一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池.pdf

本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池，该正极材料由内核和包覆于该内核外的外壳构成，所述内核为多孔碳和含硫物质的复合物，所述含硫物质为单质硫和/或多硫化物，所述多孔碳的孔径为2～100nm，所述含硫物质填充于所述多孔碳内，所述外壳为致密的碳层或微孔碳层。该正极材料中的多孔碳和含硫物质的复合物外包覆着致密的碳层或微孔碳层，其中，致密的碳层中的碳与碳之间几乎没有孔隙，或微孔碳的粒径小于2nm，所以多硫化锂无法通过致密的碳层或微孔碳扩散到电解液中，抑制了多硫化锂的溶解，有效地改善了锂硫电池在充放电循环过程中的容量衰减问题。该材料的制备方法所用原料价廉易得、工艺简单、易实现工业化生产。

1.  一种锂硫电池正极材料，其特征在于，其由内核和包覆于该内核外的外壳构成，所述内核为多孔碳和含硫物质的复合物，所述含硫物质为单质硫和/或多硫化物，所述多孔碳的孔径为2～100nm，所述含硫物质填充于所述多孔碳内，所述外壳为致密的碳层或微孔碳层。

2.  根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述含硫物质的质量占所述多孔碳和所述含硫物质的复合物质量的30～80%。

3.  根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述内核与所述外壳的质量比为（1:1）～（9:1）。

4.  根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述多孔碳的孔径为55～100nm。

5.  根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述多孔碳为有序介孔碳和/或无序介孔碳；
所述多硫化物为Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂、Li₂S、Na₂S₈、Na₂S₆、Na₂S₄、Na₂S₂、Na₂S中的一种或几种。

6.  一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将孔径为2～100nm的多孔碳和含硫物质混合，所述含硫物质为单质硫和/或多硫化物，加热使得所述含硫物质熔化，所述含硫物质填充于所述多孔碳内，得到所述多孔碳和所述含硫物质的复合物；
（2）将所述多孔碳与所述含硫物质的复合物与有机碳前驱体 混合，在惰性气氛中，在低于含硫物质的沸点的温度下加热使得所述有机碳前驱体碳化，得到致密的碳层或微孔碳层包覆于所述多孔碳与所述含硫物质的复合物外的锂硫电池正极材料。

7.  根据权利要求6所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的加热温度为120～250℃，加热时间为2～12小时，使所述含硫物质熔化。

8.  根据权利要求6所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的加热温度为250～350℃，加热时间为1～12小时。

9.  根据权利要求6所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳前驱体为聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的一种或几种。

10.  一种锂硫电池，其特征在于，其正极包括权利要求1～5任意一项所述的锂硫电池正极材料。

一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池。
背景技术
目前，手机、笔记本电脑的3C产品主要采用锂离子电池供电，锂离子电池的理论比能量为400～600Wh/kg。由于锂离子电池需要一些必要的辅助材料如：集流体、隔膜、电解液及包装材料等，所以实际生产的锂离子电池的比能量远低于其理论比能量，锂离子电池的实际比能量处于90～200Wh/kg之间。随着智能手机和电动车等高耗电产品的发展，现有的锂离子电池的比能量已难以全面满足这些产品的长时间的待机需求。
近十几年，各种新型的高比能量电池被开发出来，其中锂硫电池由于其高的质量比能量（理论比能量为2680Wh/kg）而成为研究热点。但是，室温下纯硫是电子和离子的绝缘体（电导率为5×10^-30S·cm-1），电子和离子在以硫为正极材料的正极中的传输非常困难。目前，使用硫作为电池正极材料时，通常将硫负载到多孔碳等轻质导电基体中，利用多孔碳作为硫的导电骨架，该方法有效的克服了纯硫电子导电性低所导致的问题。然而以多孔碳负载硫形成的复合材料作为正极材料的锂硫电池，在充放电过程中所形成的中间产物多硫化锂易溶于电解液溶液中，从而导致正极上的电活性物质粉化脱落及溶解损失，且溶解在电解液中的多硫化锂扩散到锂金属负极上，并且反应生成的硫化锂沉淀在负极的表面，导致电池的内阻增大，最终导致电池的容量衰减。
现有技术中，采用微孔碳跟硫复合制得的复合正极材料可以抑制充电过程中的多硫化锂的溶解，使得锂硫电池获得较理想的 循环稳定性。但是，微孔碳一方面孔容较小，难以容纳较多的硫，导致其作为正极材料的有效容量较低，而且，硫复合到微孔碳中时，主要是以单分子形态分散于微孔碳基体中，复合正极材料的硫的氧化还原性已明显不同于单独的单质硫作为正极材料时的氧化还原性。所以，复合正极材料的微孔碳中的硫对锂的放电平台并不平，是一个整体低于2V且斜向下的平台，明显低于单独的单质硫作为正极材料时的平台（≥2V），会影响锂硫电池的比能量的提升。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池，该正极材料利用孔容较大的介孔碳负载含硫物质，利用原位形成的微孔碳层或致密的碳层包覆层来抑制多硫化锂的溶解，提高了正极材料的比容量。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种锂硫电池正极材料，其由内核和包覆于该内核外的外壳构成，所述内核为多孔碳和含硫物质的复合物，所述含硫物质为单质硫和/或多硫化物，所述多孔碳的孔径为2～100nm，所述含硫物质填充于所述多孔碳内，所述外壳为致密的碳层或微孔碳层。孔径小于2nm的碳称为微孔碳。
优选的是，所述含硫物质的质量占所述多孔碳和所述含硫物质的复合物质量的30～80%。
优选的是，所述内核与所述外壳的质量比为（1:1）～（9:1）。
优选的是，所述多孔碳的孔径为55～100nm。
优选的是，所述多孔碳为有序介孔碳和/或无序介孔碳；
所述多硫化物为Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂、Li₂S、Na₂S₈、Na₂S₆、Na₂S₄、Na₂S₂、Na₂S中的一种或几种。孔径在2～50nm之间的碳称为介孔碳。
优选的是，所述有序介孔碳为CMK-3、CMK-5、CMK-8中 的一种或几种。
本发明还提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将孔径为2～100nm的多孔碳和含硫物质混合，所述含硫物质为单质硫和/或多硫化物，加热使得所述含硫物质熔化，所述含硫物质填充于所述多孔碳内，得到所述多孔碳和所述含硫物质的复合物；
（2）将所述多孔碳与所述含硫物质的复合物与有机碳前驱体混合，在惰性气氛中，在低于含硫物质的沸点的温度下加热使得所述有机碳前驱体碳化，得到致密的碳层或微孔碳层包覆于所述多孔碳与所述含硫物质的复合物外的锂硫电池正极材料。其中，含硫物质的熔点为113℃左右，沸点为444℃左右。在低于含硫物质的沸点的温度下加热使得所述有机碳前躯体碳化，可以防止在制备锂硫电池正极材料过程中含硫物质的蒸发造成的含硫物质的损失，从而可以有效地提高产物的硫含量，增加其容量。
优选的是，所述步骤（1）的加热温度为120～250℃，加热时间为2～12小时。
优选的是，所述步骤（2）的加热温度为250～350℃，加热时间为1～12小时。由于将多孔碳与含硫物质的复合物与有机碳前躯体混合，在惰性气氛下，在250～350℃下加热，有机碳前躯体在该温度下加热时的碳化温度较低，所以会导致碳化不彻底，所以可以控制加热时间来控制有机碳前驱体加热得到致密的碳层或者微孔碳层。当在上述温度下加热，加热时间为1～3小时，有机碳前躯体加热得到致密的碳层，该致密的碳层中的碳与碳之间几乎没有孔隙；当在上述温度下加热，加热时间为4～12小时，有机碳前驱体加热得到微孔碳层，该微孔碳层中的微孔碳的孔径为0.4～2nm。
优选的是，所述有机碳前驱体为聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的一种或几种。
本发明还提供一种锂硫电池，其正极包括上述的锂硫电池正 极材料。
硫单质本身并不会溶解于电解液中，但是在硫单质作为正极材料时，伴随着电池充放电过程中的嵌锂过程，硫单质会与嵌入正极材料中的锂生成多硫化锂，且硫嵌锂是一个连续变化的过程，首先生成Li₂S₈，然后依次生成Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S。其中，Li₂S₂和Li₂S是不溶于电解液的，而Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄是溶于电解液的。
本发明中的锂硫电池在充放电过程中，伴随着正极上的嵌脱锂过程，锂硫电池正极材料中的含硫物质会与锂形成多硫化锂，多硫化锂中的多硫离子的动力学直径约为2nm，由于多孔碳和含硫物质的复合物外包覆着致密的碳层或微孔碳层，其中，致密的碳层中的碳与碳之间几乎没有孔隙，或微孔碳的粒径小于2nm，所以多硫化锂无法通过致密的碳层或微孔碳扩散到电解液中，从而抑制了多硫化锂的溶解，有效地改善了锂硫电池在充放电循环过程中的容量衰减问题，使得电池保持良好的循环稳定性。该锂硫电池正极材料，由于含硫物质填充于多孔碳内，多孔碳具有较大的孔容，其可以容纳较多的含硫物质，保持了含硫物质的充放电平台，使得该正极材料的比容量高。该正极材料中的多孔碳不仅作为含硫物质的支撑骨架，可以有效的克服充放电过程中的含硫物质的体积膨胀，而且多孔碳还作为硫的导电连接体。
该锂硫电池正极材料的制备方法所使用的原料价廉易得、制备工艺简单、流程短、过程容易控制、容易实现工业化生产。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将介孔碳CMK-8（自制，峰值孔径30nm）与升华硫粉按照质量比2:3的比例混合，在研钵中研磨均匀，然后转入磨口称量瓶中，盖上盖子后转入120℃烘箱中保温12小时，升华硫熔化后填充到介孔碳CMK-8内，得到介孔碳CMK-8和硫的复合物。
（2）将介孔碳CMK-8和硫的复合物与酚醛树脂按照5:5的比例混合，在研钵中研磨均匀，然后加入5倍于酚醛树脂质量的乙醇，研磨半小时后，放入100℃烘箱中干燥4小时。所得材料转入密封坩埚中，氮气保护下于250℃保温12小时，酚醛树脂碳化成微孔碳层，最终制得微孔碳层包覆于介孔碳CMK-8与硫的复合物外的锂硫电池正极材料。该锂硫电池正极材料由内核和包覆于该内核外的外壳构成，内核为介孔碳CMK-8和硫的复合物，其中，介孔碳CMK-8的孔径为30nm，硫填充于介孔碳CMK-8内，外壳为微孔碳层。
电池极片的制备方法：
将此锂硫电池正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8∶1∶1混合均匀，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，在100℃下真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF₆的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1）溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
对该扣式电池进行充放电循环性能测试：在充放电电流均为0.2C的条件下，首次放电比容量为557mAh/g，首次效率为76%，第100次循环后电池的放电比容量仍旧保持在413mAh/g，循环稳定性较好。
本实施例中的锂硫电池在充放电过程中，伴随着正极上的嵌脱锂过程，锂硫电池正极材料中的硫会与锂形成多硫化锂，多硫化锂中的多硫离子的动力学直径约为2nm，由于介孔碳CMK-8和硫的复合物外包覆着微孔碳层，其中，该微孔碳层中的微孔碳的粒径小于2nm，所以多硫化锂无法通过微孔碳层扩散到电解液中， 从而抑制了多硫化锂的溶解，有效地改善了锂硫电池在充放电循环过程中的容量衰减问题，使得电池保持良好的循环稳定性。该锂硫电池正极材料，由于硫填充于介孔碳CMK-8内，介孔碳CMK-8具有较大的孔容，其可以容纳较多的硫，保持了单质硫的充放电平台，使得该正极材料的比容量高。该正极材料中的介孔碳CMK-8不仅作为硫的支撑骨架，可以有效的克服充放电过程中的硫的体积膨胀，而且介孔碳CMK-8还作为硫的导电连接体。
该锂硫电池正极材料的制备方法所使用的原料价廉易得、制备工艺简单、流程短、过程容易控制、容易实现工业化生产。
实施例2
本实施例提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将介孔碳CMK-3（自制，峰值孔径10nm）、介孔碳CMK-5（自制，峰值孔径50nm）与Li₂S₈按照质量比5:5的比例混合，在研钵中研磨均匀，然后转入磨口称量瓶中，盖上盖子后转入150℃烘箱中保温2小时，Li₂S₈熔化后填充到介孔碳CMK-3内以及介孔碳CMK-5内，得到介孔碳CMK-3和Li₂S₈的复合物以及介孔碳CMK-5和Li₂S₈的复合物的混合物。
（2）将介孔碳CMK-3和Li₂S₈的复合物以及介孔碳CMK-5和Li₂S₈的复合物的混合物与聚丙烯腈按照9:1的比例混合，在研钵中研磨均匀，然后加入5倍于聚丙烯腈质量的NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮），研磨半小时后，放入100℃烘箱中干燥4小时。所得材料转入密封坩埚中，氩气保护下于280℃保温2小时，聚丙烯腈碳化成致密的碳层，该致密的碳层中的碳与碳之间几乎没有孔隙，最终制得致密的碳层包覆于介孔碳CMK-3与Li₂S₈的复合物以及介孔碳CMK-5和Li₂S₈的复合物的混合物外的锂硫电池正极材料。该锂硫电池正极材料由内核和包覆于该内核外的外壳构成，内核为介孔碳CMK-3和Li₂S₈的复合物以及介孔碳CMK-5和Li₂S₈的复合物的混合物，其中，介孔碳CMK-3的孔径为10nm，介孔碳 CMK-5的孔径为50nm，Li₂S₈填充于介孔碳CMK-3内以及Li₂S₈填充于介孔碳CMK-5内，外壳为致密的碳层。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的锂硫电池正极材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：在充放电电流均为0.2C的条件下，首次放电比容量为647mAh/g，首次效率为78%，第100次循环后电池的放电比容量仍旧保持在458mAh/g，循环稳定性较好。
本实施例中的锂硫电池在充放电过程中，伴随着正极上的嵌脱锂过程，锂硫电池正极材料中的Li₂S₈会与锂形成多硫化锂，多硫化锂中的多硫离子的动力学直径约为2nm，由于介孔碳CMK-3和介孔碳CMK-5的混合物和Li₂S₈的复合物外包覆着致密的碳层，其中，致密的碳层中的碳与碳之间几乎没有孔隙，所以多硫化锂无法通过致密的碳层扩散到电解液中，从而抑制了多硫化锂的溶解，有效地改善了锂硫电池在充放电循环过程中的容量衰减问题，使得电池保持良好的循环稳定性。该锂硫电池正极材料，由于Li₂S₈填充于介孔碳CMK-3内以及介孔碳CMK-5内，介孔碳CMK-3和介孔碳CMK-5均具有较大的孔容，其可以容纳较多的Li₂S₈，保持了Li₂S₈的充放电平台，使得该正极材料的比容量高。该正极材料中的介孔碳CMK-3和介孔碳CMK-5不仅作为Li₂S₈的支撑骨架，可以有效的克服充放电过程中的Li₂S₈的体积膨胀，而且介孔碳CMK-3和介孔碳CMK-5还作为Li₂S₈的导电连接体。
该锂硫电池正极材料的制备方法所使用的原料价廉易得、制备工艺简单、流程短、过程容易控制、容易实现工业化生产。
实施例3
本实施例提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无序介孔碳（峰值孔径2nm）与Li₂S₆与Li₂S₄的混合物按照质量比1:4的比例混合，在研钵中研磨均匀，然后转入磨口称量瓶中，盖上盖子后转入350℃烘箱中保温1小时，Li₂S₆与Li₂S₄ 的混合物熔化后填充到无序介孔碳内，得到无序介孔碳和Li₂S₆与Li₂S₄的混合物的复合物。
（2）将无序介孔碳和Li₂S₆与Li₂S₄的混合物的复合物与聚氯乙烯按照1:1的比例混合，在研钵中研磨均匀，然后加入5倍于聚氯乙烯质量的NMP，研磨半小时后，放入100℃烘箱中干燥4小时。所得材料转入密封坩埚中，氮气保护下于350℃保温1小时，聚氯乙烯碳化成致密的碳层，该致密的碳层中的碳与碳之间几乎没有孔隙，最终制得致密的碳层包覆于无序介孔碳与Li₂S₆与Li₂S₄的混合物的复合物外的锂硫电池正极材料。该锂硫电池正极材料由内核和包覆于该内核外的外壳构成，内核为无序介孔碳和Li₂S₆与Li₂S₄的混合物的复合物，其中，无序介孔碳的孔径为2nm，Li₂S₆与Li₂S₄的混合物填充于无序介孔碳内，外壳为致密的碳层。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的锂硫电池正极材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：在充放电电流均为0.2C的条件下，首次放电比容量为891mAh/g，首次效率为80%，第100次循环后电池的放电比容量仍旧保持在653mAh/g，循环稳定性较好。
实施例4
本实施例提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性碳（峰值孔径55nm）与Na₂S₂与Na₂S的混合物按照质量比7:3的比例混合，在研钵中研磨均匀，然后转入磨口称量瓶中，盖上盖子后转入250℃烘箱中保温12小时，Na₂S₂与Na₂S的混合物熔化后填充到活性碳内，得到活性碳和Na₂S₂与Na₂S的混合物的复合物。
（2）将活性碳和Na₂S₂与Na₂S的混合物的复合物与聚乙烯醇按照6:4的比例混合，在研钵中研磨均匀，然后加入5倍于聚乙烯醇质量的乙醇，研磨半小时后，放入100℃烘箱中干燥4小时。所得材料转入密封坩埚中，氮气保护下于280℃保温4小时，聚乙 烯醇碳化成微孔碳层，最终制得微孔碳层包覆于活性碳与Na₂S₂与Na₂S的混合物的复合物外的锂硫电池正极材料。该锂硫电池正极材料由内核和包覆于该内核外的外壳构成，内核为活性碳和Na₂S₂与Na₂S的混合物的复合物，其中，活性碳的孔径为55nm，Na₂S₂与Na₂S的混合物填充于活性碳内，外壳为微孔碳层。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的锂硫电池正极材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：在充放电电流均为0.2C的条件下，首次放电比容量为464mAh/g，首次效率为79%，第100次循环后电池的放电比容量仍旧保持在323mAh/g，循环稳定性较好。
实施例5
本实施例提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性碳（峰值孔径100nm）与升华硫粉按照质量比2:8的比例混合，在研钵中研磨均匀，然后转入磨口称量瓶中，盖上盖子后转入200℃烘箱中保温6小时，升华硫熔化后填充到活性碳内，得到活性碳和硫的复合物。
（2）将活性碳和硫的复合物与聚丙烯腈和聚氯乙烯的混合物按照4:1的比例混合，在研钵中研磨均匀，然后加入5倍于聚丙烯腈和聚氯乙烯的混合物质量的乙醇，研磨半小时后，放入100℃烘箱中干燥4小时。所得材料转入密封坩埚中，氮气保护下于300℃保温3小时，聚丙烯腈和聚氯乙烯均碳化成致密的碳层，该致密的碳层中的碳与碳之间几乎没有孔隙，最终制得致密的碳层包覆于活性碳与硫的复合物外的锂硫电池正极材料。该锂硫电池正极材料由内核和包覆于该内核外的外壳构成，内核为活性碳和硫的复合物，其中，活性碳的孔径为100nm，硫填充于活性碳内，外壳为致密的碳层。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的锂硫电池正极材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性 能测试：在充放电电流均为0.2C的条件下，首次放电比容量为464mAh/g，首次效率为79%，第100次循环后电池的放电比容量仍旧保持在323mAh/g，循环稳定性较好。
实施例6
本实施例提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将介孔碳CMK-8（自制，峰值孔径70nm）和活性碳的混合物（峰值孔径为20nm）与Na₂S₆按照质量比3:7的比例混合，在研钵中研磨均匀，然后转入磨口称量瓶中，盖上盖子后转入170℃烘箱中保温8小时，Na₂S₆熔化后填充到介孔碳CMK-8内以及活性碳内，得到介孔碳CMK-8和Na₂S₆的复合物以及活性碳和Na₂S₆的复合物的混合物。
（2）将介孔碳CMK-8和Na₂S₆的复合物以及活性碳和Na₂S₆的复合物的混合物与聚丙烯腈按照7:1的比例混合，在研钵中研磨均匀，然后加入5倍于聚丙烯腈质量的乙醇，研磨半小时后，放入100℃烘箱中干燥4小时。所得材料转入密封坩埚中，氮气保护下于320℃保温8小时，聚丙烯腈碳化成微孔碳层，最终制得微孔碳层包覆于介孔碳CMK-8与Na₂S₆的复合物以及活性碳和Na₂S₆的复合物的混合物外的锂硫电池正极材料。该锂硫电池正极材料由内核和包覆于该内核外的外壳构成，内核为介孔碳CMK-8和Na₂S₆的复合物以及活性碳和Na₂S₆的复合物的混合物，其中，介孔碳CMK-8的孔径为70nm，活性碳的孔径为20nm，Na₂S₆填充于介孔碳CMK-8内以及活性碳内，外壳为微孔碳层。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。