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1、10申请公布号CN104159948A43申请公布日20141119CN104159948A21申请号201380013072322申请日2013022213/416,66920120309USC08J3/00200601B01D15/36200601B01J45/0020060171申请人AZ电子材料卢森堡有限公司地址卢森堡卢森堡72发明人殷建吴恒鹏洪圣恩M内瑟曹毅74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人宓霞54发明名称用于除去嵌段共聚物中的金属的方法和材料57摘要本发明涉及处理嵌段共聚物溶液的方法，其中所述方法包括提供包含在非水性溶剂中的嵌段共聚物的溶液；和使用。
2、阴离子交换树脂处理所述溶液以除去金属。本发明还涉及使用经处理的嵌段共聚物形成图案的方法。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014090986PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0535482013022287PCT国际申请的公布数据WO2013/131762EN2013091251INTCL权利要求书2页说明书8页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页附图1页10申请公布号CN104159948ACN104159948A1/2页21处理嵌段共聚物溶液的方法，包括A提供包含在非水性溶剂中的嵌段共聚物的溶液；B将碱性离子交换树脂添加。
3、到所述溶液中而形成浆料；和C将所述浆料过滤以除去离子交换树脂。2权利要求1的方法，其中所述碱性离子交换树脂具有选自凝胶型、大网孔或多孔的形态；和其中作为处理所述嵌段共聚物溶液的结果，将选自铝、钙、铬、铜、铁、镁、锰、镍、钾、钠、锌、锡、镉、钴、锗、铅、锂、银或钛的一种或多种金属离子污染物从它们的初始预处理值减少至少5。3权利要求1的方法，其中所述溶液包含浓度为01重量20重量的所述嵌段共聚物。4权利要求13中任一项的方法，还包括添加磺酸阳离子交换树脂以形成混合浆料，其中所述磺酸阳离子交换树脂优选具有选自凝胶型、大网孔或多孔的形态；和其中，作为处理结果，将选自铝、钙、铬、铜、铁、镁、锰、镍、钾、。
4、钠、锌、锡、镉、钴、锗、铅、锂、银或钛的一种或多种金属离子污染物从它们的初始值减少至少5。5权利要求14中任一项的方法，其中作为处理所述嵌段共聚物溶液的结果，百分率曝光宽容度增加了至少2个百分点。6权利要求15中任一项的方法，其中通过在与所述溶液接触之前与有机溶剂接触将所述碱性离子交换树脂和/或磺酸阳离子交换进行脱水。7权利要求16中任一项的方法，其中所述嵌段共聚物选自聚苯乙烯嵌段甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯嵌段乙烯基吡啶、聚苯乙烯嵌段聚乙二醇、聚苯乙烯嵌段二甲基硅氧烷、聚苯乙烯嵌段乙基甲基硅氧烷、聚苯乙烯嵌段丙交酯、聚苯乙烯嵌段甲基丙烯酸2羟乙酯、聚苯乙烯嵌段甲基丙烯酸2羟丙酯、聚二甲基硅氧烷嵌。
5、段甲基丙烯酸正丁酯、聚二甲基硅氧烷嵌段甲基丙烯酸叔丁酯、聚二甲基硅氧烷嵌段甲基丙烯酸羟乙酯、聚二甲基硅氧烷嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚二甲基硅氧烷嵌段甲基丙烯酸1乙氧基乙酯、聚二甲基硅氧烷嵌段己内酯、聚二甲基硅氧烷嵌段丙交酯或聚氧化丙烯嵌段苯乙烯共聚4乙烯基吡啶。8处理嵌段共聚物溶液的方法，包括A提供包含在非水性溶剂中的嵌段共聚物的溶液；B用碱性离子交换树脂处理所述溶液。9权利要求8的方法，其中处理所述溶液包括让所述溶液穿过包含碱性离子交换树脂的床塔。10权利要求8或9的方法，其中处理所述溶液包括让所述溶液穿过包含强酸阳离子交换树脂和游离碱叔胺离子交换树脂的混合床塔，优选形成包含。
6、所述溶液和包含所述强酸阳离子交换树脂和碱性离子交换树脂的混合物的浆料；和其中所述方法优选还包括将所述浆料过滤。11权利要求810中任一项的方法，其中所述嵌段共聚物选自聚苯乙烯嵌段甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯嵌段乙烯基吡啶、聚苯乙烯嵌段聚乙二醇、聚权利要求书CN104159948A2/2页3苯乙烯嵌段二甲基硅氧烷、聚苯乙烯嵌段乙基甲基硅氧烷、聚苯乙烯嵌段丙交酯、聚苯乙烯嵌段甲基丙烯酸2羟乙酯、聚苯乙烯嵌段甲基丙烯酸2羟丙酯、聚二甲基硅氧烷嵌段甲基丙烯酸正丁酯、聚二甲基硅氧烷嵌段甲基丙烯酸叔丁酯、聚二甲基硅氧烷嵌段甲基丙烯酸羟乙酯、聚二甲基硅氧烷嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚二甲基硅氧烷嵌。
7、段甲基丙烯酸1乙氧基乙酯、聚二甲基硅氧烷嵌段己内酯、聚二甲基硅氧烷嵌段丙交酯或聚氧化丙烯嵌段苯乙烯共聚4乙烯基吡啶。12权利要求811中任一项的方法，其中所述碱性离子交换树脂和/或磺酸阳离子交换树脂具有选自凝胶型、大网孔或多孔的形态；和其中，作为处理所述嵌段共聚物溶液的结果，将选自铝、钙、铬、铜、铁、镁、锰、镍、钾、钠、锌、锡、镉、钴、锗、铅、锂、银或钛的一种或多种金属离子污染物减少到它们的初始值的少于5。13权利要求812中任一项的方法，其中作为处理所述嵌段共聚物溶液的结果，百分率曝光宽容度增加了至少2个百分点。14形成导向自组装图案的方法，包括以下步骤A用通过权利要求113中任一项的方法获。
8、得的经处理聚合物涂覆基材；B将所述基材加热以形成导向自组装聚合物层；和C除去所述嵌段共聚物的一个嵌段，从而形成图案。15权利要求14的方法，其中通过湿或干蚀刻步骤除去一个嵌段。权利要求书CN104159948A1/8页4用于除去嵌段共聚物中的金属的方法和材料技术领域0001本专利申请属于电子材料和方法领域。更具体地说，本文公开和要求保护的是从嵌段共聚物中除去污染物的方法。背景技术0002随着纳米级机械、电气、化学和生物学器件和系统的开发增加，需要新的方法和材料来制造纳米级器件和组件。当这些结构的尺度减小到纳米长度尺度时情况尤其这样，其中尺寸可以从数纳米延伸到数十纳米。特别需要能够在大面积上精确。
9、地和以高再现度和方法宽容度复制纳米级图案的材料和方法。嵌段共聚物材料可用于纳米制造，因为它们自组装成具有数纳米到数十纳米的尺寸的相异域。0003然而，使用嵌段共聚物材料导向自组装的现有方法受到限制。例如，缺陷形成仍然是问题，尤其是如果聚合物嵌段的自然长度尺度和化学或制图外延法中的导向特征之间存在细微不匹配。0004此外，通常希望的是嵌段共聚物内的嵌段在摩尔质量方面具有窄分布。这样的分布可以通过使用阴离子聚合参见RPQUIRK等人，“THERMOPLASTICELASTOMERS”，HANSEN，MUNICH，德国，第7478页，1996，或活性自由基聚合方法例如原子转移自由基聚合ATRP参见例。
10、如，TEPATTEN等人，ADVMATER第10卷，第901页，1998，或使用TEMPO参见例如，NALISTIGOVERS等人，MACROMOLECULES第29卷，第8992页，1996或类似的氮氧基引发剂的稳定的自由基聚合SFRP达到。然而，这些聚合方法可能倾向于产生含各种水平的金属离子污染物例如铝、钙、铬、铜、铁、镁、锰、镍、钾、钠、锌、锡、镉、钴、锗、铅、锂、银或钛的聚合物。这样的污染物在半导体制造中可能是不希望的。0005此外，如同任何工业方法的情况一样，允许尽可能多的方法宽容度是希望的以致难以控制的工艺变量的影响可以最小化。发明内容0006因此，需要的是提供低缺陷形成、低金属离。
11、子污染和改进的方法宽容度的用于经由导向自组装制备图案的方法和材料。可以使用本文公开和要求保护的方法和材料获得这些特征中一个或全部。附图说明0007图1例示出了用来判断方法宽容度的“基准”。0008附图的详细描述0009图1示出了用来判断导向自组装方法是否制备了可接受的图像的基准。在1中，线是直线、平行线并看起来具有可接受的分辨率。在2中，线是一般上平行的，但是看起来是丧失了持续性。在3中，导向机理看起来具有很小作用或没有作用；从而产生熟悉的非导向的“指纹”图案。说明书CN104159948A2/8页50010发明概述0011本发明涉及使用至少一种离子交换树脂纯化嵌段共聚物溶液。本发明涉及方法，。
12、其中所述方法包括提供包含在非水性溶剂中的嵌段共聚物的溶液；用碱性离子交换树脂，和/或强酸型离子交换树脂和弱碱型离子交换树脂的混合物处理所述溶液。所述溶液中的聚合物可以呈01重量20重量的浓度。本发明还涉及由嵌段共聚物的自导向组装形成图案的方法，其中所述嵌段共聚物使用本发明的新型纯化方法。0012详细描述0013本文所使用的连接词“和”意于包括在内的且连接词“或”不意于为排除性的，除非另有说明。例如，表述“或，另选”意于为排除性的。本文所使用的术语“示例性”应理解为描述不指示特别优先性的实例。本文所使用的金属离子污染物应理解为具有本领域中已知的各种氧化态。例如，元素钴可以显示作为裸物质的氧化态或。
13、在化合物中的氧化态从3至4。污染物元素在已知的范围内的氧化态应理解为金属离子污染物。0014作为本发明人对通过离子交换纯化非水性嵌段共聚物溶液的研究的结果，本发明人已经发现一些预料不到的结果1碱性离子交换树脂可以成功地不但除去单价阳离子，而且除去二价和三价阳离子；2使用强酸型离子交换树脂和/或碱型离子交换树脂处理嵌段共聚物的非水性溶液改进了导向自组装方法的方法宽容度；和3用强酸型离子交换树脂和碱型离子交换树脂两者一起处理非水性嵌段共聚物溶液对方法宽容度改进至少具有叠加效应。导向自组装方法的方法宽容度增加了至少2，或至少5，或至少10或至少15，或至少20。金属离子中的至少一种减少了至少5。特别。
14、地，锂被减少。0015因此，本文公开和要求保护的是从非水性嵌段共聚物溶液中除去金属离子的方法，其中所述方法包括提供包含在非水性溶剂中的嵌段共聚物的溶液；添加碱性离子交换树脂以形成浆料，将所述浆料过滤以除去离子交换树脂。离子交换树脂可以是弱碱性离子交换树脂例如游离碱叔胺树脂。所述嵌段共聚物溶液的浓度可以在大约01重量20重量范围内。0016本文进一步公开和要求保护的是方法，其中所述方法包括提供包含在非水性溶剂中的嵌段共聚物的溶液；用碱性离子交换树脂和/或强酸阳离子交换树脂处理所述溶液。离子交换树脂可以是弱碱性离子交换树脂例如游离碱叔胺树脂。所述溶液中的聚合物可以呈01重量20重量的浓度。0017。
15、本发明还涉及由嵌段共聚物的自导向组装形成图案的方法，其中所述嵌段共聚物已经使用本发明的用于减少金属的新型纯化方法加以纯化。0018上述方法可以包括其它离子交换树脂，例如通过添加一种或多种额外的磺酸阳离子交换树脂以形成混合的浆料。可以使用标准实验室滚筒，或其它搅拌器，搅拌所述浆料。可能有利的是避免离子交换珠粒的破裂或物理损坏以避免引入可能驻留于所述树脂珠粒内部的颗粒状物质和杂质。0019可能有利的是在使用之前将离子交换树脂脱水。例如，阳离子强酸离子交换树脂可以与一种或多种溶剂接触以置换在所述离子交换树脂上的水。水混溶性溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、丙二醇甲醚和类似物可以用来更迅速地置换吸附。
16、的水。尽管如此，选择用于溶解嵌段共聚物的溶剂也可以用来置换在许多类型的离子交换树脂上的吸收的水。溶剂的选择可以部分地取决于所述离子交换树脂是否能与溶剂反应。例如，磺酸说明书CN104159948A3/8页6型离子交换树脂已知当用于处理乳酸乙酯时催化乳酸低聚物的形成。0020溶解嵌段共聚物的溶剂和稀释剂可以包括酮、酯、醚和醇，例如，2庚酮、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚、茴香醚、甲基茴香醚、乙酸异戊酯、乙酸乙基溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙酯和乙酸丁酯；丁内酯；环己酮、草酸OXYLATE二乙酯和丙二酸二乙酯；乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯、2羟基异丁酸乙酯和3羟基丙酸乙酯。溶剂可以单独使。
17、用或彼此掺混使用并且可以与非溶剂或其它成分例如表面活性剂和流平剂进一步混合。0021虽然该方法可以使用浆料，但是使用顺序床或混合床塔方法纯化所述嵌段共聚物溶液也可能是适宜的。对于顺序床方法，塔可以首先用磺酸基离子交换珠粒填充，然后用碱性离子交换珠粒填充，或反之亦然。为了避免混合，可以在所述两个床之间插入中性材料。0022另外，可以使用混合床塔；其中在填充所述塔之前将磺酸基离子交换珠粒和碱性离子交换珠粒共混在一起。此种体系可用来在磺酸位点除去金属离子，然后快速地在碱性塔上除去酸性材料；从而降低对溶剂或溶质的损害的潜在可能性。0023在不限制的情况下，适合的碱性离子交换树脂一般是交联的材料以致它们。
18、不被水或其它溶剂溶解或溶胀。一种类型的材料基于取代的苯乙烯和二乙烯基苯的聚合物。磺酸型离子交换材料和这种类型的碱性离子交换材料都是已知的并且许多可从DOWCHEMICALCOMPANY或DOWCORNINGCOMPANY商购。此类离子交换树脂可以具有这样的形态，该形态可以具有凝胶型、大网孔或具有各种孔隙度。0024例如，可商购的强碱离子交换树脂包括AMBERJET4200凝胶型、DOWEX21KXLT凝胶型和LEWATITMONOPLUSM500凝胶型。0025弱碱离子交换树脂根据要求可以包含叔胺以及伯和仲胺。在不限制的情况下，如果要求螯合能力，则它们还可以基于亚乙基二胺。例如，弱碱离子交换树。
19、脂包括AMBERLITEIRA67凝胶型、AMBERLITEIRA96大网孔、AMBERLITEIRA743大网孔、AMBERLYSTA21大网孔、DUOLITEA7非常多孔、DOWEXM43大孔、LEWATITMP62大孔和LEWATITMP64大孔。0026可商购的大孔型强磺酸离子交换树酯包括，例如LEWATITSCP118、LEWATITSCP108、AMBERLYSTA15和AMBERLYSTA35。其它强酸离子交换树脂包括DUOLITEC20、DUOLITEC26、AMBERLITEIR120、AMBERLITE200、DOWEX50、LEWATITSPC118、LEWATITSPC。
20、108、K2611、K2621、OC1501。0027上述中，AMBERLYTE、AMBERLYST、AMBERJETDUOLITE和DOWEX是DOWCHEMICALCOMPANY的商标。LEWATIT是LANXESSCOMPANY的商标。0028特别用于导向自组装中的嵌段共聚物可以是可以经由自组装形成域的任何嵌段共聚物。微域由倾向于自缔合的相同类型的嵌段形成。通常，用于这一目的的嵌段共聚物是其中衍生自单体的重复单元排布在组成、结构或这两方面不同的嵌段中并且能够相分离和形成域的聚合物。所述嵌段具有差异性能，这可以用来除去一种嵌段同时保持另一嵌段在表面上完好，从而在表面上提供图案。因此，所述嵌。
21、段可以选择性地通过等离子蚀刻、溶剂蚀刻、使用碱性水溶液的显影剂蚀刻等除去。在基于有机单体的嵌段共聚物中，一个嵌段可以由聚烯烃类单体包括聚二烯，聚醚包括聚氧化烯例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯或它们的混合物制成；并且，另一嵌段可以由不同的单体包括聚甲说明书CN104159948A4/8页7基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚有机基硅氧烷、聚有机基锗烷和/或它们的混合物制成。聚合物链中的这些嵌段可以各自包含一种或多种衍生自单体的重复单元。取决于所需求的图案的类型和所使用的方法，可以使用不同类型的嵌段共聚物。例如，它们可以由二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、三元共聚物或多嵌段共聚物构成。这些嵌段共聚物的嵌。
22、段可以本身由均聚物或共聚物构成。不同类型的嵌段共聚物也可以用于自组装，例如树枝状嵌段共聚物，超支化嵌段共聚物，接枝嵌段共聚物，有机二嵌段共聚物，有机多嵌段共聚物，线性嵌段共聚物，星形嵌段共聚物，两亲性无机嵌段共聚物，两亲性有机嵌段共聚物或至少由不同类型的嵌段共聚物构成的混合物。0029有机嵌段共聚物的嵌段可以包含衍生自单体例如C230烯烃，衍生自C130醇的甲基丙烯酸酯单体，含无机物的单体，包括基于SI、GE、TI、FE、AL的那些的重复单元。基于C230烯烃的单体可以独自构成高耐蚀刻性的嵌段或与一种其它烯属单体结合构成这样的嵌段。这种类型的烯属单体的具体实例是乙烯、丙烯、1丁烯、1,3丁二烯。
23、、异戊二烯、二氢吡喃、降冰片烯、马来酸酐、苯乙烯、4羟基苯乙烯、4乙酰氧基苯乙烯、4甲基苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物。可高度蚀刻的单元的实例可以衍生自甲基丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯或它们的混合物。0030有机嵌段共聚物的嵌段可以包含衍生自单体例如C230烯烃，衍生自C130醇的甲基丙烯酸酯单体，含无机物的单体，包括基于SI、GE、TI、FE、AL的那些的重复单。
24、元。基于C230烯烃的单体可以独自构成高耐蚀刻性的嵌段或与一种其它烯属单体结合构成这样的嵌段。这种类型的烯属单体的具体实例是乙烯、丙烯、1丁烯、1,3丁二烯、异戊二烯、二氢吡喃、降冰片烯、马来酸酐、苯乙烯、4羟基苯乙烯、4乙酰氧基苯乙烯、4甲基苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物。可高度蚀刻的单元的实例可以衍生自甲基丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯或它们的混合物。0031在。
25、不限制的情况下，嵌段共聚物的实例可以包括聚苯乙烯嵌段甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯嵌段乙烯基吡啶、聚苯乙烯嵌段丁二烯、聚苯乙烯嵌段异戊二烯、聚苯乙烯嵌段甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯嵌段烯基芳族化合物、聚异戊二烯嵌段氧化乙烯、聚苯乙烯嵌段乙烯丙烯、聚氧化乙烯嵌段己内酯、聚丁二烯嵌段氧化乙烯、聚苯乙烯嵌段甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯嵌段甲基丙烯酸叔丁酯、聚氧化乙烯嵌段氧化丙烯、聚苯乙烯嵌段四氢呋喃、聚苯乙烯嵌段异戊二烯嵌段氧化乙烯、聚苯乙烯嵌段二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯嵌段二甲基硅氧烷、聚苯乙烯嵌段聚乙二醇、聚苯乙烯嵌段乙基甲基硅氧烷、聚苯乙烯嵌段丙交酯、聚苯乙烯嵌段甲基丙烯酸2羟乙酯、聚苯乙烯嵌。
26、段甲基丙烯酸2羟丙酯、聚二甲基硅氧烷嵌段甲基丙烯酸正丁酯、聚二甲基说明书CN104159948A5/8页8硅氧烷嵌段甲基丙烯酸叔丁酯、聚二甲基硅氧烷嵌段甲基丙烯酸羟乙酯、聚二甲基硅氧烷嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚二甲基硅氧烷嵌段甲基丙烯酸1乙氧基乙酯、聚二甲基硅氧烷嵌段己内酯、聚二甲基硅氧烷嵌段丙交酯和聚氧化丙烯嵌段苯乙烯共聚4乙烯基吡啶或包含上述嵌段共聚物中至少一种的组合。嵌段共聚物可以与包含所述嵌段中至少一种的均聚物和无规共聚物一起用来增强所需自组装，减少所要求的时间或产生不对称的结构。0032根据所述新方法处理的嵌段共聚物可以进一步用于任何自组装方法，例如于2011年9月2。
27、3日提交的具有序列号13/243,640的美国专利申请，US7,560,141，US7,521,094，US2009/0179002，US7,471,614，US2010/0124629，US2008/0299353和2009/0087653中描述的那些，它们都引入本文供参考。0033可以将嵌段共聚物溶液涂覆到基材上以形成薄膜并加热以允许嵌段共聚物自校准，尤其在基材上的特征用来导向嵌段共聚物的情况下。然后将所述自校准的聚合物湿或干蚀刻以除去嵌段中的一个，从而在基材上形成图案。0034为了所有目的，上面引用的每篇文献在此以其全文引入作为参考。以下具体实施例将详细举例说明本发明组合物的制备和使用方。
28、法。然而，这些实施例不意于以任何方式限制或约束本发明的范围并且不应该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一使用的条件、参数或数值。具体实施方式0035实施例0036在以下实施例中，苯乙烯嵌段甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物SMMA如所指出的那样从POLYMERSOURCEPSIOFDORVALMONTREAL，QUEBEC，加拿大或AZELECTRONICMATERIALS70，MEISTERAVENUE，SOMERVILLE，NJ获得。AMBERLYSTA15A15是可以从DOWCHEMICALCOMPANY获得的强酸性、磺酸、大网孔聚合物离子交换树脂。AMBERLYSTA21A21是可以从DOWCH。
29、EMICALCOMPANY获得的呈珠粒形式的弱碱叔胺离子交换树脂。电子级丙二醇甲醚乙酸酯PGMEA可以从AZELECTRONICMATERIALS获得。嵌段共聚物包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段单元。它们一般使用个体嵌段的分子量按原样命名并且字母“B”指示它们是嵌段共聚物。例如，18KB21KSMMA表示包含MW18,000道尔顿的苯乙烯重复单元的嵌段，和与之化学键接的MW21,000道尔顿的甲基丙烯酸甲酯重复单元的嵌段的嵌段共聚物。0037实施例17将表1和2中指出的聚合物按2重量的浓度溶解在PGMEA中。将离子交换树脂添加到聚合物溶液中以形成具有指出的百分率的混合物。将所得的混合物置于。
30、实验室滚筒上，允许混合大约20小时的时间，然后滤过02MTEFLON过滤器以除去离子交换珠粒。使用感应耦合等离子体质谱ICPMS进行分析并将结果列在表1和表2中。表1显示对于实施例13中所述的离子交换处理按重量份/十亿份PPB计的19种所列金属的污染物浓度，如所示。表2显示对于实施例47中所述的离子交换处理按重量份/十亿份PPB计的19种所列金属的污染物浓度，如所示。在所有情况下，与未经处理的样品的污染物水平相比，离子污染物显著地降低。说明书CN104159948A6/8页90038实施例811根据实施例5制备一种样品，其中聚合物是聚苯乙烯嵌段甲基丙烯酸甲酯21KB21K，不同之处在于它没有接。
31、受离子交换处理。如实施例5中那样制备两种样品，不同之处在于，这两种样品中的每一种接受用A2120重量和A1520重量的单独处理而不是接受用A21和A15的组合的处理。如实施例5中那样制备一种样品。0039使用LIFTOFF方法制造表3的光刻图案。该LIFTOFF方法描述在CHENG等人的ACSNANO2010，48，48154823中。在2800RPM下将旋涂SPINON碳底层抗反射材料旋涂在200MM硅晶片上。在热板上在255下烘烤该涂膜2分钟而获得120NM的膜厚度。将抗反射涂层SHBA940SHINETSUCHEMICAL涂覆在该碳底层顶上并接着在220下烘烤90秒。将所得的堆叠体用于光。
32、致抗蚀剂方法，其中涂覆ARX3538得自JAPANSYNTHETICRUBBER，日本的JSRMICRO并在110下烘烤1分钟。然后将所得的70NM膜在193NM扫描仪NIKON306D上曝光，在110下经由4664MJ/CM2的曝光范围以1MJ/CM2的增量曝光后烘烤PEB1分钟，并用300MIF可以从ELECTRONICMATERIAL获得显影剂显影30秒。然后泛射曝光图案化晶片，在115下烘烤1分钟，然后在200的升高的温度下烘烤5分钟。按3000RPM将中性层制剂NLD089AZELECTRONICMATERIALS旋涂在该晶片上，并在215下烘烤5分钟以形成10NM厚度的膜。用AZ3。
33、00MIF显影剂将该涂膜进行水坑式显影90秒并用去离子水冲洗30秒。之后，按3400RPM将实施例811的材料旋涂在所得的表面形态顶上以形成27NM厚的膜，然后将该膜在250下退火5分钟。在CDSEM，APPLIEDMATERIALSNANO3D上分析该晶片。不同的嵌段的自组装产生25NM的公称节距。根据图1中的示例性照片判断所得的光刻，并从13评级，其中1的赋值为可接受的，2为潜在可接受的，3为不可接受的。使用最大的能量范围计算曝光宽容度，其中全部曝光具有“1”的值，只是还计算一个为“2”的嵌入值。因此，例如，在表3中，实施例9，上述曝光能量范围为4656MJ/CM2，中心曝光能量为51MJ。
34、/CM2。百分率曝光宽容度是该范围和中心曝光能量的商，或例如，对于实施例9为196。0040如从表3可以看出，用离子交换树脂处理的三种样品显示相对于对于未经处理的样品测定的332MJ/CM2/60MJ/CM2的曝光宽容度改进的曝光宽容度。然而，用组合的离子交换树脂处理的样品显示270的最佳百分率曝光宽容度。0041虽然参照特定的实施例显示和描述了本发明，但是对本发明所属领域技术人员明显的各种改变和改进被认为在所附权利要求书中给出的主题的精神、范围和预期内。0042说明书CN104159948A7/8页100043所有结果在2PGMEA溶液中0044说明书CN104159948A108/8页110045所有结果在2PGMEA溶液中0046说明书CN104159948A111/1页12图1说明书附图CN104159948A12。