预水解纸浆的生产方法 技术领域
本发明涉及一种由含木素纤维素的材料生产特种纸浆的方法。在该方法中，将半纤维素水解成水解产物，通过硫酸盐蒸煮法使木素溶解，分离出纤维素纤维。制得的纸浆有高含量α纤维素且例如可用作溶解纸浆。
【发明背景】
通常，生产高含量α纤维素的特种纸浆有两种方法：长时间的(far-extended)酸性亚硫酸盐蒸煮法和预水解-硫酸盐蒸煮法。前者是在20世纪初开发的，而后者是在20世纪30年代开发的，如参见Rydholm，S.E.，Pulping Processes，p.649-672，Interscience Publishers，New York，1968。这两种方法的基本思想是在脱木素作用中从纤维素纤维中尽可能多的除去半纤维素，以便制得高含量α纤维素。这一点是很重要的，因为这样的纸浆如溶解纸浆的各种最终用途都不允许有无规接枝分子结构的短链半纤维素分子。
在传统的亚硫酸盐法中，在蒸煮过程中脱除半纤维素，同时使木素溶解。蒸煮条件是高度酸性的，温度为140-150℃，从而突出水解。但是，其结果总是损害脱木素作用。不能得到更高含量α纤维素。另一缺点是纤维素的聚合度下降并且收率下降，它也限制了水解的潜力。已提出各种改进方法，如改变蒸煮条件，以及甚至在预水解步骤后加上碱性亚硫酸盐蒸煮阶段。尽管有关亚硫酸盐特种纸浆法有许多发展，但是操作中的亚硫酸盐纸浆厂的数目减少了，新地发展未被采用。在亚硫酸盐制浆法方面主要的障碍是蒸煮化学品特别是亚硫酸盐本身的回收过程很复杂且费用高。
单独的预水解步骤能通过改变水解条件对半纤维素的水解进行所需的调节。在预水解-硫酸盐蒸煮法中，在单独的第二蒸煮步骤从前，不进行必要的脱木素作用。预水解或为水相或蒸汽相预水解或在催化剂存在下进行。在前一过程中，在过程中从木材释放出的有机酸完成水解的主要部分，而在后一过程中，加入少量无机酸或二氧化硫来“帮助”预水解。脱木素步骤是传统的硫酸盐蒸煮法，其中将白液加到蒸煮器中，在除去一些预水解产物以后或不除去预水解产物，按一步进行蒸煮。这一方法的缺点之一例如是中和的水解产物(留在蒸煮器中的游离的水解产物，以及在木片内部的固定的水解产物)引起蒸煮化学品消耗和蒸煮器负荷增加。
发明概要
本发明的目的是提供一种生产高含量α纤维素纸浆的改进的预水解-硫酸盐法。通过独立权利要求中规定的方法实现这一方法。本发明一些优选的实施方案在从属权利要求中定义。
该方法包括使纤维素材料预水解；用碱液中和水解的物质；从蒸煮器中除去中和的水解产物；和用含有氢氧化钠和硫化钠的碱蒸煮液使预水解的和中和的物质脱木素。
根据一优选实施方案，用新鲜的蒸煮液中和预水解的物质，并用废蒸煮液置换的方法除去中和的水解产物。
当与传统的预水解-硫酸盐法相比时，本发明提供了以下优点：
—蒸煮化学品的消耗量较低。
—在蒸煮纸浆中所谓的重过渡金属离子如Mn、Cu、Fe等的含量减少。因为酸性预水解作用使大多数金属离子溶解，而在蒸煮步骤以前这些溶解的金属离子被除去，从而使金属离子含量减少。在传统的方法中，在碱蒸煮阶段，金属沉积回到纤维素纤维中。当使用非氯漂白化学品如过氧化物和臭氧时，重过渡金属的含量是一重要参数，因为这些金属离子会迅速破坏这些非氯漂白化学品。
—中和作用可独立进行，因此可在中和和蒸煮阶段之间优化碱用量。
在本方法中使用的材料宜为软木或硬木，优选硬木如桉树木、山毛榉或桦木。
合适的中和剂包含苛性苏打。优选的中和剂是碱性硫酸盐蒸煮液，即白液。合适的中和时间为10-40分钟，优选20-30分钟，这一时间足以使蒸煮器中的物料混合。合适的中和温度为140-160℃。合适的中和用碱量按基于干燥木材的Na2O当量计为5-20％活性碱。这样得到中和残留碱浓度为1-20g有效NaOH/l，该浓度与木材种类和用量有关。
宜通过用上述蒸煮产生的热黑液置换的方法来除去中和的水解产物。热置换黑液的残留碱浓度优选为10-25g有效NaOH/l，pH值为l2.5-13.5，温度为150-180℃。热黑液与木材反应，从而使热黑液的残留碱浓度减少，pH值下降。用热置换黑液进行的置换宜使反应时间为10-30分钟。这一反应在蒸煮步骤中促进了用新鲜的碱蒸煮液脱木素。
用新鲜碱蒸煮液(白液)引入蒸煮碱料使置换继续，按基于干燥木材的Na2O当量计它优选为5-15％活性碱。白液活性碱的硫化钠部分(硫化度)优选为15-45％(以Na2O当量计)。优选的碱蒸煮液温度为150-180℃。
蒸煮阶段宜通过以下方法进行：使蒸煮液循环10-120分钟，用高压蒸汽特别是将蒸汽直接注入循环蒸煮液的方法调节所需的蒸煮温度。合适的蒸煮温度为150-180℃，优选150-165℃(对硬木)，和155-170℃(对软木)。
优选用较冷(如60-90℃)的液体，优选洗涤滤液置换热黑液的方法来终止蒸煮步骤。富含溶解的固体和硫化合物的热置换黑液优选回收再用，而置换的热液的残热通过热交换回收。
纸浆宜用泵从蒸煮器中排出。
置换优选从反应器底部到顶部进行。
根据本发明，对于诸如溶解纸浆和其他特种纸浆的最终应用来说，预水解-硫酸盐纸浆可脱木素到较低的残留木素浓度，而同时保持极好的纸浆质量(由纸浆粘度和α纤维素纯度表明)。同时，还可提高本方法的能量经济性。
附图的简单说明
图1为本发明方法的贮罐和液体输送流程的图示说明。
优选实施方案的详细说明
在图1中，表示出各蒸煮步骤、液体输送流程和液体贮罐。
首先进行预水解步骤。适宜的预水解剂如包括作为循环液或处于蒸汽相的水、无机酸如硫酸或盐酸的水溶液、二氧化硫和酸性亚硫酸盐蒸煮液。对于软木来说，优选的预水解剂包括水，而对于硬木来说，优选的预水解剂包括水、硫酸或二氧化硫。合适的预水解温度为100-160℃(对软木)和120-180℃(对硬木)。合适的水解时间为10-200分钟，优选20-120分钟。
如果需要的话，在中和步骤以前，可回收一部分水解产物，并可用来如生产乙醇。
预水解步骤后，本方法与现有技术的预水解-硫酸盐法不同。预水解作用以后是一新的单一步骤，即中和步骤。这一步骤的主要目的是中和留在蒸煮器中的水解产物。在木片外有游离液体形式的水解产物而在木片内有滞留和固定的水解产物。
为了进行中和，将新鲜的热白液A1从贮罐A泵送入蒸煮器中，以便从木片外置换水解产物。通过使液体在蒸煮器中循环从而使物料混合来完成中和。
在中和步骤中，制备蒸煮器的物料，用于下一步通过碱性硫酸盐蒸煮进行的脱木素。通过选择适宜的中和用碱量来达到中和，它可得到清晰的碱中和终点。残留碱浓度优选为5-15g有效NaOH/l。这使由于不合适的用碱量引起的波动消失以及使由于单一碱用量中和消耗量波动引起的纸浆质量波动消失。
除了主要的中和功能外，中和步骤还作为半纤维素碱溶步骤。强碱和高温直接使半纤维素溶解，另一方面，通过所谓的纵向剥离反应(end-wise peeling reaction)使半纤维素降解。因此使纸浆进一步纯化，得到更高的纸浆粘度和更高的α纤维素含量。换句话说，中和步骤还在蒸煮步骤以前部分地变成碱提取步骤。所以，在这一步骤中，液体与木材比优选较低，约2.5-3.5之间。
中和步骤完成以后，将上述蒸煮得到的热置换黑液B1从贮罐B泵送到蒸煮器。黑液B1开始将中和的水解产物C1置换出蒸煮器。将水解产物C1送到热置换液贮罐C。除去中和的水解产物是有利的，因为它在蒸煮阶段以前除去了溶解的半纤维素和它们的降解产物，在蒸煮阶段，这些物质的存在需要额外的碱，并损害脱木素作用的选择性。另一值得注意的是，在酸性预水解步骤中溶解的重金属离子如Mn、Fe、Cu和Co从蒸煮器中除去，从而降低了蒸煮纸浆中不利的金属离子含量。这使得用氧、过氧化物和臭氧氧化漂白纸浆易于进行。
通过来自贮罐B的液流B2使热黑液继续流入蒸煮器，使蒸煮器的整个物料浸没在热黑液中，蒸煮器物料的温度接近热黑液的温度，而热黑液的温度又接近蒸煮温度。置换液C2流入热置换液贮罐C。
富含硫化物的热黑液与木材反应，且使在蒸煮步骤中易于用新鲜碱蒸煮液脱木素。热黑液反应步骤进行10-30分钟，从而消耗热黑液的残留碱浓度，从优选为10-25g有效NaOH/l降到优选1-10g有效NaOH/l。在热黑液反应步骤结束时，热黑液的pH值(优选12.5-13.5)下降到约9.5-11.5(木片内部的液体)和约11.5-12.5(木片外的游离液体)。用这一方法，加工条件为下一步最终脱木素提供了许多好处。
热黑液处理步骤以后，将来自贮罐A的热白液A2泵入蒸煮器，将相应体积C3的热黑液基蒸煮液转移到热置换液贮罐C。以此方式，将来自蒸煮器的所有热置换液送入热置换液贮罐C。来自该贮罐的热液通过热交换器送到常压蒸发液贮罐E，它作为将液体排放到蒸发装置和蒸煮化学品回收的缓冲罐。应注意，所有离开最初的液体流程的液体都收集在一个贮罐中，因此一个液体热回收系统在蒸煮步骤中最终脱木素以前有效地处理来自本过程的所有预水解的溶解物质。
来自贮罐C的热液用来加热待泵入贮罐A的白液，并用来生产热水。
热白液加入A2使硫酸盐蒸煮步骤开始，即使最终的脱木素开始。由于热黑液的高温，白液加入A2后的开始温度是高的，接近所需的蒸煮温度。所以加热步骤实际上是温度调节步骤，在那里加热的需要量优选仅为1-10℃。这可通过简单地直接将高压蒸汽送入循环管线来实现，因此不使用昂贵的热交换器。
由于预先的热黑液处理，蒸煮步骤很短。需要的蒸煮条件(即反应温度和时间)的反应程度通常由所谓的H-因子决定。现有技术中硬木的预水解硫酸盐蒸煮需要800-1200H-因子单位来完成脱木素作用，而本发明的预水解-置换硫酸盐蒸煮法仅需约400H-因子单位来达到相同的且甚至更高的脱木素度。如果使用相同的蒸煮温度，这就意味着将蒸煮时间缩短为现有技术传统的预水解-硫酸盐蒸煮时间的35-50％。大大缩短需要的蒸煮时间的结果是，蒸煮步骤可进行得很缓和，从而提高了纸浆的质量。例如，H-因子为400而不是传统H-因子要求的1000，蒸煮的优点是变到更低的蒸煮温度，则可能使用159℃的蒸煮温度，而不是传统的170℃。这就意味着纤维素分子的无规碱性水解速率显著下降，而在相同的脱木素度下，即在相同卡帕值下大大提高纸浆的粘度。在今天的制浆技术中，未漂白纸浆的特性粘度高是很有价值的，因为新的越来越是强制实行的完全不含氯的氧化漂白流程比基于传统的且更有选择性的含氯化学品的漂白更为严重地损害粘度。用这一方法，本发明能用完全不含氯的漂白流程生产高质量的预水解-硫酸盐纸浆。
通过用来自贮罐D的冷(优选60-90℃)置换液置换蒸煮液来终止蒸煮步骤。置换液优选是来自纸浆洗涤装置的滤液。该置换的黑液的第一部分B由纯黑液组成，并覆盖该置换液的干燥固体富集部分。这一置换部分的体积随木材的密度和蒸煮器装料程度变化，但通常优选接近蒸煮器的游离液体积，通常在蒸煮器总体积的约60-70％之间。当从蒸煮器流出的置换的热液的干燥固体含量开始下降时，液流作为第二液流C分出，送到热置换液贮罐C。按预先计算的体积或监测溶解固体在置换液中的浓度来进行分离。用这种方法，仍是热的但已被置换液稀释的置换液回收到热置换液贮罐C，贮罐C仅通过热交换器将其内容物送到蒸发液贮罐E，离开蒸煮过程。其结果是，仅富集溶解固体和含硫化学品的热黑液B再用于中和的水解产物的置换和随后的热黑液处理。
在最终的置换步骤后，通过泵出内容物来卸空蒸煮器。
以下实施例通过与传统的方法相比进一步说明本发明。
实施例1
用传统的预水解-硫酸盐-间歇法由巨桉木片生产预水解-硫酸盐纸浆
将木片计量装入35l强制循环蒸煮器内的木片筐中。封闭蒸煮器的盖，并按升温程序通过直接将高压蒸汽送入蒸煮器来进行预水解。水解时间过后，将蒸煮液料泵入蒸煮器，开始蒸煮器循环。按蒸煮升温程序通过用蒸汽加热蒸煮器循环料来进行蒸煮。蒸煮结束时，将蒸煮液迅速冷却，并排放废液。在蒸煮器中洗涤纸浆，然后从蒸煮筐中卸料，离解3分钟。离解后，纸浆脱水，并测定总产率。然后将纸浆在0.25毫米网孔筛上筛分。测量碎浆，合格级分被脱水和分析。条件如下：预水解步骤木材数量，绝对干燥的木片的克数 2000预水解剂 直接蒸汽升温时间，分钟 60预水解温度，℃ 170预水解时间，分钟 25硫酸盐蒸煮步骤活性碱用量，％(基于木材，按Na2O计) 18白液硫化度，％ 36升温时间，分钟 60温度，℃ 170蒸煮时间，分钟 60蒸煮H-因子 1100产率，％(基于木材) 38.4碎片含量，％(基于木材) 0.1卡帕值 10.0SCAN粘度，dm3/kg 905碱溶解度S5，％ 2.4白度，％ISO 34.0
实施例2
用传统的预水解-硫酸盐-间歇法由巨桉木片生产预水解-硫酸盐纸浆
本实验按实施例1公开的方法进行，但使用如下条件：预水解步骤木材数量，绝对干燥的木片的克数 3000预水解剂 直接蒸汽升温时间，分钟 60预水解温度，℃ 170预水解时间，分钟 25硫酸盐蒸煮步骤活性碱用量，％(基于木材，按Na2O计) 19.5白液硫化度，％ 36升温时间，分钟 30温度，℃ 165蒸煮时间，分钟 60蒸煮H-因子 800产率，％(基于木材) 40.2碎片含量，％(基于木材) 0.6卡帕值 14.1SCAN粘度，dm3/kg 1220碱溶解度S5，％ 2.7白度，％ISO 32.3
实施例3
用本发明的间歇法由巨桉木片生产预水解-硫酸盐纸浆
将木片计量装入35l强制循环蒸煮器内的木片筐中。封闭蒸煮器的盖，并按升温程序通过直接将高压蒸汽送入蒸煮器来进行预水解。水解时间过后，将中和白液泵送入蒸煮器，并开始循环。中和时间过后，停止循环，将热黑液泵入蒸煮器底部。泵入液首先装满蒸煮器，然后作为置换排出液从蒸煮器顶部排出。在泵入所需的体积后，停止泵入热黑液。再次开始蒸煮器循环，并升到所需的温度。热黑液处理时间过后，将蒸煮白液料泵入蒸煮器底部，从蒸煮器顶部置换出热黑液。在所需的碱料进入后，开始蒸煮器循环，并将蒸煮器加热到所需的蒸煮温度。所需的蒸者时间过后，如实施例1中公开的那样终止蒸煮。预水解步骤木材数量，绝对干燥的木片的克数 3000预水解剂 直接蒸汽升温时间，分钟 60预水解温度，℃ 170预水解时间，分钟 25中和步骤中和用碱量，％(基于木材，按Na2O计) 11.5中和温度，％ 155中和时间，分钟 15热黑液置换和处理步骤热黑液残留有效碱量，gNaOH/l 20.4热黑液体积，％蒸煮器体积 60热黑液处理温度，℃ 148热黑液处理时间，分钟 20蒸煮步骤活性碱用量，％(基于木材，按Na2O计) 7白液硫化度，％ 36温度调节量，℃ +7温度调节时间，分钟 10蒸煮温度，℃ 160蒸煮时间，分钟 54蒸煮H-因子 400产率，％(基于木材) 39.7碎片含量，％(基于木材) 0.17卡帕值 9.1SCAN粘度，dm3/kg 1220碱溶解度S5，％ 2.8白度，％ISO 40.0
现今严格的环境保护问题实际上使在漂白硫酸盐纸浆中使用含氯化合物没有法律依据。将来对于高α纤维素特种纸浆更是如此，这种纸浆例如用于卫生保健产品，如脱脂棉。所以，必须用氧化漂白剂如氧、过氧化氢和臭氧进行漂白。因为这些漂白方法的选择性很差，因此在漂白中严重损害纸浆的质量，未漂白的纸浆质量必须比以前要高。例如，对于完全不含氯的漂白来说，未漂白的桉树纸浆应有以下质量要求：卡帕值 ＜10SCAN粘度，dm3/kg ＞1200S5溶解度，％ 2-3.5
在这些新要求以前，所需的粘度为1050-1100dm3/kg，它可通过较少地脱木素来达到，换句话说，蒸煮到较高的卡帕值，对于巨桉来说一般为11-13。这类传统的桉树预水解-蒸煮的产率为约40％。
实施例1说明传统的预水解-硫酸盐间歇蒸煮的结果，其中脱木素作用扩展到卡帕值10。正如可看出的，纸浆粘度太低。另外，纸浆产率十分低，因此使生产成本增加。
实施例2说明，当通过增加用碱量和降低蒸煮时间和温度，将传统的预水解-硫酸盐间歇蒸煮改变成生产所需纸浆粘度1200dm3/kg时的结果。结果，卡帕值仍比上述要求高得多。
实施例3说明按照本发明的方法得到的结果。达到了所要求的粘度1200dm3/kg，同时脱木素作用使卡帕值降到9.1，而纸浆的产率接近传统的产率40％，在大约高50％的卡帕值即14下情况也是这样。碱溶解度百分数是完全可接受的，在所有实施例中完全不变。
本发明生产的纸浆更好的漂白性的另一证据是未漂白纸浆的白度。在实施例1和2中的传统预水解纸浆的白度为32-34％ISO)，而实施例3中纸浆的白度为40％ISO；也就是在白度和漂白性方面有20％的显著提高。
虽然在这里根据特定的实施方案对本发明进行了描述，但是应当理解，这些实施方案仅仅是本发明原理和应用的说明。所以，应理解，在不背离由所附权利要求所定义的本发明的精神和范围的情况下，可对这些说明性实施方案作出许多改进以及设计出其他一些方案。