作为不含烃基的碱， 可例举氢氧化钾、 氢氧化钠、 氨、 碳酸铵、 碳酸氢铵等， 从耐候 性 ( 氧化硅膜的透湿性 ) 的角度考虑， 优选可通过加温除去的氨。
作为含烃基的碱， 可例举二甲胺、 三乙胺、 苯胺等。
碱的用量较好是使分散液的 pH 达到 8.5 ～ 10.5 的量， 更好是 pH 达到 9.0 ～ 10.0 的量。 分散液的 pH 如果为 8.5 以上， 则反应速度不会变得过慢， 可抑制分散液的凝胶化。 分 散液的 pH 如果为 10.5 以下， 则氧化锌粒子的溶解被抑制。
作为酸， 可例举盐酸、 硝酸等。 另外， 由于氧化锌粒子溶于酸， 因此作为金属氧化物 粒子使用氧化锌粒子时， 最好利用碱进行氧化硅前体的水解。
酸的用量较好是使分散液的 pH 达到 3.5 ～ 5.5 的量， 更好是 pH 达到 4.0 ～ 5.0 的量。
作为氧化硅前体， 可例举硅酸盐或烷氧基硅烷。 作为氧化硅前体， 特好为烷氧基硅 烷。
作为硅酸盐， 可例举硅酸钠、 硅酸钾等。
作为烷氧基硅烷， 可例举四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷 ( 以下记为 TEOS)、 四正丙 氧基硅烷、 四异丙氧基硅烷等。
作为氧化硅前体， 从形成不会使因紫外线照射而在氟树脂膜主体中产生的氟化氢 等氟化合物通过的致密的氧化硅膜的角度考虑， 优选烷氧基硅烷， 从反应速度合适的角度 考虑， 较好是 TEOS。 反应速度被适度 ( 不过快 ) 控制时， 不易出现所得的氧化硅被覆的金属 氧化物粒子的凝集。即， 基于下述理由 (i)， 氟树脂膜的透明度良好。另外， 基于下述理由 (ii)， 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子对氟化合物的耐受性良好。
(i) 氧化硅被覆的金属氧化物粒子如果不发生凝集， 则疏水化氧化硅被覆的金属 氧化物粒子的粒径变得足够小。其结果是， 含该疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的氟 树脂膜的透明度良好。
(ii) 氧化硅被覆的金属氧化物粒子如果不发生凝集， 则不会制得凝集的疏水化氧 化硅被覆的金属氧化物粒子。因此， 不必对疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子施加剪切 力等而使疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子分割成比凝集粒子小的粒子。因此， 疏水化 氧化硅被覆的金属氧化物粒子中不会生成部分未被氧化硅膜覆盖的部分或未实施疏水化 处理的部分， 氟化合物不会从该部分侵入。 所以， 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子对氟 化合物的耐受性良好。
氧化硅前体的用量较好是使在金属氧化物粒子的表面析出的氧化硅膜的厚度达 到 1 ～ 20nm 的量， 更好是使该厚度达到 2 ～ 10nm 的量。氧化硅膜的厚度如果为 1nm 以上， 则疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子对氟化合物的耐受性良好。 氧化硅膜的厚度如果为 20nm 以下， 则相对于金属氧化物粒子的氧化硅的比例不会变得过高， 因此可获得足够的紫 外线阻断性， 无需过度增加氟树脂膜所含的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的量。另 外， 由于氟树脂膜所含的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的量减少， 因此氟树脂膜的 成形性变好， 且机械强度提高。
氧化硅前体的用量 (SiO2 换算 ) 具体来讲相对于金属氧化物粒子 100 质量份， 较 好为 10 ～ 200 质量份， 更好为 25 ～ 150 质量份。
通过氮吸附法测定使金属氧化物粒子的分散液干燥而得的金属氧化物粒子的表 面积， 由该表面积和氧化硅前体的量可算得氧化硅膜的厚度。工序 (a) 中， 由于调整了氧化 硅前体的浓度， 因此不会生成仅由氧化硅前体形成的氧化硅的核， 而是所有氧化硅前体作 为氧化硅膜在金属氧化物粒子的表面析出。分散液中的氧化硅前体的浓度 (SiO2 换算 ) 较 好为 0.00005 ～ 5 当量 /L， 更好为 0.005 ～ 3 当量 /L。
氧化硅前体可直接添加也可根据需要用溶剂适当地稀释。 作为溶剂， 可例举醇、 酮 等。
工序 (a) 中， 可将氧化硅前体一下子加入金属氧化物粒子的分散液中， 也可通过 滴加等在金属氧化物粒子的分散液中连续地加入氧化硅前体。
分散液的温度较好为 0 ～ 50℃， 更好为 10 ～ 40℃。该温度如果为 0℃以上， 则反 应速度不会过慢， 氧化硅的析出不会花费过多时间。
该温度如果为 50℃以下， 则金属氧化物粒子或所得的氧化硅被覆的金属氧化物粒 子不易凝集， 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的粒径变得足够小。 其结果是， 含有该疏 水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的氟树脂膜的透明度良好。
通常较好是在分散液中适当地加入碱或酸使得分散液的 pH 达到所述范围。
分散液 (100 质量％ ) 中， 所得的氧化硅被覆的金属氧化物粒子 ( 固体成分 ) 的浓度较好为 1 ～ 40 质量％， 更好为 3 ～ 30 质量％。
工序 (b) ：
具体来讲， 在工序 (a) 获得的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液中加入化合 物 (1) 或 (2) 及氧化硅前体， 通过将化合物 (1) 或 (2) 及氧化硅前体水解， 使得化合物 (1) 或 (2)、 氧化硅前体及被覆金属氧化物粒子的氧化硅互相反应， 获得经一次疏水化处理的氧 化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液。
R14-nSi(OR2)n… (1)
R33Si-NH-SiR33… (2)
R1 为碳数 1 ～ 9 的烷基， 较好为碳数 4 ～ 6 的烷基。烷基的碳数如果为 1 以上， 则 该烷基形成空间位阻， 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的凝集被抑制， 另外， 疏水化氧 化硅被覆的金属氧化物粒子的疏水度也提高。因此， 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子 在氟树脂中的分散性良好。烷基的碳数如果为 9 以下， 则在分散介质中的溶解性也提高， 与 氧化硅前体等的反应性良好。
R2 为烷基， 较好为碳数 1 ～ 3 的烷基， 更好为碳数 1 的烷基。烷基的碳数越小水解 速度越快， 与氧化硅前体等的反应速度也越快。 另外， 含有所得的疏水化氧化硅被覆的金属 2 氧化物粒子的氟树脂膜的透明度提高。式 (1) 中的 R 不一定是相同的烷基， 也可以是互不 相同的烷基。
n 为 1 ～ 3 的整数， 从与氧化硅前体等的反应性的角度考虑， 更好为 3。 3
R 为烷基， 较好为碳数 1 或 2 的烷基， 更好为碳数 1 的烷基。烷基的碳数越小与硅 3 烷醇基的反应性越好。式 (2) 中的 R 不一定是相同的烷基， 也可以是互不相同的烷基。
作为化合物 (1) 及化合物 (2)， 优选水解后溶于分散液的化合物。
基于以上的观点， 作为化合物 (1)， 较好为甲基三甲氧基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、 正丙基三甲氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 二异丙基二甲氧基硅烷、 二异丁基二甲氧基硅 烷、 异丁基三甲氧基硅烷、 正己基三甲氧基硅烷、 正辛基三乙氧基硅烷， 特好为异丁基三甲 氧基硅烷或正己基三甲氧基硅烷。
作为化合物 (2)， 优选六甲基二硅氮烷、 二乙基四甲基二硅氮烷， 特好为六甲基二 硅氮烷。
相对于氧化硅被覆的金属氧化物粒子 1g， 化合物 (1) 的用量较好为 0.01 ～ 5 毫当 量 ( 摩尔 )， 更好为 0.05 ～ 1 毫当量 ( 摩尔 )。相对于氧化硅被覆的金属氧化物粒子 1g， 化合物 (2) 的用量较好为 0.005 ～ 2.5 毫当量 ( 摩尔 )， 更好为 0.025 ～ 0.5 毫当量 ( 摩 尔 )。
化合物 (1)、 化合物 (2) 可直接添加也可根据需要用溶剂适当稀释。作为溶剂， 可 例举醇 ( 甲醇、 乙醇等 )， 酮 ( 丙酮等 ) 等。
作为氧化硅前体， 可例举工序 (a) 中使用的氧化硅前体。
氧化硅前体的用量 (SiO2 换算 ) 相对于化合物 (1)1 当量， 较好为 1 ～ 30 当量， 相 对于化合物 (2)1 当量， 较好为 2 ～ 60 当量。与工序 (a) 同样， 氧化硅前体可直接添加也可 根据需要用溶剂适当稀释。
工序 (b) 中， 化合物 (1) 或 (2) 和氧化硅前体最好几乎同时加入到分散液中。由 于化合物 (1) 与覆盖金属氧化物粒子的氧化硅的硅烷醇基的反应性低， 因此， 首先通过将化合物 (1) 及氧化硅前体水解而使其反应。然后， 化合物 (1) 反应， 使结合的氧化硅前体与 覆盖金属氧化物粒子的氧化硅的硅烷醇基反应。
分散液的温度较好为 20 ～ 80℃， 更好为 40 ～ 60℃。
分散液的 pH 较好是与工序 (a) 相同的范围。另外， 通常较好是在分散液中适当加 入碱或酸， 使得分散液的 pH 达到该范围。
分散液 (100 质量％ ) 中， 所得的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒 子 ( 固体成分 ) 的浓度较好为 1 ～ 50 质量％， 更好为 5 ～ 40 质量％。
工序 (c) ：
具体来讲， 在工序 (b) 获得的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子 的分散液中加入硅烷醇保护剂， 通过将硅烷醇保护剂水解， 使硅烷醇保护剂和残存于经一 次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的硅烷醇基反应， 获得经二次疏水化处理的 氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液。
硅烷醇保护剂是仅具有 1 个水解后与硅烷醇基反应的官能团的化合物。
作为硅烷醇保护剂， 优选化合物 (2) 或化合物 (3)。 3 3
R 3Si-NH-SiR 3… (2) R43SiOR5… (3)
R3 为烷基， 较好为碳数 1 或 2 的烷基， 更好为碳数 1 的烷基。烷基的碳数越少与硅 3 烷醇基的反应性越好。式 (2) 中的 R 不一定是相同的烷基， 也可以是互不相同的烷基。 4
R 为烷基， 较好为碳数 1 或 2 的烷基， 更好为碳数 1 的烷基。烷基的碳数越少与硅 4 烷醇基的反应性越好。式 (3) 中的 R 不一定是相同的烷基， 也可以是互不相同的烷基。 5
R 为烷基， 较好为碳数 1 或 2 的烷基， 更好为碳数 1 的烷基。烷基的碳数越少与硅 烷醇基的反应性越好。
作为化合物 (2)， 可例举六甲基二硅氮烷、 二乙基四甲基二硅氮烷。
作为化合物 (3)， 可例举三甲基甲氧基硅烷、 三甲基乙氧基硅烷、 丙基二甲基甲氧 基硅烷、 辛基二甲基甲氧基硅烷等。
作为硅烷醇保护剂， 从与硅烷醇基反应性的角度考虑， 特好为六甲基二硅氮烷。
硅烷醇保护剂的用量较好是使工序 (d) 获得的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物 粒子的甲醇疏水度达到 45 ～ 75％的量。
具体来讲， 相对于经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子 100 质量 份， 硅烷醇保护剂的用量较好为 1 ～ 200 质量份， 更好为 5 ～ 200 质量份。未反应的硅烷醇 保护剂及硅烷醇保护剂互相反应而得的二聚体在工序 (d) 及与氟树脂的混揉中挥发， 不会 导致疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的凝集等。
硅烷醇保护剂可直接添加， 也可根据需要用溶剂适度稀释。作为溶剂， 可例举醇 ( 甲醇、 乙醇等 )、 酮 ( 丙酮等 ) 等。
分散液的温度较好为 20 ～ 80℃， 更好为 40 ～ 60℃。该温度如果为 20℃以上， 则 反应易于进行， 二次疏水化处理不花费时间。 该温度如果为 80℃以下， 则分散液中的醇不易 挥发， 安全性良好。
分散液的 pH 较好是与工序 (a) 同样的范围。通常最好在分散液中适当加入碱或 酸， 使得分散液的 pH 达到该范围。 象化合物 (2) 那样使用了水解产生碱的硅烷醇保护剂时，
不必进行 pH 的调节。
如果是二次疏水化处理后， 那么即使经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化 物粒子在分散液中发生凝集也没有关系。
分散液 (100 质量％ ) 中， 所得的经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒 子 ( 固体成分 ) 的浓度较好为 1 ～ 50 质量％， 更好为 5 ～ 40 质量％。
工序 (d) ：
作为经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的干燥方法， 可例举下述 方法。
(d-1) 加热或减压加热经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散 液， 使分散介质等挥发的方法。
(d-2) 将经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液实施固液分 离， 将固体成分干燥的方法。
(d-3) 用喷雾干燥器将经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散 液喷雾至经加热的气体中， 使分散介质等挥发的方法 ( 喷雾干燥法 )。
(d-4) 通过对经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液进行冷 却减压而使分散介质等升华的方法 ( 冷冻干燥法 )。 作为干燥方法， 从下述理由 (i) ～ (iii) 考虑， 优选 (d-3) 的方法。
(i) 由于加热时间短， 所以因一次疏水化处理及二次疏水化处理而结合于表面的 烷基等不易消失， 硅烷醇基的生成， 即， 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的疏水度的下 降被抑制。 因此， 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在氟树脂中的分散性良好， 同时对氟 化合物的耐受性良好。
(ii) 由于加热时间短， 所以残存于疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的硅烷醇 基之间的结合被抑制， 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子之间的牢固的凝集被抑制。因 此， 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在氟树脂中的分散性良好。
(iii) 与冷冻干燥法相比， 可利用简单的装置进行处理。
加热干燥温度较好为 100 ～ 250 ℃， 更好为 100 ～ 150 ℃。加热干燥温度如果为 100℃以上， 则因干燥不足而导致的处理性的下降被抑制。 另外， 由于残留物少， 因此氟树脂 膜中的残留物的热分解等所导致的着色被抑制。 加热干燥温度如果为 250℃以下， 则因一次 疏水化处理及二次疏水化处理而结合于表面的烷基等不易消失。此外， 残存于疏水化氧化 硅被覆的金属氧化物粒子的硅烷醇基之间的结合被抑制。
利用包括以上所述工序 (a)、 (b)、 (c) 及 (d) 的制造方法获得的特定的疏水化氧化 硅被覆的金属氧化物粒子由于在金属氧化物粒子的分散液中加入氧化硅前体， 使氧化硅在 金属氧化物粒子的表面析出， 用氧化硅膜覆盖金属氧化物微粒， 因此对氟化合物的耐受性 及紫外线阻断性良好。
另外， 利用包括以上所述工序 (a)、 (b)、 (c) 及 (d) 的制造方法获得的特定的疏水 化氧化硅被覆的金属氧化物粒子由于用化合物 (1) 或 (2) 及氧化硅前体对氧化硅被覆的金 属氧化物粒子进行一次疏水化处理， 然后用硅烷醇保护剂对经一次疏水化处理的氧化硅被 覆的金属氧化物粒子进行二次疏水化处理， 因此基于下述理由 (i) ～ (vi)， 在氟树脂中的 分散性及对氟化合物的耐受性良好。
(i) 用化合物 (1) 或 (2) 对氧化硅被覆的金属氧化物粒子进行一次疏水化处理时， 由于并用氧化硅前体， 因此氧化硅前体补充了化合物 (1) 或 (2) 的低反应性， 能够以独立的 形态将来自化合物 (1) 或 (2) 的烷基充分地导入氧化硅被覆的金属氧化物粒子的表面。此 外， 由于在不使该分散液干燥的条件下进行工序 (c) 的疏水化处理， 因此不存在将疏水化 氧化硅被覆的金属氧化物粒子互相之间结合的化合物 (1) 或 (2)。
(ii) 用化合物 (1) 或 (2) 对氧化硅被覆的金属氧化物粒子进行一次疏水化处理 时， 由于并用氧化硅前体， 因此化合物 (1) 或 (2) 可充分地反应， 未反应的化合物 (1) 或 (2) 变少。所以， 工序 (d) 等中未反应的化合物 (1) 或 (2) 与疏水化氧化硅被覆的金属氧化物 粒子中残存的硅烷醇基反应， 使疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子不会发生凝集。 因此， 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在氟树脂中的分散性良好。
(iii) 由于未反应的化合物 (1) 或 (2) 少， 因此工序 (d) 等中未反应的化合物 (1) 或 (2) 与疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子中残存的硅烷醇基反应， 不会出现疏水化氧 化硅被覆的金属氧化物粒子之间的牢固的结合。所以， 即使疏水化氧化硅被覆的金属氧化 物粒子发生凝集， 也易于再分散， 此时， 氧化硅膜不会从疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒 子剥落。因此， 不会出现例如疏水化无定形二氧化硅被覆的氧化锌粒子对氟化合物的耐受 性下降这样的情况。
(iv) 由于通过硅烷醇保护剂对经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒 子进行了二次疏水化处理， 所以能够将来自硅烷醇保护剂的烷基充分地导入残存于经一次 疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的硅烷醇基。该烷基不会形成化学键， 凝集力 小， 因此疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的牢固凝集被抑制， 且疏水化氧化硅被覆的 金属氧化物粒子的疏水度提高。所以， 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在氟树脂中的 分散性良好。
(v) 由于通过硅烷醇保护剂对经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子 进行二次疏水化处理， 使残存于经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的硅烷 醇基减少， 且通过一次疏水化处理导入的烷基可保持疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子 间的距离， 因此残存的硅烷醇基之间的反应被抑制， 不会使疏水化氧化硅被覆的金属氧化 物粒子牢固地凝集。 所以， 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在氟树脂中的分散性良好。
(vi) 此外， 由于残存的硅烷醇基减少， 且通过一次疏水化处理导入的烷基可保持 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子之间的距离， 因此残存的硅烷醇基之间的反应被抑 制， 疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子之间难以牢固结合。 所以， 即使疏水化氧化硅被覆 的金属氧化物粒子发生凝集， 也易于再分散， 此时， 氧化硅膜不会从疏水化氧化硅被覆的金 属氧化物粒子剥落。因此， 不会出现例如疏水化无定形二氧化硅被覆的氧化锌粒子对氟化 合物的耐受性下降这样的情况。
< 涂膜 >
涂膜通过将含树脂的涂膜形成用组合物 ( 印刷油墨、 粘接剂等 ) 涂布于氟树脂膜 主体的一面并干燥而形成。
作为涂膜， 可例举含印刷油墨的印刷层、 含粘接剂的粘接剂层等。
印刷层还包括印刷油墨吸入形成于氟树脂膜主体表面的油墨接受层而形成的层。
( 涂膜形成用组合物 )涂膜形成用组合物是含树脂的组合物。
作为涂膜形成用组合物， 可例举印刷油墨、 粘接剂等。
作为树脂， 可例举聚酯、 丙烯酸多元醇、 丙烯酸树脂、 丙烯酸聚氨酯树脂、 丙烯酸有 机硅树脂、 乙酸乙烯酯树脂、 氟树脂 ( 日本专利特开 2006-152061 号公报中记载的含氟共聚 物、 日本专利特开平 8-11268 号公报中记载的固化型氟树脂等 ) 等。
涂膜形成用组合物可含有颜料或染料。
作为颜料， 可例举无机颜料、 有机颜料、 填充颜料等。
作为无机颜料， 可例举氧化钛、 炭黑、 氧化铁红、 铁黑、 群青、 锌白、 铬黄、 钼镉红 (chrome vermilion)、 钴蓝、 烧成绿、 硫化锌、 青铜粉、 铝粉、 灰白色颜料等。
作为有机颜料， 可例举不溶性偶氮类、 偶氮色淀类、 喹吖啶酮红、 胭脂红、 沃丘格 红、 苝红、 蒽醌、 双偶氮橙、 二硝基苯胺橙、 丙酮橙 (acetoneorange)、 双偶氮黄、 汉撒黄、 丙酮 黄、 氯化酞菁、 酞菁、 阴丹士林蓝、 二 嗪紫、 甲基紫、 荧光颜料、 蓄光颜料等。
作为填充颜料， 可例举沉降性硫酸钡、 碳酸钙、 铝白、 白土等。
作为染料， 可例举通常的酸性染料、 碱性染料、 油溶染料、 分散染料等。
以提高操作性、 提高表面平滑性等为目的， 涂膜形成用组合物可含有溶剂、 添加剂 等。
作为溶剂， 可例举水、 醇类、 酮类、 酯类、 醚类、 芳烃类等。
作为添加剂， 可例举防氧化剂、 防光氧化剂、 表面活性剂、 水溶性聚合物、 凝胶化试 剂、 增稠剂、 消泡剂等。
作为防光氧化剂， 可例举捕集通过光氧化生成的自由基的受阻胺类光稳定剂 (HALS)( 旭电化工业株式会社 (ADEKA) 制， ADEKA STAB LA 系列 ) 等。涂膜含有防氧化剂和 防光氧化剂， 不仅可抑制有机染料的紫外线劣化， 还可抑制氧化劣化。
作为表面活性剂， 可例举山梨糖醇酐脂肪酸酯、 山梨糖醇脂肪酸酯、 二甘油脂肪酸 酯、 甘油脂肪酸酯、 山梨糖醇酐脂肪酸二元酸酯或环氧乙烷、 环氧丙烷等环氧烷加成于所述 化合物而得的化合物等。
作为水溶性聚合物， 可例举聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、 含亲水性官能团 (-SO4H、 SO3H、 -COOH、 -CN、 -(OCH2CH2)- 等 ) 的聚合物等。
( 印刷油墨 )
印刷油墨通常含有树脂漆和颜料。
树脂漆通常以树脂的形态或树脂溶解或分散于溶剂的形态被销售。
作为树脂漆包含的树脂， 从树脂本身具备高耐候性、 与氟树脂膜主体的密合性良 好的角度考虑， 优选聚酯、 丙烯酸多元醇、 丙烯酸树脂、 丙烯酸有机硅树脂、 氟树脂等。
作为聚酯， 可例举日本合成化学株式会社制ポリエスタ -LP050 等。
作为丙烯酸多元醇， 可例举大成精细化学株式会社 ( 大成フアインケミカル社 ) 制 アクリレツト QT507-28 等。
作为丙烯酸树脂， 可例举三菱人造纤维株式会社 ( 三菱レイヨン社 ) 制ダイヤ ナ - ル BP80 等。
作 为 丙 烯 酸 有 机 硅 树 脂， 可 例 举 千 总 株 式 会 社 ( チツ ソ 社 ) 制 サ イ ラ コ - ト SCT-8102 等。作为氟树脂， 可例举旭硝子株式会社制 Lumiflone、 泰良 (Dyneon) 公司制 THV 等。 该氟树脂可溶于甲苯、 甲基乙基酮等溶剂， 适合作为树脂漆。Lumiflone 是具备氟乙烯单元 和乙烯基醚单元的共聚物。
作为树脂漆所含的溶剂， 可例举甲苯、 二甲苯、 甲基乙基酮、 醇、 ソルベツソ ( 艾克 松 ( エクソン ) 公司制芳烃混合物 )、 环己酮、 N- 甲基吡咯烷酮等有机溶剂及水等。作为溶 剂， 可根据印刷法 ( 凹版印刷法、 丝网印刷法等 ) 并考虑印刷油墨在氟树脂膜主体上的排斥 性、 转印率、 印刷油墨的干燥性、 印刷油墨的保存稳定性等来选定最合适的溶剂。 例如， 对氟 树脂膜主体进行凹版印刷时， 考虑到为进行印刷要充分润湿经过表面处理的氟树脂膜主体 的表面且沸点不高的特点， 优选甲苯、 二甲苯、 甲基乙基酮或它们的混合溶剂。
作为颜料， 可例举所述的无机颜料、 有机颜料、 填充颜料等。
印刷油墨可含有稀释用溶剂。
印刷油墨 (100 质量％ ) 中的树脂含量较好为 10 ～ 50 质量％。
相对于树脂漆 ( 固体成分 )100 质量份， 颜料的含量较好为 30 ～ 200 质量份， 更好 为 50 ～ 150 质量份。
( 粘接剂 )
作为本发明使用的粘接剂， 可例举聚酯类粘接剂、 聚醚类粘接剂、 异氰酸酯类粘接剂等。 ( 涂布方法 )
作为涂布方法， 可例举公知的印刷法、 涂布法。
作为印刷法， 可例举凹部印刷法、 丝网印刷法、 喷墨法等。
作为涂布法， 可例举刷涂法、 浸渍法、 喷涂法等。
采用喷墨法时， 最好在氟树脂膜主体的表面事先形成油墨接受层。 采用喷墨法， 即 使是少量印刷， 也可根据用途简便地印刷任意的图案。即， 采用凹版印刷法等方法时， 必须 根据图案制版 ( 印花滚筒等 )， 这样除了印刷中无法改变图案以外， 在少量印刷时成本还非 常高。
进行涂布时， 为了使涂膜和氟树脂膜主体的密合性提高并且抑制涂膜形成用组合 物的排斥性， 最好对氟树脂膜主体的形成涂膜的面施以表面处理。
作为表面处理， 可例举电晕放电处理、 溅射蚀刻处理、 钠处理、 喷射处理等， 从密合 性、 操作性、 安全性和成本的角度考虑， 优选电晕放电处理。
电晕放电处理是在针状或刀刃状电极和对极间放电， 在电极间放入氟树脂膜主 体， 在氟树脂膜主体的表面生成醛、 酸、 醇、 过氧化物、 酮、 醚等含氧官能团的处理。
溅射蚀刻处理是在进行了低压辉光放电的电极间放入氟树脂膜主体， 利用辉光放 电生成的正离子的冲击在氟树脂膜主体的表面形成多个微细突起的处理。
钠处理是使氟树脂膜主体浸入金属钠等碱金属的液氨溶液中， 使 CF2 键从氟树脂 膜主体的表面消失而生成 CH 键、 CO 键等的处理。
喷射处理是在氟树脂膜主体的表面吹拂微细的砂、 碳酸氢钠等喷射材料而形成多 个微细凹凸的处理。
涂膜可在氟树脂膜主体的整个表面形成， 也可以规定的形状在氟树脂膜主体的表 面的一部分形成。
为了提高涂膜和氟树脂膜主体的密合性， 最好在 60 ～ 150℃下使涂膜干燥 2 ～ 30秒。 < 铺展膜 >
本发明的氟树脂膜可作为铺展膜用于膜构造物的屋顶材料或壁材。
作为膜构造物， 可例举农业用暖棚、 体育设施、 帐篷等。
铺展膜以太阳光的入射侧成为氟树脂膜主体的条件进行铺设。
另外， 将 2 张铺展膜作为 1 组使用时， 最好将涂膜侧相对地重叠 2 张铺展膜， 向2 张铺展膜之间送入干燥空气后进行铺展。 藉此， 不仅可使涂膜免受紫外线的影响， 还可使其 不受到大气中的水滴、 湿气、 尘埃的影响。
< 表面层压膜 >
涂膜为粘接剂层时的本发明的氟树脂膜可用作为各种基材的表面层压膜。
作为基材， 可例举建筑物外部装饰材料、 道路标识、 看板、 化学构件 ( 槽、 配管等 )、 土木建筑物 ( 桥梁、 堤堰等 ) 等。
< 其它用途 >
作为本发明的氟树脂膜的其它用途， 可例举紫外线发生源的保护膜。
以上所述的本发明的氟树脂膜因为氟树脂膜主体中包含氟树脂， 因此与其它通用 树脂膜相比， 紫外线所造成的氟树脂膜主体的劣化较少。
另外， 氟树脂膜主体含有在氟树脂中的分散性良好的特定的疏水化氧化硅被覆的 金属氧化物粒子， 因此疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子不易在氟树脂膜主体中发生凝 集， 难以形成大粒子。其结果是， 氟树脂膜主体的透明度良好。
此外， 氟树脂膜主体含有紫外线阻断性良好的特定的疏水化氧化硅被覆的金属氧 化物粒子， 因此紫外线阻断性良好。
此外， 氟树脂膜主体含有对氟化合物的耐受性良好的特定的疏水化氧化硅被覆的 金属氧化物粒子， 因此金属氧化物粒子不会因为氟化合物的影响而变为氟化金属。其结果 是， 氟树脂膜主体的紫外线阻断性可得到长期维持。
此外， 由于在紫外线阻断性得到长期维持的氟树脂膜主体的一面 ( 背面 ) 形成了 涂膜， 因此可长期抑制紫外线造成的涂膜劣化。其结果是， 作为涂膜材料， 即使是耐候性低 的材料， 也可无限制地使用。
即， 因为涂膜材料的使用无限制， 因此具备以下优点。
例如， 使用紫外线劣化少的无机颜料时， 可显现的颜色的种类少。另一方面， 可显 现多种颜色的有机颜料、 有机染料会因紫外线而分解， 导致褪色。
本发明的氟树脂膜由于氟树脂膜主体的紫外线阻断性得到长期维持， 因此即使使 用有机颜料、 有机染料也可长期间不褪色。
另外， 使用具有光催化作用的颜料 ( 氧化钛等 ) 时， 由于涂膜包含的树脂发生分 解， 因此导致涂膜变得不透明， 产生涂膜脱落。
本发明的氟树脂膜由于氟树脂膜主体具备紫外线阻断性， 因此颜料的光催化作用 被抑制， 可长期呈现出颜料本来的颜色。
另外， 本发明的氟树脂膜可使用因不具备耐候性而无法使用的具有特殊功能 ( 阻 热、 防静电、 波长转换、 光色敏性、 热色敏性等 ) 的颜料、 染料等， 因此可制造能够长期使用
的功能性膜。
本发明的氟树脂膜即使未使用具有耐候性的特殊的树脂， 仅是使用价廉的树脂， 也能够提供可长时间不劣化的带印刷层的铺展膜、 表面层压膜。
另外， 通过选择涂布性良好的树脂， 可选出操作性良好的涂布方法。
本发明的氟树脂膜也可根据需要适当地在氟树脂膜主体的两面形成涂膜。 实施例 以下， 通过实施例对本发明进行更详细地说明， 但这些实施例并不是对本发明的 限定性解释。
例 1、 2 为实施例， 例 3 ～ 6 为比较例。
( 金属氧化物粒子的粒径 )
对于金属氧化物的分散液， 用粒度分布测定装置 ( 日机装株式会社 ( 日機装社 ) 制， MICROTRAC 9340UPA) 测定金属氧化物的体积基准的粒度分布， 由该粒度分布求得平均 粒径、 90％粒径及 10％粒径。
( 甲醇疏水度 )
在 300mL 的烧杯中装入 50mL 蒸馏水， 在对蒸馏水进行充分搅拌的同时加入 5g 粒 子。慢慢地在蒸馏水中滴入甲醇， 通过下式由至该粒子均匀地分散于甲醇水溶液为止的甲 醇总添加量 M( 单位 ： mL) 求出甲醇疏水度 D( 单位 ： ％ )。
D ＝ 100M/(M+50)
(360nm 的光线透射率 )
按照 JIS K7105， 用分光光度计 ( 岛津制作所株式会社制， UV-3100PC) 对氟树脂膜 主体的 360nm 的光线透射率进行测定。
( 雾度值 )
按照 JIS K7105， 用雾度计 ( 须贺 ( スガ ) 试验机株式会社制， 雾度计 HGM-2K) 对 氟树脂膜主体测定 3 次雾度值， 求其平均值。
( 表里外观比较试验 )
从印刷层侧及印刷层的相反侧对氟树脂膜进行观察， 按照下述标准进行评价。
○： 表里均未见印刷图案、 色彩的不同。
×： 表里确实可见印刷图案的不同。
( 促进耐候性试验 )
采用基于 JIS K3750-4 的具备开放式碳弧灯 (open flame carbon arc lamp) 的 阳光耐候机 ( 须贺试验机株式会社制， 300 阳光耐候机 ) 进行 5000 小时的耐候性试验。促 进耐候性试验通过光从氟树脂膜主体侧入射的反面印刷 (back print) 暴露来进行。
( 外观比较试验 )
通过目视比较促进耐候试验后的氟树脂膜和未实施促进耐候试验的氟树脂膜， 对 于外观的差别按照以下标准进行评价。
○： 无差别。
△： 略有褪色或者可见氟树脂膜发白。
×： 可见明显不同的颜色和图案。
( 剥离试验 )
促进耐候试验后在印刷层上贴上玻璃胶带， 通过目视确认剥离玻璃胶带后的印刷 层的状态， 按照以下标准进行评价。
○： 无印刷层剥离。
×： 出现印刷层剥离。
×× ： 贴玻璃胶带前印刷层就有脱落。
[ 例 1]
疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的制造 ：
用颗粒粉碎机使氧化锌粒子 ( 石原产业株式会社制， FZO-50) 分散于水中， 获得氧 化锌粒子的分散液 ( 固体成分浓度 ： 20 质量％ )。氧化锌粒子的分散液中的氧化锌粒子的 平均粒径为 35nm， 90％粒径为 80nm， 10％粒径为 22nm。
工序 (a) ：
充分搅拌 336g 该分散液的同时在该分散液中加入 491g 水和 506g 混合醇试剂 ( 日 本醇销售株式会社 ( アルコ - ル * 壳社 ) 制， AP1， 乙醇 85.5 质量％， 甲醇 ： 1.1 质量％， 异 丙醇 ： 13.4 质量％ )， 将该分散液升温至 30℃后， 用 28 质量％氨水 ( 关东化学株式会社制 ) 将该分散液的 pH 调整为 9.5， 对该分散液进行搅拌的同时在该分散液中加入 TEOS( 四乙氧 基硅烷 )( 关东化学株式会社制 )156g( 相对于氧化锌粒子 100 质量份， 以 SiO2 换算为 66.9 质量份 )。然后， 在该分散液中加入 28 质量％氨水 ( 关东化学株式会社制 ) 将该分散液的 pH 调整为 9.4 ～ 9.6， 同时对该分散液搅拌 8 小时， 将 TEOS 水解， 使氧化硅在氧化锌粒子 的表面析出， 形成氧化硅膜， 获得固体成分浓度为 7.5 质量％的氧化硅被覆的氧化锌粒子 的分散液 1498g。加入的氨水合计为 9.4g。分散液中的氧化硅前体 (SiO2 换算 ) 的浓度为 0.54 毫当量 / 升， 由氮吸附法求得的氧化锌粒子的表面积和加入的 TEOS 的量算出的氧化硅 膜的厚度为 5.5nm。
工序 (b) ：
将 90g 氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液升温至 60 ℃后， 在该分散液中几乎同 时加入 TEOS( 关东化学株式会社制 )1.95g 和异丁基三甲氧基硅烷 ( 东丽道康宁有机硅 (Toray Dowcorning Silicone) 株式会社制， AY43-048)0.24g。在该分散液中加入 1N 氨水 ( 关东化学株式会社制 ) 将该分散液的 pH 调至 9.5 ～ 9.6 的同时对该分散液搅拌 20 分钟， 将 TEOS 及异丁基三甲氧基硅烷水解， 使其与覆盖氧化锌粒子的氧化硅反应， 获得固体成分 浓度为 6.9 质量％的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液 108g。 所加入 的 1N 氨水为 16.4g。异丁基三甲氧基硅烷相对于 1g 氧化硅被覆的氧化锌粒子为 0.20 毫当 量， TEOS 相对于 1 当量异丁基三甲氧基硅烷为 7.0 当量。
工序 (c) ：
在该分散液中加入 5g 六甲基二硅氮烷 (GE 东芝有机硅株式会社制， TSL8802)， 对 该分散液搅拌 1 小时， 将六甲基二硅氮烷水解， 使其与残存于经一次疏水化处理的氧化硅 被覆的金属氧化物粒子的硅烷醇基反应， 获得固体成分浓度为 6.7 质量％的经二次疏水化 处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液 113g。 六甲基二硅氮烷的添加量相对于经一次疏 水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子 100 质量份为 67 质量份。
工序 (d) ：将该分散液加入铝皿中， 于 120℃静置干燥， 获得疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子 的凝集物。用手指按压该凝集物， 发现其脆度为易崩解的程度。将该凝集物装入塑料袋中， 用手指轻轻将其挤碎， 获得疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子。疏水化氧化硅被覆的氧化锌 粒子的甲醇疏水度为 60％。
氟树脂膜主体的制造 ：
用转矩流变仪 (LABO PLASTMILL)， 在 280℃、 100rpm、 10 分钟的条件下对 ETFE( 乙 烯 - 四氟乙烯类共聚物 )( 旭硝子株式会社制， C-88AXP)35.0g 及疏水化氧化硅被覆的氧化 锌粒子 0.53g( 相对于 ETFE100 质量份， 作为疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子为 1.5 质量 份， 作为氧化锌为 0.8 质量份 ) 进行混揉， 获得混合物。于 295℃对该混合物进行 5 分钟的 加压， 获得厚 200μm、 疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子浓度为 1.5 质量％的氟树脂膜主体。
印刷油墨的制造 ：
在 100g 作为树脂漆的丙烯酸多元醇的溶液 ( 大成精细化学株式会社制， アクリレ 固体成分 ： 50 质量％， 甲苯 ： 25 质量％， 乙酸丁酯 ： 25 质量％ ) 中加入 55g 氧 ツト QT507-28， 化钛颜料 ( 石原产业株式会社制， CR50， 平均粒径 ： 0.2μm)， 用球磨机使其分散， 获得白色 印刷油墨。此外， 为了调节粘度， 添加甲苯 / 甲基乙基酮＝ 50/50 质量比的混合溶剂 80g。
氟树脂膜的制造 ：
以 150W· 分 /m2 的处理密度在空气中对氟树脂膜主体进行电晕放电处理。印刷前 该膜的 360nm 的光线透射率为 0.8％， 雾度值为 10％。用丝网印刷法按照水珠的图案在氟 树脂膜主体的电晕放电处理面上涂布印刷油墨使得干燥后的厚度达到 1.2μm， 于 100℃将 涂膜干燥 60 秒， 获得带印刷层的氟树脂膜。表里外观比较试验、 促进耐候试验前后的外观 比较试验及剥离试验的结果示于表 1。
[ 例 2]
除了用苝类有机颜料 ( 巴斯夫 (BASF) 公司制， Paliogen RedL3875) 替代氧化钛 颜料以外， 其它与例 1 相同， 获得印刷油墨。
除了使用该印刷油墨以外， 其它与例 1 相同， 获得带印刷层的氟树脂膜。表里外观 比较试验、 促进耐候试验前后的外观比较试验及剥离试验的结果示于表 1。
[ 例 3]
除了使用不含疏水化氧化硅被覆的氧化锌的厚 200μm 的 ETFE 膜作为氟树脂膜主 体以外， 其它与例 1 相同， 获得带印刷层的氟树脂膜。表里外观比较试验、 促进耐候试验前 后的外观比较试验及剥离试验的结果示于表 1。
[ 例 4]
除了使用例 3 的 ETFE 膜作为氟树脂膜主体、 使用例 2 的印刷油墨作为印刷油墨以 外， 其它与例 1 相同， 获得带印刷层的氟树脂膜。表里外观比较试验、 促进耐候试验前后的 外观比较试验及剥离试验的结果示于表 1。
[ 例 5]
氟树脂膜主体的制造 ：
用转矩流变仪在 280 ℃、 100rpm、 10 分钟的条件下对 ETFE( 旭硝子株式会社制， C-88AXP)35.0g 及氧化锌粒子 0.28g( 石原产业株式会社制， FZO-50， 平均粒径 ： 0.02μm) 进 行混揉， 获得混合物。于 295℃对该混合物进行 5 分钟的加压， 获得厚 200μm、 氧化锌粒子浓度为 0.8 质量％的氟树脂膜主体。
氟树脂膜的制造 ：
以 150W· 分 /m2 的处理密度在空气中对氟树脂膜主体进行电晕放电处理。印刷前 该膜的 360nm 的光线透射率为 1％， 雾度值为 60％。 用丝网印刷法按照水珠的图案在氟树脂 膜主体的电晕放电处理面上涂布例 2 的印刷油墨使得干燥后的厚度达到 1.2μm， 于 100℃ 将涂膜干燥 60 秒， 获得带印刷层的氟树脂膜。表里外观比较试验、 促进耐候试验前后的外 观比较试验及剥离试验的结果示于表 1。
[ 例 6]
氟树脂膜主体的制造 ：
除了氧化锌粒子的浓度改为 0.06 质量％以外， 与例 5 同样操作， 获得氟树脂膜主 体。
氟树脂膜的制造 ：
以 150W·分 /m2 的处理密度在空气中对氟树脂膜主体进行电晕放电处理。印刷 前该膜的 360nm 的光线透射率为 60％， 雾度值为 10％。用丝网印刷法按照水珠的图案在 氟树脂膜主体的电晕放电处理面上涂布例 2 的印刷油墨使得干燥后的厚度达到 1.2μm， 于 100℃将涂膜干燥 60 秒， 获得带涂膜的氟树脂膜。表里外观比较试验、 促进耐候试验前后的 外观比较试验及剥离试验的结果示于表 1。
[ 表 1]
例 1、 2 的氟树脂膜由于印刷前的氟树脂膜主体的透明度高， 因此从表里两侧观察 印刷层时， 印刷层的色彩几乎没有差别。例 3 的氟树脂膜在促进耐候试验后一部分的印刷层剥离， 未形成漂亮的水珠图 案。这可能是因为氧化钛颜料的光催化作用导致印刷层的树脂劣化的缘故。
例 4 的氟树脂膜在促进耐候试验前从表里两侧观察时印刷层的色彩几乎没有差 别， 显现出红色的水珠图案。促进耐候试验后， 红色水珠图案变色为紫黑色。这可能是因为 有机颜料遇紫外线发生蚀变的缘故。另外， 可见印刷层的一部分发生剥离， 但没有例 3 的氟 树脂膜的剥离那么厉害。
例 5 的氟树脂膜由于印刷前的氟树脂膜主体的雾度值高， 因此即使从氟树脂膜主 体侧观察也可略微看见印刷层。 促进耐候试验后， 红色水珠图案略变色为黑色， 促进耐候试 验前发白的氟树脂膜主体变成透明的。其原因是， 因紫外线照射而在氟树脂膜主体中产生 的氟化氢与氧化锌反应生成氟化锌， 从氟树脂膜主体脱离。当然例 5 的氟树脂膜的紫外线阻断性也下降， 有机颜料的劣化加速。剥离试验中有部分印刷层出现剥离。
例 6 的氟树脂膜在促进耐候试验前从氟树脂膜主体侧观察印刷层时可识别印刷 图案。促进耐候试验后红色水珠图案变色为紫黑色， 从剥离试验前开始就有部分涂膜发生 了剥离。这是由紫外线导致的有机颜料的蚀变及树脂的劣化、 分解所造成的。
产业上利用的可能性
本发明的氟树脂膜可用作为膜构造物 ( 农业用暖棚、 体育设施、 帐篷等 ) 的铺展 膜、 各种基材的表面层压膜。
这里引用 2008 年 6 月 16 日提出申请的日本专利申请 2008-156817 号的说明书、 权利要求书、 附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明 ： 10…氟树脂膜， 12…氟树脂膜主体， 14…印刷层 ( 涂膜 )， 16…粘接剂层 ( 涂膜 )， 20…氟树脂膜。