玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIOSUB2/SUB杂化材料及其制备方法和用途.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410320489.0	申请日：	2014.07.04
公开号：	CN104086787A	公开日：	2014.10.08
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C08J 3/24申请公布日:20141008\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08J 3/24申请日:20140704\|\|\|公开
IPC分类号：	C08J3/24; C08L5/14; C08L5/08; C08K9/04; C08K3/22; C08B37/14; C08B37/08; A61K31/722; A61K33/24; A61P31/04; A61P7/04; A61L15/28; A61L15/44	主分类号：	C08J3/24
申请人：	武汉大学
发明人：	杜予民; 吴述平; 邓红兵; 施晓文; 张俐娜
地址：	430072 湖北省武汉市武昌区珞珈山武汉大学
优先权：
专利代理机构：	武汉科皓知识产权代理事务所(特殊普通合伙) 42222	代理人：	张火春
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内容摘要

一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO2杂化材料的制备方法为：将十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO2分散在1~3v/v%的醋酸溶液中，加入壳聚糖，得到壳聚糖/纳米TiO2乳浊液；或将十二烷基硫酸改性的纳米TiO2分散在蒸馏水中，加入羧甲基壳聚糖，得到羧甲基壳聚糖/纳米TiO2乳浊液；在壳聚糖或羧甲基壳聚糖/纳米TiO2乳浊液中加入玉米芯直链性半纤维素，回流，热交联反应，得到玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO2杂化材料。其优点为：制备方法绿色环保、工艺简便易工业化；其产品具有优异的抗菌止血功效，良好的生物相容性且对多种细菌有显著的抑制作用。

权利要求书

1.  一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）制备玉米芯直链性半纤维素；
（2）制备十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO-₂；
（3）制备玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料：
将步骤（2）制备的十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂分散在1~3 v/v%的醋酸溶液中，加入壳聚糖，搅拌，每隔半小时超声分散10~15 min，搅拌8~12 h后得到壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；或
将步骤（2）制备的十二烷基硫酸改性的纳米TiO₂分散在蒸馏水中，加入羧甲基壳聚糖，搅拌，每隔半小时超声分散10~15 min，搅拌8~12 h后，得到羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；
在壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液或羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液中加入步骤（1）制备的玉米芯直链性半纤维素，搅拌，每隔半小时超声分散10~15 min，搅拌3~4 h后，得到玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；
将玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液在80~100℃回流40~50 min，然后在常压40~50℃条件下热交联反应7~8 h，冷冻干燥后得到玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/ TiO₂杂化材料。

2.  根据权利要求1所述一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖脱乙酰度在90%以上。

3.  根据权利要求1或2所述一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的玉米芯直链性半纤维素的制备方法，包括如下步骤：
将玉米芯粉碎，过1.0 ~ 3.0 mm的孔径筛后，用甲苯和乙醇的体积比为1：1-2：1的混合溶剂提取5~7 h，35 ~ 50 ℃鼓风干燥16~24 h，得到脱蜡生物质；
所得的脱蜡生物质用蒸馏水在50 ~ 90 ℃提取2~3 h，冷却后过滤，得残渣，将残渣与亚硫酸钠加入到水中，调节pH为3.0 ~ 4.0，在50 ~ 100 ℃提取2~3 h，洗涤至中性，在40~50℃下干燥16~24 h，得到综纤维素；
用6 ~ 10 wt % 碱性溶液在30~40 ℃提取综纤维素16~20 h，过滤收集滤液，调节滤液的pH为 5.0 ~ 7.0，减压浓缩，得到浓缩液；
向浓缩液中加入无水乙醇，搅拌10~15 min, 静置，离心，得到沉淀，洗涤，冷冻，干燥，得到玉米芯直链性半纤维素。

4.  根据权利要求3所述一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料的制备方法，其特征在于：所述残渣与亚硫酸钠质量比为1：1~1.4；所述碱液为KOH溶液或NaOH溶液。

5.  根据权利要求1或2所述一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO-₂的制备方法为：
将纳米TiO₂加入到0.5~0.7 wt %十二烷基硫酸钠溶液中，调节pH为4.0~6.0，搅拌5~8 h，离心，洗涤，干燥，得到十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂。

6.  根据权利要求5所述一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料的制备方法，其特征在于：所述纳米TiO₂的粒径为25~30 nm。

7.  根据权利要求1所述一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料的制备方法，其特征在于：所述羧甲基壳聚糖的制备方法为：在室温下，将壳聚糖在异丙醇中搅拌溶胀1~2 h，加入30~40 wt% 的氢氧化钠溶液，充分搅拌2~3 h，滴加40~50 %的氯乙酸的异丙醇溶液，60~80℃水浴反应4~5 h，用冰醋酸调节溶液的pH为中性，用无水乙醇反复洗涤析出，干燥，即得羧甲基壳聚糖。

8.  根据权利要求7所述一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖的加入量为0.08-0.13g/L；所述半纤维素、壳聚糖或羧甲基壳聚糖与十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO-₂质量比为1~4：1：0.04~0.1。

9.  一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/ TiO₂杂化材料。

10.  权利要求9所述玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/ TiO₂杂化材料在抗菌止血材料中的应用。

说明书

玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料及其制备方法和用途，属于医用生物材料科学领域。
背景技术
人体血管损伤后，控制血液的流动对维持生命活动是至关重要的。血液凝固的过程以及损伤组织的修复过程称之为止血。止血机制如下：损伤组织部位的血管收缩，限制血液的流动，随后血小板被凝血酶激活，聚集在损伤部位形成一个临时的、松散的血小板栓。血小板的聚集是止血机制第一个过程。止血机制的第二个过程涉及诸多体液丝氨酸蛋白酶等凝血因子的相互作用，这些因子与钙和磷脂表面相互作用产生牢固的纤维蛋白网，能增强易碎的血小板栓进行止血，直到损失组织自身修复。止血机制的最后过程是纤溶，和凝血因子一样，纤溶也是一种激活剂和抑制剂之间复杂的相互作用，使血纤维蛋白溶酶原转化为纤维蛋白溶酶，继而纤维蛋白溶解酶会溶解纤维蛋白凝块的过程。
木质纤维素由纤维素、木质素和半纤维素组成，是自然界最丰富的生物资源。半纤维素是介于纤维素和木质素的一类杂聚多糖，由于其分子的异质性、多分散性，分枝度高和无定形结构，从而造成半纤维素基础理论研究的困难，限制了它的研究与开发。另一方面，壳聚糖是第二大生物资源甲壳素的N-脱乙酰基的产物，是唯一大量存在的碱性多糖。壳聚糖因其具有抗菌、无毒、生物相容性、可生物降解、高透气性、高亲水性和促进伤口愈合等优点而成为止血材料的研究热点。然而，单一的壳聚糖止血时间较长，且杀菌和抑菌能力较弱。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种绿色环保、工艺简便易工业化，可促进伤口愈合、持久抗菌效果的医用抗菌止血材料及其制备方法和用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备玉米芯直链性半纤维素；
(2)制备十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂；
(3)制备玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料：
将步骤(2)制备的十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂分散在1～3v/v％的醋酸溶液中，加入壳聚糖，搅拌，每隔半小时超声分散10～15min，搅拌8～12h后，得到壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；或
将步骤(2)制备的十二烷基硫酸改性的纳米TiO₂分散在蒸馏水中，加入羧甲基壳聚糖，搅拌，每隔半小时超声分散10～15min，搅拌8～12h后，得到羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；
在壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液或羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液中加入步骤(1)制备的玉米芯直链性半纤维素，搅拌，每隔半小时超声分散10～15min，搅拌3～4h后得到玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；
将玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液在80～100℃回流40～50min，然后在常压40～50℃条件下热交联反应7～8h，冷冻干燥后得到玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料。
所述壳聚糖脱乙酰度在90％以上。
所述步骤(1)中的玉米芯直链性半纤维素的制备方法，包括如下步骤：
将玉米芯粉碎，过1.0～3.0mm的孔径筛后，用甲苯和乙醇的体积比为1：1-2：1的混合溶剂提取5～7h，35～50℃鼓风干燥16～24h，得到脱蜡生物质；
所得的脱蜡生物质用蒸馏水在50～90℃提取2～3h，冷却后过滤，得残渣，将残渣与亚硫酸钠加入到水中，调节pH为3.0～4.0，在50～100℃提取2～3h，洗涤至中性，在40～50℃下干燥16～24h，得到综纤维素；
用6～10wt％碱性溶液在30～40℃提取综纤维素16～20h，过滤收集滤液，调节滤液的pH为5.0～7.0，减压浓缩，得到浓缩液；
向浓缩液中加入无水乙醇，搅拌10～15min,静置，离心，得到沉淀，洗涤，冷冻，干燥，得到玉米芯直链性半纤维素。
所述残渣与亚硫酸钠质量比为1：1～1.4；所述碱液为KOH溶液或NaOH溶液。
所述步骤(2)中十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂的制备方法为：
将纳米TiO₂加入到0.5～0.7wt％十二烷基硫酸钠溶液中，调节pH为4.0～6.0，搅拌5～8h，离心，洗涤，干燥，得到十二烷基硫酸钠改性纳米TiO₂粉体。
所述纳米TiO₂粒径为25～30nm。
所述羧甲基壳聚糖的制备方法为：在室温下，将壳聚糖在异丙醇中搅拌溶胀1～2h，加入30～40wt％的氢氧化钠溶液，充分搅拌2～3h，滴加40～50％的氯乙酸的异丙醇溶液，60～80℃ 水浴反应4～5h，用冰醋酸调节溶液的pH为中性，用无水乙醇反复洗涤析出，干燥，即得羧甲基壳聚糖。
所述壳聚糖的加入量为0.08-0.13g/L；所述半纤维素、壳聚糖或羧甲基壳聚糖与十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂质量比为1～4：1：0.04～0.1。
一种上述方法制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料。
上述玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料在抗菌止血材料中的应用。
本发明利用玉米芯直链性半纤维素改性壳聚糖，并引入纳米二氧化钛使得壳聚糖敷料的止血效果更加理想，并为半纤维素的研发和利用开辟新途径。单糖分析结果表明玉米芯半纤维素单糖组分及含量分别为：木糖，73.4％；葡萄糖，17.2％；半乳糖，4.1％；阿拉伯糖，4.0％；葡萄糖醛酸，1.2％。阿拉伯糖与木糖的比例为5.4，葡萄糖醛酸与木糖的比例为1.6，在竹木、杨木及杉木等植物来源的半纤维素中其枝化度最低，直链性程度最高。研究表明较低的分子量和较小的空间位阻使直链性玉米芯半纤维素能与壳聚糖或羧甲基壳聚糖发生美拉德反应，而枝化度较高和侧链较多的竹木、杉木和杨木半纤维素却因其较高的空间位阻而不能与壳聚糖或羧甲基壳聚糖发生美拉德反应。因伤口易被各种致病性微生物感染，故止血材料的抗菌活性是其重要实用价值之一，而大量的文献报道美拉德反应产物具有抗菌功能，故本发明制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料具有良好的抗菌止血性能。
与现有技术相比，本发明的优点为：
(1)采用本发明的方法制备得到的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料具有优异的抗菌止血功效，良好的生物相容性，可应用于不同形式的医用止血，与其他医用材料结合可制成止血粉、止血药以及止血纱布。
(2)本发明制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料对金黄色葡萄球菌、肺炎双球菌、巨大芽孢杆菌、大肠杆菌、沙门氏菌、枯草芽孢杆菌及变形杆菌等具有显著的抑制作用。
(3)本发明的制备方法绿色环保、工艺简便易工业化。
附图说明
图1为在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料表面吸附大肠杆菌的扫描电镜照片；
图2为在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料表面吸附金黄色葡萄球菌的扫描电镜照片；
图3为在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料表面吸附枯草芽孢杆菌的扫描电镜照片；
图4为在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料表面吸附巨大芽孢杆菌的扫描电镜照片；
图5为在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料表面吸附沙门氏菌的扫描电镜照片；
图6为在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料表面吸附肺炎双球菌的扫描电镜照片；
图7为人胚肺成纤维细胞在不同材料的浸提液中的活性对比图；
图8为人胚肺成纤维细胞在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料上生长4天后的扫描电镜照片。
其中，1为玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖的浸提液，2为实施例6制备的玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料的浸提液，3为玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖的浸提液，4为实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料的浸提液。
具体实施方式
实施例1
将74g玉米芯粉碎，过1.0mm的孔径筛，用900mL甲苯和乙醇体积比为1：1的混合溶剂提取5h，35℃鼓风干燥24h，得到61g脱蜡生物质；所得的脱蜡生物质用蒸馏水在50℃提取3h，冷却后过滤，得60g残渣，将其与60g亚硫酸钠加入水中，调节pH为3.0，在50℃提取3h，洗涤至中性，在50℃下干燥16h，得到综纤维素；用6wt％NaOH溶液在30℃提取综纤维素20h，过滤收集滤液，得到富含半纤维素的提取液；调节半纤维素提取液的pH为5.0，减压浓缩，得到浓缩液。向浓缩液中加入无水乙醇至乙醇的体积浓度为80％，搅拌10min,静置6h，离心，得到沉淀，用无水乙醇洗涤，冷冻，干燥，得到玉米芯直链性半纤维素。将1g纳米TiO₂加入到0.5wt％十二烷基硫酸钠溶液中，调节pH为4.0，搅拌5h，离心，洗涤，干燥，得到十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂粉体。将0.04g十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂分散在50mL1％(v/v)的稀醋酸溶液中，磁力搅拌1h，加入1g壳聚糖，每隔半小时将溶液超声分散10min，搅拌8h后完全溶解得到壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；再在壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液中加入1g玉米芯半纤维素，磁力搅拌，每隔半小时超声分散10min，搅拌3h后完全溶解得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；将制得的半纤维素/壳聚糖/纳米 TiO₂乳浊液在80℃油浴回流50min，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压50℃条件下进一步热交联反应7h，冷冻干燥24h后得到玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料。
实施例2
将74g玉米芯粉碎，过2.0mm的孔径筛，用900mL甲苯和乙醇体积比为2：1的混合溶剂提取6h，40℃鼓风干燥20h，得到60g脱蜡生物质；所得的脱蜡生物质用蒸馏水在80℃提取2.5h，冷却后过滤，得59g残渣，将其与71g亚硫酸钠加入到水中，调节pH为4.0，在80℃提取2.5h，洗涤至中性，在45℃下干燥20h，得到综纤维素；用8wt％KOH溶液在35℃提取综纤维素18h，过滤收集滤液，得到富含半纤维素的提取液；调节半纤维素提取液的pH为6.0，减压浓缩，得到浓缩液。向浓缩液中加入无水乙醇至乙醇的体积浓度为90％，搅拌13min,静置8h，离心，得到沉淀，用无水乙醇洗涤，冷冻，干燥，得到玉米芯直链性半纤维素。将1g纳米TiO₂加入到0.6wt％十二烷基硫酸钠溶液中，调节pH为5.0，搅拌6h，离心，洗涤，干燥，得到十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂粉体。将0.05g十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂分散在50mL2％(v/v)的稀醋酸溶液中，磁力搅拌1h，加入1g壳聚糖，每隔半小时将溶液超声分散12min，搅拌10h后完全溶解得到壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；再在壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液中加入2g玉米芯半纤维素，磁力搅拌，每隔半小时超声分散12min，搅拌3.5h后完全溶解得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；将制得的半纤维素/壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液在90℃油浴回流45min，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压45℃条件下进一步热交联反应7.5h，冷冻干燥24h后得到玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料。
实施例3
将74g玉米芯粉碎，过3.0mm的孔径筛，用900mL甲苯和乙醇体积比为2：1的混合溶剂提取7h，50℃鼓风干燥16h，得到59g脱蜡生物质；所得的脱蜡生物质用蒸馏水在90℃提取2h，冷却后过滤，得57g残渣，将其80g亚硫酸钠加入到水中，调节pH为3.0，在100℃提取2h，洗涤至中性，在40℃下干燥24h，得到综纤维素；用10wt％KOH溶液在40℃提取综纤维素16h，过滤收集滤液，得到富含半纤维素的提取液；调节半纤维素提取液的pH为7.0，减压浓缩，得到浓缩液。向浓缩液中加入无水乙醇至乙醇的体积浓度为80％，搅拌15min,静置6h，离心，得到沉淀，用无水乙醇洗涤，冷冻，干燥，得到玉米芯直链性半纤维素。将1g纳米TiO₂加入到0.7wt％十二烷基硫酸钠溶液中，调节pH为6.0，搅拌8h，离心，洗涤，干燥，得到十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂粉体。将0.1g十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂分散在50mL3％(v/v)的稀醋酸溶液中，磁力搅拌1h，加入1g壳聚糖，每隔半小时将溶液超声分散15min，搅拌12h后完全溶解得到壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；再在壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液中加入4g玉米芯半纤维素，磁力搅拌，每隔半小时超声分散15min，搅拌4h后完全溶解得到半纤维素/壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；将制得的半纤维素/壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液在100℃油浴回流40min，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压40℃条件下进一步热交联反应8h，冷冻干燥24h后得到玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料。
实施例4
将74g玉米芯粉碎，过1.0mm的孔径筛，用900mL体积比为1：1的甲苯和乙醇混合溶剂提取5h，35℃鼓风干燥24h，得到61g脱蜡生物质；所得的脱蜡生物质用蒸馏水在50℃提取3h，冷却后过滤，得60g残渣，将其与60g亚硫酸钠加入到水中，调节pH为3.0，在50℃提取3h，洗涤至中性，在50℃下干燥16h，得到综纤维素；用6wt％NaOH溶液在30℃提取综纤维素20h，过滤收集滤液，得到富含半纤维素的提取液；调节半纤维素提取液的pH为5.0，减压浓缩，得到浓缩液。向浓缩液中加入无水乙醇至乙醇的体积浓度为80％，搅拌10min,静置6h，离心，得到沉淀，用无水乙醇洗涤，冷冻，干燥，得到玉米芯直链性半纤维素。将1g纳米TiO₂加入到0.5wt％十二烷基硫酸钠溶液中，调节pH为4.0，搅拌5h，离心，洗涤，干燥，得到十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂粉体。将5g壳聚糖在40mL异丙醇中室温搅拌溶胀1h，加入50mL30wt％氢氧化钠溶液，室温充分搅拌2h，滴加40％的氯乙酸的异丙醇溶液50mL，60℃水浴反应5h，用冰醋酸调节溶液的pH为中性，用无水乙醇反复洗涤析出，干燥，即得羧甲基壳聚糖。将0.04g十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂分散在50mL水中，磁力搅拌1h，加入1g羧甲基壳聚糖，每隔半小时将溶液超声分散10min，搅拌8h后完全溶解得到羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；再在羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液中加入1g玉米芯半纤维素，磁力搅拌，每隔半小时超声分散12min，搅拌3.5h后完全溶解得到半纤维素/羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；将制得的半纤维素/羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液在80℃油浴回流50min，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压50℃条件下进一步热交联反应7h，冷冻干燥24h后得到玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料。
实施例5
将74g玉米芯粉碎，过2.0mm的孔径筛，用900mL甲苯和乙醇体积比为2：1的混合溶剂提取6h，40℃鼓风干燥20h，得到60g脱蜡生物质；所得的脱蜡生物质用蒸馏水在80℃提取2.5h，冷却后过滤，得59g残渣，将其与71g亚硫酸钠加入到水中，调节pH为4.0，在80℃提取2.5h，洗涤至中性，在45℃下干燥20h，得到综纤维素；用8wt％KOH溶液在35℃提取综纤维素18h，过滤收集滤液，得到富含半纤维素的提取液；调节半纤维素提取液的pH为6.0，减压浓缩，得到浓缩液。向浓缩液中加入无水乙醇至乙醇的体积浓度为90％，搅拌13min,静置8h，离心，得到沉淀，用无水乙醇洗涤，冷冻，干燥，得到玉米芯直链性半纤维素。将1g纳米TiO₂加入到0.6wt％十二烷基硫酸钠溶液中，调节pH为5.0，搅拌6h，离心，洗涤，干燥，得到十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂粉体。将5g壳聚糖在50mL异丙醇中室温搅拌溶胀1.5h，加入50mL35wt％氢氧化钠溶液，室温充分搅拌2.5h，滴加45％的氯乙酸的异丙醇溶液50mL，70℃水浴反应4.5h，用冰醋酸调节溶液的pH为中性，用无水乙醇反复洗涤析出，干燥，即得羧甲基壳聚糖。将0.07g十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂分散在50mL水中，磁力搅拌1h，加入1g羧甲基壳聚糖，每隔半小时将溶液超声分散12min，搅拌10h后完全溶解得到羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；再在羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液中加入2g玉米芯半纤维素，磁力搅拌，每隔半小时超声分散10min，搅拌3.5h后完全溶解得到半纤维素/羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；将制得的半纤维素/羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液在90℃油浴回流45min，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压45℃条件下进一步热交联反应7.5h，冷冻干燥24h后得到玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料。实施例6
将74g玉米芯粉碎，过3.0mm的孔径筛，用900mL甲苯和乙醇体积比为2：1的混合溶剂提取7h，50℃鼓风干燥16h，得到59g脱蜡生物质；所得的脱蜡生物质用蒸馏水在90℃提取2h，冷却后过滤，得57g残渣，将其与80g亚硫酸钠加入到水中，调节pH为3.0，在100℃提取2h，洗涤至中性，在40℃下干燥24h，得到综纤维素；用10wt％KOH溶液在40℃提取综纤维素16h，过滤收集滤液，得到富含半纤维素的提取液；调节半纤维素提取液的pH为7.0，减压浓缩，得到浓缩液。向浓缩液中加入无水乙醇至乙醇的体积浓度为80％，搅拌15min,静置6h，离心，得到沉淀，用无水乙醇洗涤，冷冻，干燥，得到玉米芯直链性半纤维素。将1g纳米TiO₂加入到0.7wt％十二烷基硫酸钠溶液中，调节pH为6.0，搅拌8h，离心，洗涤，干燥，得到十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂粉体。将5g壳聚糖在60mL异丙醇中室温搅拌溶胀2h，加入50mL40wt％氢氧化钠溶液，室温充分搅拌3h，滴加50％的氯乙酸的异丙醇溶液50mL，80℃水浴反应4h，用冰醋酸调节溶液的pH为中性，用无水乙醇反复洗涤析出，干燥，即得羧甲基壳聚糖。将0.1g十二烷基硫酸钠改性的纳米TiO₂分散在50mL水中，磁力搅拌1h，加入1g羧甲基壳聚糖，每隔半小时将溶液超声分散15min，搅拌12h后完全溶解得到羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；再在羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液中加入4g玉米芯半纤维素，磁力搅拌，每隔半小时超声分散10min，搅拌4h后，完全溶解得到半纤维素/羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液；将制得的半纤维素/羧甲基壳聚糖/纳米TiO₂乳浊液在100℃油浴回流40min，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压40℃条件下进一步热交联反应8h，冷冻干燥24h后得到玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料。
以下对所制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料的止血性能进行了试验。
一、止血效果试验
首先将新西兰大白兔固定在解剖台上，耳缘静脉消毒后缓慢注射1mL2.5％戊巴比妥钠溶液，待兔子麻醉后准备实验。在兔子耳部中央动脉处进行安尔碘消毒，75％酒精脱碘，然后用手术刀作一约1.0cm×1.0cm的创面，切断中央动脉，并将创面表皮撕下，自由出血10s后在出血处平铺敷有300mg含有止血材料的医用纱布(2cm×2cm)，以50g砝码在纱布上加压，每10s观察1次止血情况，直至出血停止。所用止血材料分别为玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖、实施例6制备的玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料、玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖、实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料、壳聚糖、玉米芯直链性半纤维素和羧甲基壳聚糖，同时以可吸收性明胶海绵以及止血海绵作为对照，记录止血时间，并分别称量止血前后医用纱布、吸收性明胶海绵和止血海绵的重量，计算出血量，各种止血材料的止血效果如表1所示。
表1 各种止血材料对兔耳创面止血效果

备注：1，玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖；2，实施例6制备的玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料，3，玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖；4，实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料；5，壳聚糖；6，玉米芯直链性半纤维素；7，羧甲基壳聚糖；8，吸收性明胶海绵；9，止血海绵。
表1显示各种材料对兔耳创面止血时间和出血量。从表1可知，半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料具有良好的止血效果，其中，实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料具有快速止血的效果，其对兔耳动脉止血效果理想，止血时间1分钟，出血量0.08g，优于实验中所使用的其他材料。玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖，止血时间4分钟，出血量1.53g；玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖，止血时间2.5分钟，出血量0.63g；实施例6制得的玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料，止血时间1.7分钟，出血量0.1g，由此得知纳米TiO₂对止血过程产生了重要影响，其影响机理目前还需要深入研究。玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂的止血原理除了包括表面带正电荷的壳聚糖通过静电力吸附带负电荷的红细胞形成凝胶限制血液流动外，还包括壳聚糖与玉米芯直链性半纤维素中的木聚糖发生席夫碱反应生成的醛类、酮类化合物，以及纳米二氧化钛的双重凝血作用。
二、抑菌活性实验
将原始巨大芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、沙门氏菌、枯草芽孢杆菌、肺炎双球菌及变形杆菌分别接种活化作为测试细菌。用无菌生理盐水调节细菌浓度为10⁶cfu/mL，将0.1g实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/纳米TiO₂分别加入到20mL上述菌悬液中，然后在37℃的条件下恒温培养箱培养2h，然后立即取出试样，用蒸馏水洗涤3次，然后用25％的戊二醛固定，再分别用30、50和100％的丙酮溶液脱水，最后在空气中自然干燥。溅射镀膜后扫描电镜观察，图1-6为实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料对不同细菌的吸附后，细菌在其表面吸附及生长状况的扫描电镜照片。从扫描电镜图上可以看出，玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/纳米TiO₂对微生物具有高效的吸附性和广谱抗菌性。大肠杆菌的大小为0.5～3μm，金黄色葡萄球菌的直径大约为0.8μm，枯草芽孢杆菌的大小为0.7～3μm，巨大芽孢杆菌的大小为1.2～4.0μm，沙门氏菌的大小约为0.6～3μm，肺炎链双球菌约为1μm，大部分细菌在玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料表面解体，表明玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料对微生物具有杀菌作用。
将原始巨大芽孢杆菌，金黄色葡萄球菌，大肠杆菌，沙门氏菌，枯草芽孢杆菌，肺炎双球菌，变形杆菌分别接种活化作为测试细菌。用无菌生理盐水调节细菌浓度为10⁶cfu/mL，将0.1g试样加入10mL上菌悬液中，然后在37℃，200rpm的条件下恒温培养箱培养2h和4h，每隔一定时间，取出0.1mL逐步稀释10、100、1000、10000倍，滴加20μL菌液到培养基平板表面，用涂布棒涂匀菌液，然后在恒温培养箱中37℃倒置培养24～48h，同时以无菌水作空白对照。计算各平板菌落数，每个平板上形成30～300个菌落属于有效范围。
表2为实施例3制得玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料对不同微生物的抑制性能。从表2中可以看出，玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料对肺炎双球菌处理2小时后，其抑菌率达到100％；对金黄色葡萄球菌处理2小时，抑菌率为76.23％，处理4小时，抑菌率达到100％；玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料对巨大芽孢杆菌、大肠杆菌、沙门氏菌、枯草芽孢杆菌及变形杆菌处理2～4小时，其抑菌率分别为84.93～86.76％，58.43～69.52％，34.78～43.48％，27.20～40.0％和84.23～88.46％，由此可见本发明制备的杂化材料多多种细菌有抑制作用。
表2 实例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料对不同细菌的抑制性能

本发明还测试了不同材料生物毒性，即观察相同培养条件下，人胚肺成纤维细胞在玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖(记为1)、实施例6制备的玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料(记为2)、玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖(记为3)和实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料(记为4)的浸提液中的生长状况。图7为人胚肺成纤维细胞在不同材料的浸提液中的活性对比图(48小时后)，图8为人胚肺成纤维细胞在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂杂化材料上生长4天的扫描电镜照片。从图7中可以看出，相同培养条件下，人胚肺成纤维细胞在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂和实施例6制备的玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖/TiO₂浸提液中生长良好，48小时后并没有出现细胞大量死亡的现象。从图8中可以看出，人胚肺成纤维细胞在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TiO₂悬液中培养4天，细胞能附着在材料上生长。由此可以看出玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TiO₂杂化材料无细胞毒性，并具有良好的生物相容性。

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1、10申请公布号CN104086787A43申请公布日20141008CN104086787A21申请号201410320489022申请日20140704C08J3/24200601C08L5/14200601C08L5/08200601C08K9/04200601C08K3/22200601C08B37/14200601C08B37/08200601A61K31/722200601A61K33/24200601A61P31/04200601A61P7/04200601A61L15/28200601A61L15/4420060171申请人武汉大学地址430072湖北省武汉市武昌区珞珈山武汉大学。

2、72发明人杜予民吴述平邓红兵施晓文张俐娜74专利代理机构武汉科皓知识产权代理事务所特殊普通合伙42222代理人张火春54发明名称玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料及其制备方法和用途57摘要一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料的制备方法为将十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2分散在13V/V的醋酸溶液中，加入壳聚糖，得到壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；或将十二烷基硫酸改性的纳米TIO2分散在蒸馏水中，加入羧甲基壳聚糖，得到羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；在壳聚糖或羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液中加入玉米芯直链性半纤维素，回流，热交联反应，得到玉米。

3、芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料。其优点为制备方法绿色环保、工艺简便易工业化；其产品具有优异的抗菌止血功效，良好的生物相容性且对多种细菌有显著的抑制作用。51INTCL权利要求书2页说明书8页附图8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页附图8页10申请公布号CN104086787ACN104086787A1/2页21一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤（1）制备玉米芯直链性半纤维素；（2）制备十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2；（3）制备玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳。

4、聚糖/TIO2杂化材料将步骤（2）制备的十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2分散在13V/V的醋酸溶液中，加入壳聚糖，搅拌，每隔半小时超声分散1015MIN，搅拌812H后得到壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；或将步骤（2）制备的十二烷基硫酸改性的纳米TIO2分散在蒸馏水中，加入羧甲基壳聚糖，搅拌，每隔半小时超声分散1015MIN，搅拌812H后，得到羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；在壳聚糖/纳米TIO2乳浊液或羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液中加入步骤（1）制备的玉米芯直链性半纤维素，搅拌，每隔半小时超声分散1015MIN，搅拌34H后，得到玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳。

5、浊液；将玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液在80100回流4050MIN，然后在常压4050条件下热交联反应78H，冷冻干燥后得到玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料。2根据权利要求1所述一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料的制备方法，其特征在于所述壳聚糖脱乙酰度在90以上。3根据权利要求1或2所述一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的玉米芯直链性半纤维素的制备方法，包括如下步骤将玉米芯粉碎，过1030MM的孔径筛后，用甲苯和乙醇的体积比为1121的。

6、混合溶剂提取57H，3550鼓风干燥1624H，得到脱蜡生物质；所得的脱蜡生物质用蒸馏水在5090提取23H，冷却后过滤，得残渣，将残渣与亚硫酸钠加入到水中，调节PH为3040，在50100提取23H，洗涤至中性，在4050下干燥1624H，得到综纤维素；用610WT碱性溶液在3040提取综纤维素1620H，过滤收集滤液，调节滤液的PH为5070，减压浓缩，得到浓缩液；向浓缩液中加入无水乙醇，搅拌1015MIN,静置，离心，得到沉淀，洗涤，冷冻，干燥，得到玉米芯直链性半纤维素。4根据权利要求3所述一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料的制备方法，其特征在于所述残渣与亚。

7、硫酸钠质量比为1114；所述碱液为KOH溶液或NAOH溶液。5根据权利要求1或2所述一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2的制备方法为将纳米TIO2加入到0507WT十二烷基硫酸钠溶液中，调节PH为4060，搅拌58H，离心，洗涤，干燥，得到十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2。权利要求书CN104086787A2/2页36根据权利要求5所述一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料的制备方法，其特征在于所述纳米TIO2的粒径为2530NM。7根据权利要求1所述一种玉米芯直链性半纤。

8、维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料的制备方法，其特征在于所述羧甲基壳聚糖的制备方法为在室温下，将壳聚糖在异丙醇中搅拌溶胀12H，加入3040WT的氢氧化钠溶液，充分搅拌23H，滴加4050的氯乙酸的异丙醇溶液，6080水浴反应45H，用冰醋酸调节溶液的PH为中性，用无水乙醇反复洗涤析出，干燥，即得羧甲基壳聚糖。8根据权利要求7所述一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料的制备方法，其特征在于所述壳聚糖的加入量为008013G/L；所述半纤维素、壳聚糖或羧甲基壳聚糖与十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2质量比为14100401。9一种根据权利要求18任一项所述方法制。

9、备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料。10权利要求9所述玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料在抗菌止血材料中的应用。权利要求书CN104086787A1/8页4玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料及其制备方法和用途技术领域0001本发明涉及一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料及其制备方法和用途，属于医用生物材料科学领域。背景技术0002人体血管损伤后，控制血液的流动对维持生命活动是至关重要的。血液凝固的过程以及损伤组织的修复过程称之为止血。止血机制如下损伤组织部位的血管收缩，限制血液的流动，。

10、随后血小板被凝血酶激活，聚集在损伤部位形成一个临时的、松散的血小板栓。血小板的聚集是止血机制第一个过程。止血机制的第二个过程涉及诸多体液丝氨酸蛋白酶等凝血因子的相互作用，这些因子与钙和磷脂表面相互作用产生牢固的纤维蛋白网，能增强易碎的血小板栓进行止血，直到损失组织自身修复。止血机制的最后过程是纤溶，和凝血因子一样，纤溶也是一种激活剂和抑制剂之间复杂的相互作用，使血纤维蛋白溶酶原转化为纤维蛋白溶酶，继而纤维蛋白溶解酶会溶解纤维蛋白凝块的过程。0003木质纤维素由纤维素、木质素和半纤维素组成，是自然界最丰富的生物资源。半纤维素是介于纤维素和木质素的一类杂聚多糖，由于其分子的异质性、多分散性，分枝度。

11、高和无定形结构，从而造成半纤维素基础理论研究的困难，限制了它的研究与开发。另一方面，壳聚糖是第二大生物资源甲壳素的N脱乙酰基的产物，是唯一大量存在的碱性多糖。壳聚糖因其具有抗菌、无毒、生物相容性、可生物降解、高透气性、高亲水性和促进伤口愈合等优点而成为止血材料的研究热点。然而，单一的壳聚糖止血时间较长，且杀菌和抑菌能力较弱。发明内容0004本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种绿色环保、工艺简便易工业化，可促进伤口愈合、持久抗菌效果的医用抗菌止血材料及其制备方法和用途。0005本发明的目的通过下述技术方案实现0006一种玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料。

12、的制备方法，包括如下步骤00071制备玉米芯直链性半纤维素；00082制备十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2；00093制备玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料0010将步骤2制备的十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2分散在13V/V的醋酸溶液中，加入壳聚糖，搅拌，每隔半小时超声分散1015MIN，搅拌812H后，得到壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；或0011将步骤2制备的十二烷基硫酸改性的纳米TIO2分散在蒸馏水中，加入羧甲基壳聚糖，搅拌，每隔半小时超声分散1015MIN，搅拌812H后，得到羧甲基壳聚糖/纳米说明书CN104086787A2/8页5TIO2乳浊液；0012在壳。

13、聚糖/纳米TIO2乳浊液或羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液中加入步骤1制备的玉米芯直链性半纤维素，搅拌，每隔半小时超声分散1015MIN，搅拌34H后得到玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；0013将玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液在80100回流4050MIN，然后在常压4050条件下热交联反应78H，冷冻干燥后得到玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料。0014所述壳聚糖脱乙酰度在90以上。0015所述步骤1中的玉米芯直链性半纤维素的制备方法，包括如下步骤0016将玉米芯粉碎，过1030MM的孔径筛后，用甲苯和。

14、乙醇的体积比为1121的混合溶剂提取57H，3550鼓风干燥1624H，得到脱蜡生物质；0017所得的脱蜡生物质用蒸馏水在5090提取23H，冷却后过滤，得残渣，将残渣与亚硫酸钠加入到水中，调节PH为3040，在50100提取23H，洗涤至中性，在4050下干燥1624H，得到综纤维素；0018用610WT碱性溶液在3040提取综纤维素1620H，过滤收集滤液，调节滤液的PH为5070，减压浓缩，得到浓缩液；0019向浓缩液中加入无水乙醇，搅拌1015MIN,静置，离心，得到沉淀，洗涤，冷冻，干燥，得到玉米芯直链性半纤维素。0020所述残渣与亚硫酸钠质量比为1114；所述碱液为KOH溶液或NA。

15、OH溶液。0021所述步骤2中十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2的制备方法为0022将纳米TIO2加入到0507WT十二烷基硫酸钠溶液中，调节PH为4060，搅拌58H，离心，洗涤，干燥，得到十二烷基硫酸钠改性纳米TIO2粉体。0023所述纳米TIO2粒径为2530NM。0024所述羧甲基壳聚糖的制备方法为在室温下，将壳聚糖在异丙醇中搅拌溶胀12H，加入3040WT的氢氧化钠溶液，充分搅拌23H，滴加4050的氯乙酸的异丙醇溶液，6080水浴反应45H，用冰醋酸调节溶液的PH为中性，用无水乙醇反复洗涤析出，干燥，即得羧甲基壳聚糖。0025所述壳聚糖的加入量为008013G/L；所述半纤维素、壳聚。

16、糖或羧甲基壳聚糖与十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2质量比为14100401。0026一种上述方法制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料。0027上述玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料在抗菌止血材料中的应用。0028本发明利用玉米芯直链性半纤维素改性壳聚糖，并引入纳米二氧化钛使得壳聚糖敷料的止血效果更加理想，并为半纤维素的研发和利用开辟新途径。单糖分析结果表明玉米芯半纤维素单糖组分及含量分别为木糖，734；葡萄糖，172；半乳糖，41；阿拉伯糖，40；葡萄糖醛酸，12。阿拉伯糖与木糖的比例为54，葡萄糖醛酸与木糖的比例为16，在竹木、杨木及杉。

17、木等植物来源的半纤维素中其枝化度最低，直链性程度最高。研究表明较低的分子量和较小的空间位阻使直链性玉米芯半纤维素能与壳聚糖或羧甲基壳聚说明书CN104086787A3/8页6糖发生美拉德反应，而枝化度较高和侧链较多的竹木、杉木和杨木半纤维素却因其较高的空间位阻而不能与壳聚糖或羧甲基壳聚糖发生美拉德反应。因伤口易被各种致病性微生物感染，故止血材料的抗菌活性是其重要实用价值之一，而大量的文献报道美拉德反应产物具有抗菌功能，故本发明制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料具有良好的抗菌止血性能。0029与现有技术相比，本发明的优点为00301采用本发明的方法制备得到的玉米芯。

18、直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料具有优异的抗菌止血功效，良好的生物相容性，可应用于不同形式的医用止血，与其他医用材料结合可制成止血粉、止血药以及止血纱布。00312本发明制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料对金黄色葡萄球菌、肺炎双球菌、巨大芽孢杆菌、大肠杆菌、沙门氏菌、枯草芽孢杆菌及变形杆菌等具有显著的抑制作用。00323本发明的制备方法绿色环保、工艺简便易工业化。附图说明0033图1为在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料表面吸附大肠杆菌的扫描电镜照片；0034图2为在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TI。

19、O2杂化材料表面吸附金黄色葡萄球菌的扫描电镜照片；0035图3为在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料表面吸附枯草芽孢杆菌的扫描电镜照片；0036图4为在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料表面吸附巨大芽孢杆菌的扫描电镜照片；0037图5为在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料表面吸附沙门氏菌的扫描电镜照片；0038图6为在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料表面吸附肺炎双球菌的扫描电镜照片；0039图7为人胚肺成纤维细胞在不同材料的浸提液中的活性对比图；0040图8为人胚肺成纤维细胞在实施例3制备。

20、的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料上生长4天后的扫描电镜照片。0041其中，1为玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖的浸提液，2为实施例6制备的玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料的浸提液，3为玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖的浸提液，4为实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料的浸提液。具体实施方式0042实施例10043将74G玉米芯粉碎，过10MM的孔径筛，用900ML甲苯和乙醇体积比为11的混合溶剂提取5H，35鼓风干燥24H，得到61G脱蜡生物质；所得的脱蜡生物质用蒸馏水在50说明书CN104086787A4/8页7提取3H，冷却后过滤，得。

21、60G残渣，将其与60G亚硫酸钠加入水中，调节PH为30，在50提取3H，洗涤至中性，在50下干燥16H，得到综纤维素；用6WTNAOH溶液在30提取综纤维素20H，过滤收集滤液，得到富含半纤维素的提取液；调节半纤维素提取液的PH为50，减压浓缩，得到浓缩液。向浓缩液中加入无水乙醇至乙醇的体积浓度为80，搅拌10MIN,静置6H，离心，得到沉淀，用无水乙醇洗涤，冷冻，干燥，得到玉米芯直链性半纤维素。将1G纳米TIO2加入到05WT十二烷基硫酸钠溶液中，调节PH为40，搅拌5H，离心，洗涤，干燥，得到十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2粉体。将004G十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2分散在50ML1。

22、V/V的稀醋酸溶液中，磁力搅拌1H，加入1G壳聚糖，每隔半小时将溶液超声分散10MIN，搅拌8H后完全溶解得到壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；再在壳聚糖/纳米TIO2乳浊液中加入1G玉米芯半纤维素，磁力搅拌，每隔半小时超声分散10MIN，搅拌3H后完全溶解得到半纤维素/壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；将制得的半纤维素/壳聚糖/纳米TIO2乳浊液在80油浴回流50MIN，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压50条件下进一步热交联反应7H，冷冻干燥24H后得到玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料。0044实施例20045将74G玉米芯粉碎，过20MM的孔径筛，用900ML甲苯和乙醇体积比为21的混合溶剂。

23、提取6H，40鼓风干燥20H，得到60G脱蜡生物质；所得的脱蜡生物质用蒸馏水在80提取25H，冷却后过滤，得59G残渣，将其与71G亚硫酸钠加入到水中，调节PH为40，在80提取25H，洗涤至中性，在45下干燥20H，得到综纤维素；用8WTKOH溶液在35提取综纤维素18H，过滤收集滤液，得到富含半纤维素的提取液；调节半纤维素提取液的PH为60，减压浓缩，得到浓缩液。向浓缩液中加入无水乙醇至乙醇的体积浓度为90，搅拌13MIN,静置8H，离心，得到沉淀，用无水乙醇洗涤，冷冻，干燥，得到玉米芯直链性半纤维素。将1G纳米TIO2加入到06WT十二烷基硫酸钠溶液中，调节PH为50，搅拌6H，离心，洗。

24、涤，干燥，得到十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2粉体。将005G十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2分散在50ML2V/V的稀醋酸溶液中，磁力搅拌1H，加入1G壳聚糖，每隔半小时将溶液超声分散12MIN，搅拌10H后完全溶解得到壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；再在壳聚糖/纳米TIO2乳浊液中加入2G玉米芯半纤维素，磁力搅拌，每隔半小时超声分散12MIN，搅拌35H后完全溶解得到半纤维素/壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；将制得的半纤维素/壳聚糖/纳米TIO2乳浊液在90油浴回流45MIN，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压45条件下进一步热交联反应75H，冷冻干燥24H后得到玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂。

25、化材料。0046实施例30047将74G玉米芯粉碎，过30MM的孔径筛，用900ML甲苯和乙醇体积比为21的混合溶剂提取7H，50鼓风干燥16H，得到59G脱蜡生物质；所得的脱蜡生物质用蒸馏水在90提取2H，冷却后过滤，得57G残渣，将其80G亚硫酸钠加入到水中，调节PH为30，在100提取2H，洗涤至中性，在40下干燥24H，得到综纤维素；用10WTKOH溶液在40提取综纤维素16H，过滤收集滤液，得到富含半纤维素的提取液；调节半纤维素提取液的PH为70，减压浓缩，得到浓缩液。向浓缩液中加入无水乙醇至乙醇的体积浓度为80，搅拌15MIN,静置6H，离心，得到沉淀，用无水乙醇洗涤，冷冻，干燥，。

26、得到玉米芯直链性半纤维素。将1G纳米TIO2加入到07WT十二烷基硫酸钠溶液中，调节PH为60，搅拌8H，离心，洗涤，干燥，得到十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2粉体。将01G十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2分散说明书CN104086787A5/8页8在50ML3V/V的稀醋酸溶液中，磁力搅拌1H，加入1G壳聚糖，每隔半小时将溶液超声分散15MIN，搅拌12H后完全溶解得到壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；再在壳聚糖/纳米TIO2乳浊液中加入4G玉米芯半纤维素，磁力搅拌，每隔半小时超声分散15MIN，搅拌4H后完全溶解得到半纤维素/壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；将制得的半纤维素/壳聚糖/纳米TIO2乳浊。

27、液在100油浴回流40MIN，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压40条件下进一步热交联反应8H，冷冻干燥24H后得到玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料。0048实施例40049将74G玉米芯粉碎，过10MM的孔径筛，用900ML体积比为11的甲苯和乙醇混合溶剂提取5H，35鼓风干燥24H，得到61G脱蜡生物质；所得的脱蜡生物质用蒸馏水在50提取3H，冷却后过滤，得60G残渣，将其与60G亚硫酸钠加入到水中，调节PH为30，在50提取3H，洗涤至中性，在50下干燥16H，得到综纤维素；用6WTNAOH溶液在30提取综纤维素20H，过滤收集滤液，得到富含半纤维素的提取液；调节半纤维素提取液的。

28、PH为50，减压浓缩，得到浓缩液。向浓缩液中加入无水乙醇至乙醇的体积浓度为80，搅拌10MIN,静置6H，离心，得到沉淀，用无水乙醇洗涤，冷冻，干燥，得到玉米芯直链性半纤维素。将1G纳米TIO2加入到05WT十二烷基硫酸钠溶液中，调节PH为40，搅拌5H，离心，洗涤，干燥，得到十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2粉体。将5G壳聚糖在40ML异丙醇中室温搅拌溶胀1H，加入50ML30WT氢氧化钠溶液，室温充分搅拌2H，滴加40的氯乙酸的异丙醇溶液50ML，60水浴反应5H，用冰醋酸调节溶液的PH为中性，用无水乙醇反复洗涤析出，干燥，即得羧甲基壳聚糖。将004G十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2分散在5。

29、0ML水中，磁力搅拌1H，加入1G羧甲基壳聚糖，每隔半小时将溶液超声分散10MIN，搅拌8H后完全溶解得到羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；再在羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液中加入1G玉米芯半纤维素，磁力搅拌，每隔半小时超声分散12MIN，搅拌35H后完全溶解得到半纤维素/羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；将制得的半纤维素/羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液在80油浴回流50MIN，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压50条件下进一步热交联反应7H，冷冻干燥24H后得到玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料。0050实施例50051将74G玉米芯粉碎，过20MM的孔径筛，用900ML甲苯。

30、和乙醇体积比为21的混合溶剂提取6H，40鼓风干燥20H，得到60G脱蜡生物质；所得的脱蜡生物质用蒸馏水在80提取25H，冷却后过滤，得59G残渣，将其与71G亚硫酸钠加入到水中，调节PH为40，在80提取25H，洗涤至中性，在45下干燥20H，得到综纤维素；用8WTKOH溶液在35提取综纤维素18H，过滤收集滤液，得到富含半纤维素的提取液；调节半纤维素提取液的PH为60，减压浓缩，得到浓缩液。向浓缩液中加入无水乙醇至乙醇的体积浓度为90，搅拌13MIN,静置8H，离心，得到沉淀，用无水乙醇洗涤，冷冻，干燥，得到玉米芯直链性半纤维素。将1G纳米TIO2加入到06WT十二烷基硫酸钠溶液中，调节P。

31、H为50，搅拌6H，离心，洗涤，干燥，得到十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2粉体。将5G壳聚糖在50ML异丙醇中室温搅拌溶胀15H，加入50ML35WT氢氧化钠溶液，室温充分搅拌25H，滴加45的氯乙酸的异丙醇溶液50ML，70水浴反应45H，用冰醋酸调节溶液的PH为中性，用无水乙醇反复洗涤析出，干燥，即得羧甲基壳聚糖。将007G十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2分散在50ML水中，磁力搅拌1H，加入1G羧甲基壳聚糖，每隔半小时将溶液超声分散12MIN，搅拌10H后说明书CN104086787A6/8页9完全溶解得到羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；再在羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液中加入2G玉。

32、米芯半纤维素，磁力搅拌，每隔半小时超声分散10MIN，搅拌35H后完全溶解得到半纤维素/羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；将制得的半纤维素/羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液在90油浴回流45MIN，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压45条件下进一步热交联反应75H，冷冻干燥24H后得到玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料。实施例60052将74G玉米芯粉碎，过30MM的孔径筛，用900ML甲苯和乙醇体积比为21的混合溶剂提取7H，50鼓风干燥16H，得到59G脱蜡生物质；所得的脱蜡生物质用蒸馏水在90提取2H，冷却后过滤，得57G残渣，将其与80G亚硫酸钠加入到水中，调节PH为30，。

33、在100提取2H，洗涤至中性，在40下干燥24H，得到综纤维素；用10WTKOH溶液在40提取综纤维素16H，过滤收集滤液，得到富含半纤维素的提取液；调节半纤维素提取液的PH为70，减压浓缩，得到浓缩液。向浓缩液中加入无水乙醇至乙醇的体积浓度为80，搅拌15MIN,静置6H，离心，得到沉淀，用无水乙醇洗涤，冷冻，干燥，得到玉米芯直链性半纤维素。将1G纳米TIO2加入到07WT十二烷基硫酸钠溶液中，调节PH为60，搅拌8H，离心，洗涤，干燥，得到十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2粉体。将5G壳聚糖在60ML异丙醇中室温搅拌溶胀2H，加入50ML40WT氢氧化钠溶液，室温充分搅拌3H，滴加50的氯乙。

34、酸的异丙醇溶液50ML，80水浴反应4H，用冰醋酸调节溶液的PH为中性，用无水乙醇反复洗涤析出，干燥，即得羧甲基壳聚糖。将01G十二烷基硫酸钠改性的纳米TIO2分散在50ML水中，磁力搅拌1H，加入1G羧甲基壳聚糖，每隔半小时将溶液超声分散15MIN，搅拌12H后完全溶解得到羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；再在羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液中加入4G玉米芯半纤维素，磁力搅拌，每隔半小时超声分散10MIN，搅拌4H后，完全溶解得到半纤维素/羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液；将制得的半纤维素/羧甲基壳聚糖/纳米TIO2乳浊液在100油浴回流40MIN，得到浅褐色凝胶，将凝胶在常压40条件下进一。

35、步热交联反应8H，冷冻干燥24H后得到玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料。0053以下对所制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料的止血性能进行了试验。0054一、止血效果试验0055首先将新西兰大白兔固定在解剖台上，耳缘静脉消毒后缓慢注射1ML25戊巴比妥钠溶液，待兔子麻醉后准备实验。在兔子耳部中央动脉处进行安尔碘消毒，75酒精脱碘，然后用手术刀作一约10CM10CM的创面，切断中央动脉，并将创面表皮撕下，自由出血10S后在出血处平铺敷有300MG含有止血材料的医用纱布2CM2CM，以50G砝码在纱布上加压，每10S观察1次止血情况，直至出血停止。。

36、所用止血材料分别为玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖、实施例6制备的玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料、玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖、实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料、壳聚糖、玉米芯直链性半纤维素和羧甲基壳聚糖，同时以可吸收性明胶海绵以及止血海绵作为对照，记录止血时间，并分别称量止血前后医用纱布、吸收性明胶海绵和止血海绵的重量，计算出血量，各种止血材料的止血效果如表1所示。0056表1各种止血材料对兔耳创面止血效果0057说明书CN104086787A7/8页100058备注1，玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖；2，实施例6制备的玉米芯直链性半纤。

37、维素/羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料，3，玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖；4，实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料；5，壳聚糖；6，玉米芯直链性半纤维素；7，羧甲基壳聚糖；8，吸收性明胶海绵；9，止血海绵。0059表1显示各种材料对兔耳创面止血时间和出血量。从表1可知，半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料具有良好的止血效果，其中，实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料具有快速止血的效果，其对兔耳动脉止血效果理想，止血时间1分钟，出血量008G，优于实验中所使用的其他材料。玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖，止血时间4分钟，出血量153G；玉米芯。

38、直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖，止血时间25分钟，出血量063G；实施例6制得的玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料，止血时间17分钟，出血量01G，由此得知纳米TIO2对止血过程产生了重要影响，其影响机理目前还需要深入研究。玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2的止血原理除了包括表面带正电荷的壳聚糖通过静电力吸附带负电荷的红细胞形成凝胶限制血液流动外，还包括壳聚糖与玉米芯直链性半纤维素中的木聚糖发生席夫碱反应生成的醛类、酮类化合物，以及纳米二氧化钛的双重凝血作用。0060二、抑菌活性实验0061将原始巨大芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、沙门氏菌、枯草芽孢杆菌、。

39、肺炎双球菌及变形杆菌分别接种活化作为测试细菌。用无菌生理盐水调节细菌浓度为106CFU/ML，将01G实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/纳米TIO2分别加入到20ML上述菌悬液中，然后在37的条件下恒温培养箱培养2H，然后立即取出试样，用蒸馏水洗涤3次，然后用25的戊二醛固定，再分别用30、50和100的丙酮溶液脱水，最后在空气中自然干燥。溅射镀膜后扫描电镜观察，图16为实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料对不同细菌的吸附后，细菌在其表面吸附及生长状况的扫描电镜照片。从扫描电镜图上可以看出，玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/纳米TIO2对微生物具有高效的吸附性和广。

40、谱抗菌性。大肠杆菌的大小为053M，金黄色葡萄球菌的直径大约为08M，枯草芽孢杆菌的大小为073M，巨大芽孢杆菌的大小为1240M，沙门氏菌的大小约为063M，肺炎链双球菌约为1M，大部分细菌在玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料表面解体，表明玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料对微生物具有杀菌作用。0062将原始巨大芽孢杆菌，金黄色葡萄球菌，大肠杆菌，沙门氏菌，枯草芽孢杆菌，肺炎双球菌，变形杆菌分别接种活化作为测试细菌。用无菌生理盐水调节细菌浓度为106CFU/ML，将01G试样加入10ML上菌悬液中，然后在37，200RPM的条件下恒温培养箱培养2H和4H，每隔一定时间。

41、，取出01ML逐步稀释10、100、1000、10000倍，滴加20L菌液到培养说明书CN104086787A108/8页11基平板表面，用涂布棒涂匀菌液，然后在恒温培养箱中37倒置培养2448H，同时以无菌水作空白对照。计算各平板菌落数，每个平板上形成30300个菌落属于有效范围。0063表2为实施例3制得玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料对不同微生物的抑制性能。从表2中可以看出，玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料对肺炎双球菌处理2小时后，其抑菌率达到100；对金黄色葡萄球菌处理2小时，抑菌率为7623，处理4小时，抑菌率达到100；玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TI。

42、O2杂化材料对巨大芽孢杆菌、大肠杆菌、沙门氏菌、枯草芽孢杆菌及变形杆菌处理24小时，其抑菌率分别为84938676，58436952，34784348，2720400和84238846，由此可见本发明制备的杂化材料多多种细菌有抑制作用。0064表2实例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料对不同细菌的抑制性能00650066本发明还测试了不同材料生物毒性，即观察相同培养条件下，人胚肺成纤维细胞在玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖记为1、实施例6制备的玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料记为2、玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖记为3和实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素。

43、/壳聚糖/TIO2杂化材料记为4的浸提液中的生长状况。图7为人胚肺成纤维细胞在不同材料的浸提液中的活性对比图48小时后，图8为人胚肺成纤维细胞在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2杂化材料上生长4天的扫描电镜照片。从图7中可以看出，相同培养条件下，人胚肺成纤维细胞在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2和实施例6制备的玉米芯直链性半纤维素/羧甲基壳聚糖/TIO2浸提液中生长良好，48小时后并没有出现细胞大量死亡的现象。从图8中可以看出，人胚肺成纤维细胞在实施例3制备的玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖/TIO2悬液中培养4天，细胞能附着在材料上生长。由此可以看出玉米芯直链性半纤维素/壳聚糖或羧甲基壳聚糖/TIO2杂化材料无细胞毒性，并具有良好的生物相容性。说明书CN104086787A111/8页12图1说明书附图CN104086787A122/8页13图2说明书附图CN104086787A133/8页14图3说明书附图CN104086787A144/8页15图4说明书附图CN104086787A155/8页16图5说明书附图CN104086787A166/8页17图6说明书附图CN104086787A177/8页18图7说明书附图CN104086787A188/8页19图8说明书附图CN104086787A19。

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