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1、10申请公布号CN104093500A43申请公布日20141008CN104093500A21申请号201380006248222申请日201301099193420120125LUB05D1/34200601B05D3/04200601C08J7/16200601H01J37/32200601B05D1/0220060171申请人加布里埃尔李普曼公共研究中心地址卢森堡贝尔沃72发明人D莱诺布尔74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人沈斌54发明名称受控的自由基辅助聚合57摘要本发明涉及在基底1上形成聚合物涂层的方法。该方法包括以下步骤在抽空的反应室3中提供具有待涂布的表面2的基。
2、底1；提供聚合物形成物质6的第一来源5和自由基8的第二来源7。根据本发明，第一来源5和第二来源7彼此分离且与反应室3分离，聚合物形成物质6以及自由基8至少临时在同时期但是空间分离地传输到基底表面2，由此避免聚合物形成物质6与自由基8在到达基底表面2之前就发生反应。此外，本发明涉及实施根据本发明的方法的装置100。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014072286PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0503252013010987PCT国际申请的公布数据WO2013/110502EN2013080151INTCL权利要求书2页说明书7页附图2页19中华人民共和国国家知识。
3、产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书7页附图2页10申请公布号CN104093500ACN104093500A1/2页21在基底1上形成聚合物涂层的方法，该方法包括以下步骤在抽空的反应室3中提供具有待涂布的表面2的基底1；提供聚合物形成物质6的第一来源5和自由基8的第二来源7；其特征在于第一来源5和第二来源7彼此分离且与反应室3分离，并且在于聚合物形成物质6和自由基8至少临时在同时期但是空间分离地传输到基底表面2，由此避免聚合物形成物质6与自由基8在到达基底表面2之前就发生反应。2权利要求1的方法，其中聚合物形成物质6经由第一管道器件9传输到待涂布的基底表面2，自由基8经由第二管道器件1。
4、0传输到待涂布的基底表面2。3权利要求1或2的方法，其中将聚合物形成物质6和自由基8各自基本上垂直地喷涂到基底表面2上。4前述权利要求任一项的方法，其中将聚合物形成物质6和自由基8至少部分以基本上平行的流13，14的形式喷涂到基底表面2上，其中将聚合物形成物质6的流13和自由基8的流14以空间交替的方式喷涂到基底表面2上。5前述权利要求任一项的方法，其中聚合物形成物质6和自由基8分别通过管道器件9，10引导，直到离基底表面2的距离D小于2CM、优选小于1CM、更优选小于05CM，然后将其喷涂到基底表面2上。6用于在基底表面2上形成聚合物涂层，优选地根据权利要求1至5任一项的方法在基底表面2上形。
5、成聚合物涂层的装置100，所述装置包括用于容纳待涂布的基底1的反应室3；用于提供聚合物形成物质6的第一来源5；用于提供自由基8的第二来源7；其特征在于装置100还包括用于将聚合物形成物质6和自由基8同时期且空间分离地从各来源5，7传输到待涂布的基底表面2的管道系统4，以避免聚合物形成物质6和自由基8在到达基底表面2之前就发生反应。7权利要求6的装置，其中管道系统4包括流体分离的第一管道器件9和第二管道器件10，其中第一管道器件9与第一来源5流体连通，第二管道器件10与第二来源7流体连通，且其中第一管道器件9包括用于将聚合物形成物质6喷涂到基底表面2上的多个第一出口11，第二管道器件10包括用于。
6、将自由基8喷涂到基底表面2上的多个第二出口12。8权利要求7的装置，其中第一出口11和第二出口12基本上排布在与待涂布的基底表面2相对的平面上，优选基本上平行于待涂布的基底表面2。9权利要求8的装置，其中第一出口11和第二出口12交替排布在平面的至少一部分内。10权利要求7至9任一项的装置，其中管道系统4包括与第一来源5流体连通的第一入口和与第二来源7流体连通的第二入口，其中多个第一出口11仅与第一入口流体连通，多个第二出口12仅与第二入口流体连通。11权利要求7至10任一项的装置，其中出口11，12的排布使得多个第一出口11权利要求书CN104093500A2/2页3的一个出口邻近于多个第二。
7、出口12的至少两个出口，反之亦然。12权利要求7至11任一项的装置，其中从出口11，12到基底表面2的最小距离D小于20MM，优选小于10MM，更优选小于5MM。13权利要求7至12任一项的装置，其中第一管道器件9和第二管道器件10适合提供基本上平行于出口11，12的流，用于将基本上平行的流13，14垂直喷涂到待涂布的基底表面2上。14权利要求7至13任一项的装置，其中第一管道器件9包括具有多个第一平行中空齿17的第一梳形元件15，其中第二管道器件10包括具有多个第二平行中空齿18的第二梳形元件16，第一和第二梳形元件的齿17，18彼此啮合，其中第一梳形元件15的齿17包括多个第一出口11，第。
8、二梳形元件16的齿18包括多个第二出口12。15权利要求7至13任一项的装置，其中出口11，12以蜂巢图案形式或以棋盘图案形式交替排布；和/或其中出口11，12的横截面是以下形状的一种或多种六边形、圆形、椭圆形、矩形、三角形、星形和多边形。权利要求书CN104093500A1/7页4受控的自由基辅助聚合技术领域0001本发明涉及制备聚合物涂层或膜的新方法。背景技术0002通常已知在液体溶液中制备聚合物。但是，这样的方法在很多情况下需要使用昂贵的腐蚀性或毒性溶剂。此外，在这样的溶液中通常发生不期望或不受控的反应。最后，在液体溶液中形成聚合物之后，仍必须形成膜或涂层，而这需要通常多个进一步耗时的清。
9、洁和沉积步骤。0003能够使聚合物膜直接沉积的另一种已知方法是化学蒸气沉积CVD方法。0004一种类型的CVD是蒸气沉积聚合VDP方法。根据VDP，在基底表面处无需使用任何引发剂或氧化剂即可引发两种单体之间的缩合反应。特别地，单体在温度受控基底表面处挥发。这样的方法能够使不溶于溶剂的单体进行聚合并且在一定程度上提供对生成链长度的控制。但是，根据VDP，难以控制单体的浓度以及它们到达待涂布的样品表面的流量。特别地，在样品表面上的吸附和长聚合物链的形成之间存在竞争，其中在低温优选吸附，而在高温优选形成长聚合物链。这是难以根据该方法控制共聚物组成的原因中的仅仅一个原因。0005另一种已知的聚合方法是。
10、等离子体增强的化学蒸气沉积PECVD。该技术主要用于在相对低温和以高沉积速率对无机膜进行沉积。遗憾的是，由于等离子体中的电子、离子或自由基，注入等离子体室的单体被等离子体电离或碎裂。此外，这样的等离子体聚合物通常是不规则的并且具有相当短的链长度。而且，它们常为交联的且为无规封端的。等离子体聚合导致自由基的无规聚合重组POLYRECOMBINATION和单体的碎裂。在等离子体聚合领域的已知创新是使用脉冲的等离子体模式。在那种情况下，短的等离子体脉冲几微秒可以活化分子，产生自由基并引发聚合反应。在脉冲之后，残留的自由基在等离子体中断期间通常为数十微秒引发纯粹的化学自由基链反应。在那种情况下，预期产。
11、生化学上更为规则的产物，但是化学聚合过程中的链增长由于使新单体与在增长的链末端的自由基连接的可能性低而受到限制。而且，预期在普通真空条件例如约10PA下会发生链增长的钝化，这是由于邻近自由基的重组RECOMBINATION。这会导致等离子体中断期间大量损失活性自由基位点。由此需重新激活等离子体以再生成新鲜引发的自由基。所得聚合物膜的结构和组成较接近于通过在液相中的自由基聚合制得的它们的对应物的结构和组成，但是显示出由等离子体运行期间诱导产生的可重复的不规则性。应该避免这些问题。0006使聚合物涂层沉积的另一种已知方法是引发剂化学蒸气沉积ICVD。该方法基于引发剂热分解成游离的自由基，从而辅助引。
12、发共同注入的单体的聚合反应。通常，ICVD使用加热细丝例如为200至550的网状物，使得引发剂分子热解成能够引发聚合反应的自由基。然后，自由基与单体一起扩散至载体基底。遗憾的是，热解也可以导致单体降解，并难以控制。而且，引发剂物质的热解可得到其它不期望的离子或试剂，它们会使制得聚合物的品质劣化且妨碍对聚合物形成的控制。此外，难以控制到达基底表面的自由基和单体说明书CN104093500A2/7页5的量。在其它ICVD方法中，可以通过UV辐射活化引发剂光引发剂CVD。但是，所有已知的ICVD方法无法充分控制聚合反应。特别地，在沉积之前，游离的自由基不受控制地重组。0007最后，氧化剂化学蒸气沉积。
13、OCVD方法是本领域已知的。特别地，单体与氧化剂物质反应。OCVD利用借助于任何能量引发例如热或光带来的氧化剂和单体之间的自发反应。但是，氧化剂具有极低的挥发性，并且将它们注入到蒸气相是一个难题，需要非常特殊的反应器类型。0008如上所述，已知方法包括几种缺点。总而言之，它们通常无法满足对形成的聚合物的链长的控制。另一个问题是聚合物和/或聚合物形成物质的降解，这会导致制得的聚合物涂层所需功能性质的丧失。特别地，以上方法中的一些利用反应室内的等离子体，这会导致敏感的聚合物或前体，即，特别是有机物质的降解。0009而且，不是总能充分控制聚合物形成物质相对于引发剂的浓度，由此使对层厚度和链长的控制变。
14、得困难。0010其它方法包括多个连续的涂布步骤，由此比较耗时，使得这些方法针对大规模生产的目的而言是相当不具吸引力的。技术问题是，提供在基底上形成聚合物涂层的先进方法。0011特别地，方法应该能够改善对聚合物链长、交联和/或涂层厚度的控制。0012此外，方法应该是可快速容易实施或成本有效的。本发明的另一目标是克服上述缺点中的至少一个。发明内容0013上述技术问题由权利要求1的方法解决。该方法涉及在基底上形成聚合物涂层的方法，该方法包括以下步骤在抽空的反应室中提供具有待涂布的表面的基底，以及提供聚合物形成物质的第一来源和自由基的第二来源。特别地，第一来源和第二来源彼此分离且与反应室分离。聚合物形。
15、成物质和自由基至少临时在同时期同时但是空间分离相异地传输到基底表面，优选地由此避免聚合物形成物质与自由基在到达基底表面之前就发生反应。0014因为提供两种分开的物质来源，由此可以提供所需量的自由基和聚合物形成物质例如单体并将它们输送到反应室中的基底。通过保持聚合物形成物质和自由基空间分离例如通过分开流动的管道器件，可以避免两种来源物质的早期反应。聚合物形成物质和自由基在基底表面上反应。避免在反应室中发生不期望的和不可监测或无法控制的预先反应。该方法提供对聚合物形成物质和引发聚合反应的自由基的独立控制。此外，该方法导致在适当的压力和温度范围内由独立于反应室产生的自由基引发的纯化学聚合。自由基的来。
16、源可以是，例如，等离子体，热解体系等。0015优选地，形成的聚合物是有机聚合物。这样的有机化合物和相应的来源物质或前体例如单体是特别敏感的，因此在沉积过程中必须不能进行破坏或使其降解。蒸气相聚合物生长领域的大多数科学家确信，可以使实际上任何种类的气体或部分挥发性的有机前体“聚合“。0016通常，也可以从有待进一步使用的基底移除沉积的涂层或膜。0017根据本发明的一个方面，聚合物形成物质是经由第一管道器件传输或引导到样品说明书CN104093500A3/7页6待涂布的表面的，自由基是经由第二管道器件传输到样品待涂布的表面的。换言之，使聚合物形成物质和自由基各自接近于待涂布的基底表面。0018根据。
17、本发明的另一个方面，将聚合物形成物质和自由基各自基本上垂直于样品表面地喷涂到该表面上。0019根据本发明的另一个方面，将聚合物形成物质和自由基各自以相异或不相重叠的流的形式喷涂到样品表面上。0020通过将自由基和聚合物形成物质直接喷涂到表面上，避免两种物质反应。0021根据本发明又一个方面，将聚合物形成物质和自由基以基本上平行优选为分开或不相重叠的的流或射流的形式喷涂到基底表面上，其中将聚合物形成物质的流和自由基的流以空间交替的方式喷涂到基底表面上。换言之，聚合物物质的每个流可以邻近于自由基的至少一个流，反之亦然。聚合物形成物质的流或射流可以包括聚合物形成物质的蒸气。自由基的流或射流也可以包括。
18、载气。例如，载气可以是惰性气体或稀有气体。聚合物物质的流也可以包括载气，例如惰性气体或稀有气体。将流交替提供到基底表面能够均匀地形成聚合物涂层。根据本发明又一个方面，聚合物形成物质和自由基分别通过管道传输器件传输，直到其离基底表面的距离小于10CM，优选小于5CM，甚至更优选小于2CM，但是优选不小于01CM。然后，优选将它们喷涂到基底的表面上。0022此外，本发明涉及用于在基底表面上形成聚合物涂层或膜的装置，优选为根据本发明一方面的方法。这样的装置可以包括用于容纳待涂布的基底的反应室；用于提供聚合物形成物质例如单体或低聚物的第一来源；用于提供自由基的第二来源例如等离子体自由基的等离子体来源；。
19、和用于将聚合物形成物质和自由基同时期且空间分离地从各来源传输到待涂布的基底表面的管道系统，优选地以避免聚合物形成物质和自由基在到达基底表面之前就发生反应。0023根据本发明又一个方面，管道系统包括流体分离的第一和第二管道器件，其中第一管道器件与第一来源流体连通，第二管道器件与第二来源流体连通。此外，第一管道器件可以包括用于将聚合物形成物质喷涂到基底表面上的多个第一出口，第二管道器件可以包括用于将自由基喷涂到基底表面的多个第二出口。0024根据本发明又一个方面，第一出口和第二出口基本上在与待涂布的基底表面相对的平面中排布。0025根据本发明又一个方面，第一出口和第二出口交替地在与基底表面相对的平。
20、面中排布。第一和第二出口的这种空间交替的排布能够向基底表面均匀提供聚合物形成物质和自由基。0026根据本发明又一个方面，管道系统包括与第一来源流体连通的第一入口和与第二来源流体连通的第二入口，其中多个第一出口仅与第一入口流体连通，多个第二出口仅与第二入口流体连通。换言之，第一和第二管道器件彼此不是流体连通而是流体分离的。0027根据本发明又一个方面，出口的排布使得多个第一出口的一个出口由多个第二出口的至少两个出口包围或与多个第二出口的至少两个出口邻近，反之亦然。0028根据本发明又一个方面，从出口到样品表面的最小距离或标准距离小于100MM，优选小于50MM，甚至更优选小于20MM，但是优选大。
21、于1MM。0029根据本发明又一个方面，第一管道器件和第二管道器件适于供给基本上平行的流说明书CN104093500A4/7页7到出口，用于将基本上平行的流垂直喷涂到待涂布的基底表面上。0030根据本发明又一个方面，第一管道器件包括具有多个第一平行齿的第一梳形元件，第二管道器件包括具有多个第二平行齿的第二梳形元件，第一和第二梳形元件的齿相互啮合，其中第一梳形元件的齿包括多个第一出口，第二梳形元件的齿包括多个第二出口。管道器件或管道系统各自的这种特殊设计分别简化了这些器件的生产。此外，无需改变第二器件即可调换管道器件中的一个。这也有助于避免不同物质对管道器件的污染。0031根据本发明又一个方面，。
22、出口以蜂巢图案形式或棋盘图案形式交替排布。通常，出口可以具有任何横截面，但是优选为六边形、圆形、椭圆形、矩形、三角形、星形或多边形横截面。0032本发明的上述方面的所有特征可以彼此组合或替换。附图说明0033以下简要地描述了根据本发明实施方式的附图。在具体实施方式部分给出了进一步的细节。附图的目的是说明本发明，不应以限制性的意义理解附图。0034图1描述根据本发明实施方式的沉积原理的示意图；0035图2描述沉积过程和各管道系统的示意性的侧面图；0036图3A描述交替圆形出口的排布；0037图3B描述出口的以棋盘图案形式的排布；0038图3C描述出口的以蜂巢图案形式的排布；和0039图3D描述包。
23、括出口的管道器件的梳状排布。具体实施方式0040图1示意性地描述根据本发明的装置100的实施方式。待涂布的基底1放于装置100的反应室3中。此外，装置100包括用于提供聚合物形成物质6的第一物质来源5。第一物质来源5可以包括惰性气体例如氮气或稀有气体、以及单体、低聚物或前体物质6，这取决于待制备的聚合物物质。而且，装置100包括第二物质来源7，即，自由基8的来源。这样的来源7可以是，例如，等离子体自由基来源7。但是，在单独的来源7中提供自由基的其它可能性是已知的，例如通过辐射或加热系统形成自由基8。关于现有技术正如以上所述，自由基可以辅助或引发聚合物形成物质6的聚合。0041优选地，两个来源5。
24、，7可以按小于1巴的压力向基底表面2提供物质6，8。如图1描述，两个来源5和7彼此分离并且与反应室3分离。但是，两个来源5和7也可以安装在反应室内，只要没有来自各来源5，7的物质可以按不受控的方式进入反应室3即可。换言之，经由管道器件9，10将来自两个来源5，7的物质6，8引导至样品表面2，但是尤其是不经由不受控地扩散通过反应室3来进行。0042根据所用的自由基8和/或自由基来源7，自由基8的量可以例如受飞行通过管道器件10的时间控制。例如，可以如下避免在等离子体自由基来源7中产生的离子的到达选择管道器件从自由基来源7到出口12的长度，使得离子已经重组成分子与聚合方法无关，这是因为游离的离子寿。
25、命比自由基短。可替换地或另外，通过调节管道器件中的压力和/或经过管道器件的流速，也可以实现控制。说明书CN104093500A5/7页80043同样，可以通过控制经过管道器件的压力和/或流速来控制到达基底表面2的聚合物形成物质6的量。0044例如，聚合物形成物质6可以包括以下物质中的一种或多种EDOT、吡咯PYROLE、乙基乙二醇、甲醇、单甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N异丙基丙烯酰胺NIPAM和丙胺。这些物质也可以用于在自由基来源7中形成自由基8。这不是材料的详尽清单，这是因为任何种类的有机物质都可以用该方法聚合。0045此外，自由基8也可以是以下的一种或多种四氟化碳、二叔丁基过氧化物、过氧化氢。
26、和三氟化硼，或者可以在来源7中由甲烷或氨形成。自由基也可以直接由聚合物形成物质获得。0046制得的聚合物涂层或膜可以为，例如，可由上述物质获得的聚合物。特别地，聚EDOT、聚吡咯、聚乙基乙二醇、聚甲醇、聚单甘醇二甲醚、聚四甘醇二甲醚、聚N异丙基丙烯酰胺和聚丙胺。但是，应强调的是，以上所列的材料或物质仅为了进行说明而被提及，不应以任何限制性意义理解它们。本发明的原理可以应用于多种不同材料和物质，这些材料和物质落入独立权利要求的范围内。0047向样品表面2供给自由基8和聚合物形成物质6的优选模式描述于图2。描述的管道系统4能够确定或限定将聚合物形成物质6和自由基8施用于基底表面2。管道系统4可以包。
27、括用于将聚合物形成物质6从第一来源5传输或引导到第一出口11的第一管道器件9，和用于将自由基8从第二来源7传输或引导到第二出口12的第二管道器件10。因此，在管道系统4中，聚合物形成物质6和自由基8的流是彼此流体分离的。0048通常，管道器件9，11的形式可以为通道或线路。这样的通道可以具有任何截面形状，例如圆形、卵形，或多边形。0049此外，管道系统4和/或管道器件9，10是可加热的，其中选择待涂布的表面2的温度低于管道器件9，10的温度，特别是低于出口11，12的温度，由此促进聚合物形成物质6在基底表面2上缩合。0050因此，反应室的温度可以为约0至约150。优选地，管道系统4是可加热的。。
28、优选地，这样的加热可以提供至多200的温度，例如以便于避免聚合物在管道系统4的表面上冷凝。基底的温度优选为约0至约80，优选为约10至约60。但是，不管是管道系统4还是反应室3都不应加热超过170的温度，以便于避免聚合物或聚合物形成物质6的降解。0051特别地，应避免聚合物形成物质6或聚合物在反应室3或管道器件9，10内的热解，这是因为这样的反应会导致物质无法控制的降解，由此对形成的聚合物涂层具有不利影响。0052通常，可以将室3抽空到压力小于10毫巴，优选为01毫巴至10毫巴的量级。基底或样品1可以具有平面形状，并且厚度可以为小于1CM，优选为01M至3MM。样品的横向尺寸可以为约1CM至1。
29、00CM的量级。但是，不能以限制性意义理解这些尺寸，而是应该以说明性目的理解。0053当聚合物形成物质6和自由基8流动通过管道系统4的出口11，12时，它们可以形成垂直撞击基底表面2的平行射流或流13，14。当接近基底表面2时，射流13，14也可以锥形加宽。向基底1的表面2提供这样的射流13，14有助于避免聚合物形成物质6与自由说明书CN104093500A6/7页9基8在到达基底表面2之前就发生反应。0054优选地，出口11，12的宽度为约05MM至约30MM，出口11，12和基底表面2之间的最小距离D优选为3MM至50MM。0055管道系统4的出口11，12可以主要在基本上平行于待涂布的基。
30、底表面2的平面上排布。换言之，出口11，12面向待涂布的表面。0056图3A至3C描述了出口或开孔11，12的几种可能的排布。特别地，出口11，12可以按交替的方式排布，以便于将自由基和聚合物形成物质均匀供给到基底表面2之上。0057例如，出口可以具有以下横截面中的一种或多种圆形11、12、11“、12“、卵形、矩形11、12、三角形、六边形11“、12“、多边形、圆形、十字形、星形、狭缝形等。优选地，一个聚合物形成物质6的出口与至少两个自由基8的出口相邻，反之亦然。0058如图3A描述，出口可以为圆形形状并且可以按直线排列。通常，出口可以按相等距离排布。出口的排布可以实质为蜂巢图案形式参见图。
31、3C或棋盘图案形式参见图3B等。0059如图3D描述，管道系统4可以包括两个梳形中空元件15，16。梳形元件15，16各自优选与来源5，7中的仅一个流体连通。优选地，梳形元件15，16各自包括彼此流体连通的多个中空齿17，18。齿17，18各自可以包括多个出口或开孔。在任何情况下，一个梳形元件适于将两种来源5或7中的仅一个来源的物质施涂于基底表面2。优选地，齿17，18平行于基底表面2排布并且包括面向基底表面2的开孔11“，12“。优选地，两个元件15，16都互相啮合或咬合。特别地，两个元件15，16的齿17，18都互相啮合或咬合。这种排布可以充分简化管道系统的生产。此外，这种排布允许梳形元件。
32、15，16可彼此替换，由此可以改变出口的例如位置、形式、和/或尺寸。特别地，可以提供多个梳形元件，它们在齿上具有的各出口具有不同的横截面或者在齿上具有不同位置的出口。0060已经参照实施本发明的最好方式描述了本发明。明显地，在阅读和理解本说明书之后，可以想到其它的修改和变型。本发明意在包括所有这样的修改和变型，只要它们落入所附权利要求或其等价物的范围内即可。在任何情况下都不应以限制性的意义理解上述实施方式。特别地，以上实施方式的特征也可以彼此替换或组合。0061参考标记的清单00621基底/样品00632待涂布的基底表面00643反应室00654管道系统00665第一来源/单体来源/聚合物形成。
33、物质来源00676聚合物形成物质/单体物质00687第二来源/自由基来源00698自由基00709第一管道器件007110第二管道器件007211由第一来源提供的出口007311由第一来源提供的可替换出口说明书CN104093500A7/7页10007411“由第一来源提供的可替换出口007511“由第一来源提供的可替换出口007612由第二来源提供的出口007712由第二来源提供的可替换出口007812“由第二来源提供的可替换出口007912“由第二来源提供的可替换出口008013锥形喷流/聚合物形成物质的流008114锥形喷流/自由基的流008215由第一来源提供的梳状管道器件008316由第二来源提供的梳状管道器件0084100装置0085D出口和样品的待涂布表面之间的距离说明书CN104093500A101/2页11图1图2说明书附图CN104093500A112/2页12图3A图3B图3C图3D说明书附图CN104093500A12。