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1、10申请公布号CN104084064A43申请公布日20141008CN104084064A21申请号201410226856022申请日20140523B01D71/82200601B01D71/12200601B01D71/70200601B01D67/00200601B01D69/0220060171申请人杭州水处理技术研究开发中心有限公司地址310012浙江省杭州市西湖区文一西路50号72发明人周勇谭喆翟丁高从堦74专利代理机构浙江英普律师事务所33238代理人陈小良54发明名称一种硅烷或卤代硅烷改性纤维素气体分离膜的制备方法57摘要本发明公开了一种硅烷或卤代硅烷改性的纤维素气体分离膜。
2、及其制备方法，通过化学改性提高材料的气体分离性能的方法。本发明将醋酸纤维素或硝基纤维素溶解于溶剂中；得到均相的聚合物溶液后，往溶液中加入硅烷或卤代硅烷；待反应完成后，将溶液用去离子水凝胶，完全凝胶后用去离子水与甲醇的混合溶液将其冲洗干净，将得到的硅烷基化纤维素溶解在溶剂中，用涂膜器在无纺布上刮制成膜，然后浸入凝胶浴中相分离成膜。此方法制备的膜有着良好的渗透性和选择性以及很好的工业化应用。51INTCL权利要求书2页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页10申请公布号CN104084064ACN104084064A1/2页21一种硅烷或卤代硅烷改性纤维。
3、素气体分离膜的制备方法，该方法包括如下步骤1将醋酸纤维素或硝基纤维素溶解于溶剂中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、正己烷、正庚烷、异辛烷、1,2二氟四氯乙烷、1,1,2三氟三氯乙烷、1,1,2,2四氟二氯乙烷、石油醚或ISOPARG中的一种或几种；形成质量浓度为1030的溶液；所述醋酸纤维素或硝基纤维素的为式I其中，取代基团R1，R2，R3中至少有一个为氢原子，其余取代基为乙酰基或硝基；2往得到的均相聚合物溶液中加入硅烷或卤代硅烷，通入保护气，在0150的温度下反应结束后，将溶液用去。
4、离子水凝胶，完全凝胶后用去离子水与甲醇的混合溶液将其冲洗至其电导低于20S/CM1；硅烷或卤代硅烷在溶液中的质量浓度为1020；3将得到的硅烷基化纤维素溶解在溶剂中，用涂膜器在无纺布上刮制成膜，然后浸入凝胶水浴中相分离成膜；烷基化纤维素在溶液中的质量浓度为1540；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、正己烷、正庚烷、异辛烷、1,2二氟四氯乙烷、1,1,2三氟三氯乙烷、1,1,2,2四氟二氯乙烷、石油醚或ISOPARG中的一种或几种。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅烷为式II。
5、，卤代硅烷为式IIIR1ASIXR2B4ARA1SICLB1H4A1B1IIIII其中R1、R2为一价烷基；X是氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子中任意一种；A的取值范围为03中的整数，B的取值为匹配元素X的剩余化合价；R是碳原子数为120的烷基、烯基、芳香基、芳烷基或烷芳基中的一种；A1的取值范围为03中的整数，B1的取值范围为14中的整数且匹配元素SI的剩余化合价。3根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤2的反应温度为2050。4根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤2中的卤代硅烷是二甲基苯基氯硅烷。5根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤2中去离子水与甲醇的体。
6、积权利要求书CN104084064A2/2页3比例为11。6根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤2中加入硅烷或卤代硅烷的同时，加入咪唑，所加入咪唑的质量与硅烷或卤代硅烷的质量比为13。7根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤2中的保护气为氮气。8如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤3中凝胶水浴的温度为室温。权利要求书CN104084064A1/6页4一种硅烷或卤代硅烷改性纤维素气体分离膜的制备方法技术领域0001本发明涉及一种硅烷及卤代硅烷改性的纤维素气体分离膜的制备方法，具体应用于作为气体与蒸汽分离膜的领域。背景技术0002纤维素是一种储量丰富的天然高分子材料，其成。
7、膜性能优异，脱盐及气体分离性能较高，成本低廉，化学物理性能稳定且对环境友好，使得纤维素及其衍生物能够广泛的应用与诸如海水淡化、气体分离和渗透汽化等功能膜分离的领域。0003纤维素由于具有良好的耐溶剂性能使其很难直接利用。人们可选用适当的溶剂溶解纤维素，通过相分离法纺制出中空纤维膜，中国专利CN1,485,125A详细地描述了这一过程。该过程制得的中空纤维膜为均质致密结构，与工业化的不对称膜相比，尽管提升了膜材料对气体的选择性，但该膜对气体的渗透性能较低，使的在工业上的使用受到限制。0004美国专利US4,735,193以及US5,127,925中采用吸附性的颗粒填充入醋酸纤维素膜的基体中，制成。
8、有机无机杂化的混合基质膜。通过这一操作，改变了膜材料本征的气体渗透性能，提供了一个调控膜材料渗透选择性的自由度。在提升膜材料气体分离性能的同时，加入无机填充颗粒，增强了膜材料的机械性能。但由于无机颗粒尺寸上的限制以及颗粒的加入对聚合物相分离过程的影响，一定程度上限制了成功制得的混合基质膜的工业应用。发明内容0005为了提高膜的选择性能、渗透性能以及更好的应用于工业化生产，本发明提出了一种通过化学改性处理纤维素类膜材料，通过硅烷基化改性，所得的硅烷基化纤维素的气体分离性能在原有的基础上得到了不同程度的改变。0006为实现本发明的目的，具体方法包括如下方面0007一种硅烷或卤代硅烷改性的纤维素气体。
9、分离膜的制备方法，该方法包括如下步骤00081将醋酸纤维素或硝基纤维素溶解于溶剂中，所述溶剂包括溶水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、正己烷、正庚烷、异辛烷、1,2二氟四氯乙烷、1,1,2三氟三氯乙烷、1,1,2,2四氟二氯乙烷、石油醚或ISOPARG中的一种或几种；00092往得到的均相聚合物溶液中加入硅烷或卤代硅烷，在0150的温度下反应结束后，将溶液用去离子水凝胶，完全凝胶后用去离子水与甲醇的混合溶液将其冲洗至其电导低于20S/CM1；硅烷或卤代硅烷在溶液中的质量浓度为1020；00103将。
10、得到的硅烷基化纤维素溶解在溶剂中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、正己烷、正庚烷、异辛烷、1,2二氟四氯乙烷、1,1,2三氟三氯乙烷、1,1,2,2四氟二氯乙烷、石油醚或ISOPARG中的一种或几种；用涂膜器在无纺布上刮制说明书CN104084064A2/6页5成膜，然后浸入凝胶水浴中相分离成膜。0011不对称膜由干/湿相分离法制备。步骤1中将纤维素聚合物溶解于相应溶剂中，待溶解完全后，加入硅烷或卤代硅烷，在0150，优选2050，通入保护气，优选氮气；反应结束后，将溶液注入去离子水。
11、与甲醇的体积比例为11的混合溶液中凝胶，凝胶后再用甲醇与纯水的混合溶液清洗，直至清洗液的电导低于20S/CM1。而后使用刮膜机刮涂在无纺布上，由电机带动无纺布使初生膜浸入凝胶水浴中分相制得不对称的卷式膜。中空纤维膜的纺丝采用氮气将溶液压出纺丝储罐，经过滤网过滤后进入计量泵，再由计量泵泵送入喷丝头，喷丝头中挤出的出生膜在经过一定高度的干程后进入凝胶水浴中，水浴温度为室温。芯液由平流泵控制从储罐中压入喷丝头的内腔中。得到的纤维经适当拉伸、漂洗后即可收集浸入溶剂交换液中，溶剂交换完成后进行干燥处理并装载如中空纤维膜元件中得到改性的纤维素气体分离膜。0012硅烷基化纤维素的改性通过硅烷或卤代硅烷在相应。
12、的溶剂中与醋酸纤维素或硝基纤维素反应得到。此种方法对材料进行整体改性，制得不同的硅烷基化的纤维素衍生物；在膜表面引入硅烷基团以改变膜元件对气体混合物的分离性能。0013上述的醋酸纤维素或硝基纤维素的为式I00140015其中，取代基团R1，R2，R3中至少有一个为氢原子，其余取代基为乙酰基或硝基。0016硅烷选自式II，卤代硅烷选自式III0017R1ASIXR2B4ARA1SICLBH4A1B10018IIIII0019其中R1、R2为一价烷基；X是氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子中任意一种；A的取值范围为0到3，下标B的取值匹配元素X的剩余化合价；R可以是碳原子数从1至20的烷基、烯。
13、基、芳香基、芳烷基或烷芳基中的一种；A1的取值范围为0到3，B1的取值范围为1到4且匹配元素SI的剩余化合价。0020用于改性材料的反应性硅烷包括3氨丙基三甲氧基硅烷、3氨丙基二甲基乙氧基硅烷、3氨丙基二乙氧基甲基硅烷、3氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙氧基3异氰基丙基硅烷、三乙氧基异丁基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、3双2羟乙基氨基丙烷三乙氧基硅烷、3缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2乙酰氧基甲基烯丙基三甲基硅烷、二乙氧基甲基3环氧乙烷基甲氧丙基硅烷、3三甲氧基甲硅基甲基丙烯酸丙酯。说明书CN104084064A3/6页60021所使用的卤代硅烷包括三甲基氯硅烷、三。
14、乙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、3氯丙基三甲基硅烷、2氯甲基烯丙基三甲基硅烷、乙烯基氯甲基二甲基硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷或四氯硅烷。优选二甲基苯基氯硅烷。0022烷基化纤维素是纤维素衍生物与反应型硅烷的反应产物，由硅烷基化纤维素制得的气体分离膜是不对称平板型的或是不对称中空纤维型的。0023有益效果0024本发明中对膜材料整体进行化学改性，在纤维素衍生物的结构单元中引入不同的硅烷基团。硅烷基团的引入，改变了膜材料的气体分离性能，仅通过简单的化学反应引入不同官能基团，即可调控膜材料对不同气体混合物的渗透性和选择性。。
15、此方法所制备的分离膜，操作简单，渗透性好，工业化限制小。具体实施方式0025下面结合实施例对本发明作进一步的说明，本发明的保护范围并不限于此。实施例10026将112G的醋酸纤维素乙酰化取代度DS245溶解于80GN,N二甲基甲酰胺中，待溶解完全后加入15G3氨丙基二甲基乙氧基硅烷，在100氮气保护下反应24H。反应结束后将溶液注入去离子水与甲醇体积比11的混合溶液500ML中凝胶，凝胶后再用甲醇与纯水的混合溶液清洗2次，直至清洗液的电导低于20S/CM1。0027将得到的硅烷基化醋酸纤维素溶入N甲基吡咯烷酮中，再加入一定量的乙醇配成聚合物质量浓度15的溶液，得到均相的溶液后放置24H脱泡，然。
16、后用计量泵挤出到涂膜器中，在电机带动下将聚合物溶液均匀的刮涂在无纺布上，经过一段干程用气刀对初生膜的膜面进行处理，强制对流蒸发掉一定量的溶剂与非溶剂，对流结束后浸入凝胶水浴中，水浴温度为室温。待完全凝胶后，将膜放入交换溶剂中进行溶剂交换，再放置于空气中干燥得到3氨丙基二甲基乙氧基硅烷改性的醋酸纤维素不对称膜。干燥后膜元件在25，10BAR压力下对纯净的二氧化碳、氧气、氮气和甲烷进行气体的渗透性测试，结果列于下表中。0028表100290030实施例20031将112G的醋酸纤维素DS245溶解于80GN,N二甲基甲酰胺中，待溶解完全后加入15G乙烯基三乙氧基硅烷，在100氮气保护下反应24H。。
17、反应结束后将溶液注入说明书CN104084064A4/6页7去离子水与甲醇体积11的混合溶液500ML中凝胶，凝胶后再用甲醇与纯水的混合溶液清洗2次，直至清洗液的电导低于20S/CM1。0032将得到的硅烷基化醋酸纤维素溶入N甲基吡咯烷酮中，再加入一定量的乙醇配成聚合物浓度30的溶液，得到均相的溶液后放置24H脱泡，然后用计量泵挤出到涂膜器中，在电机带动下将聚合物溶液均匀的刮涂在无纺布上，经过一段干程用气刀对初生膜的膜面进行处理，强制对流蒸发掉一定量的溶剂与非溶剂，对流结束后浸入凝胶水浴中，水浴温度为室温。待完全凝胶后，将膜放入交换溶剂中进行溶剂交换，后放置于空气中干燥，最后放置于真空烘箱中在。
18、材料的玻璃化转变温度之下对其进行热处理，热处理结束后得到乙烯基三乙氧基硅烷改性的醋酸纤维素不对称膜。干燥后膜元件在25，10BAR压力下对纯净的二氧化碳、氧气、氮气和甲烷进行气体的渗透性测试，结果列于下表中。0033表200340035实施例30036将224G的醋酸纤维素DS175溶解于80GN,N二甲基甲酰胺中，待溶解完全后加入15G三甲基氯硅烷，在50氮气保护下反应24H。反应结束后将溶液注入去离子水与甲醇11的混合溶液500ML中凝胶，凝胶后再用甲醇与纯水的混合溶液清洗2次，直至清洗液的电导低于20S/CM1。0037将得到的硅烷基化醋酸纤维素溶入N甲基吡咯烷酮与丙酮的混合溶液31中，。
19、再加入一定量的乙醇配成聚合物浓度25的溶液，得到均相的溶液后放置24H脱泡，然后用计量泵挤出到涂膜器中，在电机带动下将聚合物溶液均匀的刮涂在无纺布上，经过一段干程用气刀对初生膜的膜面进行处理，强制对流蒸发掉一定量的溶剂与非溶剂，对流结束后浸入凝胶水浴中，水浴温度为室温。待完全凝胶后，将膜放入交换溶剂中进行溶剂交换，再放置于空气中干燥得到三甲基硅烷醋酸纤维素不对称膜。干燥后膜元件在25，10BAR压力下对纯净的二氧化碳、氧气、氮气和甲烷进行气体的渗透性测试，结果列于下表中。0038表30039说明书CN104084064A5/6页80040实施例40041将224G的醋酸纤维素DS175溶解于8。
20、0GN,N二甲基甲酰胺中，待溶解完全后加入15G二甲基苯基氯硅烷和5G咪唑，在50氮气保护下反应24H。反应结束后将溶液注入去离子水与甲醇11的混合溶液500ML中凝胶，凝胶后再用甲醇与纯水的混合溶液清洗2次，直至清洗液的电导低于20S/CM1。0042将得到的硅烷基化醋酸纤维素溶入N甲基吡咯烷酮与丙酮的混合溶液体积比31中，再加入一定量的乙醇配成聚合物浓度25的溶液，得到均相的溶液后放置24H脱泡，然后用计量泵挤出到涂膜器中，在电机带动下将聚合物溶液均匀的刮涂在无纺布上，经过一段干程用气刀对初生膜的膜面进行处理，强制对流蒸发掉一定量的溶剂与非溶剂，对流结束后浸入凝胶水浴中，水浴温度为室温。待。
21、完全凝胶后，将膜放入交换溶剂中进行溶剂交换，再放置于空气中干燥得到二甲基苯基硅烷醋酸纤维素不对称膜。干燥后膜元件在25，10BAR压力下对纯净的二氧化碳、氧气、氮气和甲烷进行气体的渗透性测试，结果列于下表中。0043表4004400450046实施例50047将224G的醋酸纤维素DS175溶解于80GN,N二甲基甲酰胺中，待溶解完全后加入15G三甲基溴硅烷和5G咪唑，在50氮气保护下反应24H。反应结束后将溶液注入去离子水与甲醇11的混合溶液500ML中凝胶，凝胶后再用甲醇与纯水的混合溶液清洗2次，直至清洗液的电导低于20S/CM1。0048将得到的硅烷基化醋酸纤维素溶入N甲基吡咯烷酮与丙酮的混合溶液31中，再加入一定量的乙醇配成聚合物浓度40的溶液，得到均相的溶液后放置24H脱泡，然后用计量泵挤出到涂膜器中，在电机带动下将聚合物溶液均匀的刮涂在无纺布上，经过一段说明书CN104084064A6/6页9干程用气刀对初生膜的膜面进行处理，强制对流蒸发掉一定量的溶剂与非溶剂，对流结束后浸入凝胶水浴中，水浴温度为室温。待完全凝胶后，将膜放入交换溶剂中进行溶剂交换，再放置于空气中干燥得到二甲基苯基硅烷醋酸纤维素不对称膜。干燥后膜元件在25，10BAR压力下对纯净的二氧化碳、氧气、氮气和甲烷进行气体的渗透性测试，结果列于下表中。0049表50050说明书CN104084064A。