金属类催化剂在超临界水下直接催化气化污泥制备能源气体.pdf

本发明提供了金属类催化剂在超临界水下直接催化气化污泥制备能源气体的方法，利用超临界水催化气化处理装置将污泥间歇性转化为能源气体。按照本发明提供的处理方法，针对污水厂提供的低含水率脱水污泥进行直接超临界水气化的处理，其有益效果为：针对金属类催化剂的可选择性更广阔，催化剂可重复利用，可以节约成本，同种催化剂的不同形态结构下的催化效果不一样，可用来提高能源气体的产率。

1.  金属类催化剂在超临界水下直接催化气化污泥制备能源气体的方法，包括：
第一步：将污水处理厂的原污泥进行烘干处理，直至质量不在变化；
第二步：用蒸馏水与烘干污泥配制成不同水料比的污泥浆；
第三步：将污泥浆加入反应釜中，然后打开进气口阀门，并关闭其它阀门通入N₂排出空气，直至排除空气；
第四步：待空气排完，关闭进气口阀门，进行加热升温，升压，停留，反应后冷却收集能源气体。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烘干温度105℃，烘干10—12小时。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干污泥(g)：水(ml)＝1:5，1:6，1:7，1:8，1:9，1:10,1:11，1:12，1:13，1:14，1:15。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，N₂流量为20ml/min；通入时间3min—20min。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温度：350℃—500℃，压强：23MPa—40MPa，停留时间10min—100min。

6.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤第三步中加入金属催化剂：包括单金属催化剂：Pt、Pd，多金属催化剂：Ni-Fe、Pd-Fe，负载型金属催化剂:Pt-Sn/Al₂O₃，Pd-Sn/Al₂O₃。

7.  根据权利要求6所述的方法，其特征在于，加入金属催化剂的用量为干污泥原料的0.5％—8％。

8.  根据权利要求6所述的方法，其特征在于，催化剂放置于反应釜内搅拌器上的不锈钢金属网筐中。

金属类催化剂在超临界水下直接催化气化污泥制备能源气体
技术领域
本发明属于资源环境领域，具体涉及金属类催化剂在超临界水下直接催化气化污泥制备能源气体的方法。
背景技术
城市废水污泥是一种重要的可再生生物质，可以用来产生能源气体。与别的可再生生物质不同，废水污泥如果不做无害化处理，会给环境带来污染。目前常用的污泥处理法有焚烧法、填埋法、土地利用等方法，这些方法都对生态环境和人类健康具有长期潜在的危害性。合理地处置、处理、资源化利用污泥，已经成为城市经济发展和可持续性发展的一个重大问题。利用污泥来制取能源气体，不仅可以解决污泥的环境污染问题，还可以缓解能源危机。目前对于污泥处理转换成能源的技术主要有污泥生物化学制氢、污泥高温热解制氢、污泥超临界水气化制氢。污泥生物化学制氢是利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气的原理进行的。根据微生物生长所需能源来源，污泥生物化学制氢有3种方法:①光合生物产氢；②发酵细菌产氢；③光合生物与发酵细菌的混合培养产氢。污泥高温热解制氢的基本原理与生物质热解产氢的基本原理相似，通过热解，污泥中的有机质能够有效地转化为富氢气体、生物油和热解焦。污泥超临界水气化制氢过程主要利用超临界水介电常数小、黏度小、扩散系数大及溶解性强的特点,高温高压条件下对有机物进行分解、气化过程(主要包括蒸气重整反应、水气转换反应和甲烷化反应)从而得到氢气。
污泥生物化学制氢虽然是一项符合长远发展的技术，但目前还只限于实验室研究，实验数据也为短期的实验结果，连续稳定运行期超过一个月以上的研究实例很少。即便瞬间产氢率较高，长期运行能否获得高产量尚待讨论。所以该方法要达到工业化生产水平还有很长的路要走，将来的发展和技术上的应用不但取决于研究的进步，而且还有经济因素等的影响。污泥高温热解制氢也有不足之处：固体体积的减少不如焚烧法减少的多；裂解产生出来的液态产品的燃烧会产生对环境有害的物质；热解技术没有焚烧法完善；热解机理和动力学研究方面还有很多工作需要进一步探讨，在工艺和设备的改进方面有待进一步突破。河海大学张会文等提出的是一种污水厂脱水污泥超临界处理资源化利用的方法及其设备，其目的旨在解决污水处理中产生的大量脱水污泥，对其进行超临界水直接气化处理，并对处理产物进行资源化利用，实现环境和能源双赢，但其并未真正做到双赢，其课题组所采用的催化剂并不能回收利用而是溶解在污泥残渣中还是会对环境有一定程度的污染。而本发明提出采用各种金属类物质作为催化剂，不仅可以制取能源气体而且还能对催化剂进行回收重复利用，从而正真实现了环境和能源的双赢。
发明内容
鉴于现有技术存在的技术问题，本发明提供了金属类催化剂在超临界水下直接催化气化污泥制备能源气体的方法，将污泥间歇性转化为能源气体的方法。
具体地，本发明通过以下方案实现，金属类催化剂在超临界水下直接催化气化污泥制备能源气体的方法，包括：
第一步：将污水处理厂的原污泥进行烘干处理，直至质量不在变化(指质量变化范围1％以内)；
通常优选烘干温度105℃，烘干10—12小时(在此时间范围下质量一般不在变化，烘干目的是尽可能除去污泥中的水分以确保后续配制污泥浆的水料比的准确性)。
第二步：用蒸馏水与烘干污泥配制成不同水料比的污泥浆；
优选干污泥：水＝1:5，1:6，1:7，1:8，1:9，1:10,1:11，1:12，1:13，1:14，1:15，单位：g/ml。
第三步：将污泥浆加入反应釜中，然后打开进气口阀门，并关闭其它阀门通入N₂排出空气，直至排除空气；
优选N₂流量为20ml/min；通入时间3min—5min(排除空气，避免能源气体被氧化，提高能源气体的产率)。
第四步：待空气排完，关闭进气口阀门，进行加热升温，升压，停留(即处于本发明所述的超临界水下)，反应后冷却收集能源气体。
然后，分离反应釜中固液残渣分别进行后续处理。
其中第四步优选温度：350℃—500℃，压强：23MPa—40MPa，停留时间10min—100min。
选择依据：主要是通过实验在不同的温度、压强、时间的多种条件下检测其制取的能源气体产率，并以此作为温度、压强、时间的选择依据。在温度、压强、时间范围外的污泥制取能源气体的产率较低。
催化剂的加入：在第三步将污泥浆加入反应釜后，加入催化剂，催化剂放置于反应器(釜)内搅拌器上的不锈钢金属网筐中。
加入量优选为干污泥实际重量的0.5％—8％。
催化剂(金属催化剂)：金属催化剂：包括单金属催化剂：Pt、Pd，多金属催化剂：Ni-Fe、Pd-Fe，负载型金属催化剂:Pt-Sn/Al₂O₃，Pd-Sn/Al₂O₃。
本发明相对现有技术的有益效果包括：按照本发明提供的处理方法，针对污水厂提供的低含水率脱水污泥进行直接超临界水气化的处理，其有益效果为：针对金属催化剂的可选择性更广阔，催化剂可重复利用，可以节约成本，同种催化剂的不同形态结构下的催化效果不一样，可用来提高能源气体的产率，相对于现有技术方法得到能源气体的产率提高了近20％。
附图说明
图1双氧水储罐示意图
图2柱塞式计量泵示意图
图3超临界装置示意图
图4冷凝管示意图
图5冷凝器示意图
图6液体接收灌示意图
其中，按顺序图1—图2—图3—图4—图5—图6顺序连接形成本发明的污泥直接超临界水催化气化处理装置，1a-1j为球阀，2为裙边，3为出料口，4为直通阀。
具体实施方式
下面结合具体事例和附图对本发明作进一步详细说明，但是本发明的内容不局限于实施例。
实施例1污泥直接超临界水催化气化处理装置
根据图1至图6所示，按顺序图1—图2—图3—图4—图5—图6顺序连接形成本发明的污泥直接超临界水催化气化处理装置。
实施例2超临界水直接催化气化污泥制备能源气体的方法，包括：
使用实施例1所示的污泥直接超临界水催化气化处理装置；
第一步：将污水处理厂的原污泥进行烘干处理，烘干温度105℃，烘干10—12小时(在此时间范围下质量一般不在变化，烘干目的是尽可能除去污泥中的水分以确保后续配制污泥浆的水料比的准确性)。
第二步：用蒸馏水与烘干污泥配制成不同水料比的污泥浆(干污泥：水＝1:5，1:6，1:7，1:8，1:9，1:10,1:11，1:12，1:13，1:14，1:15。单位：g/ml)
第三步：将污泥浆加入反应釜中，然后打开进气口阀门，并关闭其它阀门通入N₂排出空气，流量为20ml/min，通入时间3min—5min(排除空气，避免能源气体被氧化，提高能源气体的产率)
第四步：待空气排完，关闭进气口阀门，进行加热升温，升压，温度：350—500℃(优选350、400、450℃)，压强：23—40MPa(优选23、30、35MPa)，停留时间10—100min(优选20、40、80min)，反应后冷却收集能源气体。分离反应釜中固液残渣分别进行后续处理。
实施例3加入催化剂的方案
在第三步将污泥浆加入反应釜后，加入催化剂，催化剂放置于反应器(釜)内搅拌器上的不锈钢金属网筐中。
加入量优选为干污泥实际重量的0.5％—8％。
催化剂(金属催化剂)：金属催化剂：包括单金属催化剂：Pt、Pd，多金属催化剂：Ni-Fe、Pd-Fe，负载型金属催化剂:Pt-Sn/Al₂O₃，Pd-Sn/Al₂O₃。
实施例4效果评价
其中，干污泥：水＝1:5，1:10，单位：g/ml按照实施例1装置和实施例2、3方法进行处理后，产生能源气体的结果如下表：

采用本发明优选的其他水料比，温度，压强，停留时间，金属催化剂加入量均能获得上述相应的能源气体结果。
实施例5对比实施例
通常超临界水气化脱水污泥制得能源气体(H₂和CH₄)，其气相比例总和基本在50％左右。
总结，根据上述实施例和对比实施方案可见，本发明在设计装置和工作方法的配合下得到能源气体的产率提高了近20％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。