含肉桂酰感光基团的光控取向液晶聚合物及其合成方法.pdf

本发明涉及含有含肉桂酰感光基团的光控取向液晶聚合物及其合成方法，其结构式为：式中m，n值为1－30的整数。本发明具有良好的加工性能，成膜性好，透明度高，耐腐蚀性强，且具有良好的附着力，这在制作高分辨率多畴液晶取向方面具有很大的优越性，使器件的制作更加简单和方便。本发明合成方法路线简单，原料容易获得，可以降低最终产品的成本，对获得具有真正有应用价值的光控取向液晶聚合物具有重要的现实意义和经济价值。

1、  一种含肉桂酰感光基团的光控取向液晶聚合物，其特征在于它的结构式如下：

式中m为1-30，n为1-30的整数。

2、  权利要求1所述的含肉桂酰感光基团的光控取向液晶聚合物的合成方法，其特征在于它包括下述步骤：
(1)将2，2-二羟甲基-1-丙醇与碳酸二乙酯混合，以无水乙醇为溶剂，在氢氧化钾作用下，氮气或氦气保护下，110℃，恒温反应10-60分钟，制备化合物1；
(2)将化合物1与二溴代正烃烷混合溶于正己烷和水中，加入相转移催化剂烷基溴化胺，在氢氧化钠作用下，常温搅拌后回流1-4小时，冷却至室温，得制备化合物2；
(3)将联苯二酚与二溴代正烃烷混合，以无水乙醇为溶剂，在氢氧化钾作用下，水浴加热回流得化合物3；
(4)化合物3与肉桂酸钾混合溶于二甲基甲酰胺中，加入相转移催化剂烷基溴化胺和阻聚剂对苯二酚，氮气保护下，40-60℃下反应24-72小时，得化合物4；
(5)将化合物4溶于无水乙醇，在碱性条件下，加入化合物2，反应8-16小时，制备得化合物5；
(6)将聚合单体化合物5溶于二氯甲烷中，以三氟化硼为引发剂，水浴控温40-60℃反应12-48小时，制备出含肉桂酰感光基团的光控取向液晶聚合物。

3、  按照权利要求2所述的含肉桂酰感光基团的光控取向液晶聚合物的合成方法，其特征在于：
所述的反应步骤(1)-(3)反应物的摩尔比分别是：1∶0.5-1.5；
所述的反应步骤(4)中反应物化合物3与肉桂酸钾的摩尔比为1∶1.0-2.5；
所述的反应步骤(5)中反应物化合物4与化合物2的摩尔比是：1∶0.5-1.5。

4、  按照权利要求2所述的含肉桂酰感光基团的光控取向液晶聚合物的合成方法，其特征在于：所述的引发剂的用量为聚合单体的0.02-1.0％摩尔。

含肉桂酰感光基团的光控取向液晶聚合物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及光控取向液晶聚合物的合成，特别是一种含肉桂酰感光基团的光控取向液晶聚合物及其合成方法。
背景技术：
液晶作为一种各向异性的光电材料，在显示和信息处理系统中得到了越来越广泛的应用。随着大容量和高清晰度大屏幕液晶显示器的发展，液晶的取向技术已成为液晶显示技术的关键所在。目前，液晶分子常规的定向方法是对涂有定向膜的基片进行摩擦取向，这种方法简单、方便，然而在摩擦过程中却难以避免产生机械划痕、污染或静电，影响了液晶分子取向的均匀性；而且摩擦只能够使液晶在表面沿单一方向取向，不能满足高分辨率多畴液晶显示器的取向要求。因此，探索新的液晶定向技术和建立有关新材料的制备方法是具有重要应用前景的研究课题
光控取向方法是近年来发展起来的一种液晶定向新技术，最早提出于1991年，到1996年M.Schadt在定向光交联方面发现新的切入点。此方法是一种非接触的液晶定向技术，且通过控制光的偏振方向和光照区域，可以在聚合物表面获得多畴结构，使液晶分子在不同区域沿不同方向取向，克服了摩擦取向的缺点，这在制作高分辨率多畴液晶取向方面具有很大的优越性，使器件的制作更加简单和方便。目前，各国研究人员正致力于光控取向材料的探索研究，对肉桂酸酯类、聚酰亚胺类、非对称的香豆素类和含偶氮基团的聚合物进行了系统的研究。
用于光取向层的肉桂酸酯类聚合物包括聚乙烯基肉桂酸酯(PVCN)和聚乙烯基甲氧基肉桂酸酯(PVMC)。由于肉桂酰基团在平行于偏振光电场的方向上发生[2+2]电环合反应，因此他们具有极好的光取向性质，但这样的聚合物具有差的热稳定性。
发明内容：
本发明的目的是提供一种新型的含肉桂酰感光基团的光控取向液晶聚合物及其合成方法。本发明含肉桂酰感光基团的光控取向液晶聚合物对液晶分子具有良好的取向效果和取向稳定性；本发明合成方法路线简单，原料容易获得，可以降低最终产品的成本，对获得具有真正有应用价值的光控取向液晶聚合物，具有重要的现实意义和经济价值。
本发明含肉桂酰感光基团的光控取向液晶聚合物的结构式为：

式中m为1-30，n为1-30的整数(m，n与所投反应物的柔性链长度有关)。
本发明的合成方法是经过下述步骤：
(1)将2，2-二羟甲基-1-丙醇与碳酸二乙酯混合，以无水乙醇为溶剂，在氢氧化钾作用下，氮气或氮气保护下，110℃反应10-60分钟，制备化合物1，2，2-二羟甲基-1-丙醇与碳酸二乙酯摩尔比＝1∶0.5-1.5；
(2)将化合物1与二溴代正烃烷混合溶于正己烷和水中，加入相转移催化剂烷基溴化胺，在氢氧化钠作用下，常温搅拌后回流1-4小时，冷却至室温，得制备化合物2，化合物1与二溴代正烃烷摩尔比＝1∶0.5-1.5；
(3)将联苯二酚与二溴代正烃烷混合，以无水乙醇为溶剂，在氢氧化钾作用下，水浴加热回流得化合物3，联苯二酚与二溴代正烃烷摩尔比＝1∶0.5-1.5；
(4)化合物3与肉桂酸钾混合溶于二甲基甲酰胺中，加入相转移催化剂烷基溴化胺和阻聚剂对苯二酚，氮气保护下，40-60℃下反应24-72小时，得化合物4，化合物3与肉桂酸钾的摩尔比为1∶1.0-2.5；
(5)将化合物4溶于无水乙醇，在氢氧化钠或氢氧化钾作用下加入化合物2，反应8-16小时，得化合物5，化合物4与化合物2摩尔比＝1∶0.5-1.5；
(6)将聚合单体化合物5溶于二氯甲烷中，以三氟化硼为引发剂，水浴控温(40-60℃)反应12-48小时，制备出含肉桂酰感光基团的光控取向液晶聚合物，引发剂的用量为单体的0.02-1.0％摩尔。


本发明(单体通过核磁得到确定，聚合物通过红外证实单体已聚合)将肉桂酰感光基团接到液晶单体上，合成了一种新型含肉桂酰感光基团的光控取向液晶聚合物，所述的含肉桂酰感光基团的光控取向液晶聚合物，由于集液晶基元、柔性间隔基和肉桂酰感光基团于同一薄膜内，所以对液晶分子具有良好的取向效果和取向稳定性；另一方面，其又具备良好的加工性能，易于在LCD基片表面形成均匀的薄膜并具备足够强的附着力。
附图说明
图1为聚合物在升温速率为10℃/min下的DSC谱图。
图2为聚合物降温时不同温度，保持不同时间的POM照片。
图3为聚合物旋转涂膜后，偏振紫外光照射前后聚合物薄膜的透光率变化图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但本发明并不局限于下述实施例(其中m，n均为6)。
实施例
3-羟甲基-3-甲基氧四环的制备(化合物1)
100ml三口瓶中加入12g 2，2-二羟甲基-1-丙醇、11.8g碳酸二乙酯、0.1g氢氧化钾和1ml乙醇，氮气保护下油浴升温至110℃，恒温20分钟。常压蒸出乙醇。减压蒸馏，收集80℃/40mmHg馏分，无色透明液体4g，产率63％。参考文献[E.J.Corey and N.Ra ju，Tetrahedron Lett.，24(50)，5571(1983).]
3-甲基-3-((溴己氧基)甲基)氧四环的制备(化合物2)
5.6g氢氧化钠和0.2g四甲基溴化胺溶于70ml水中，18g 1，6-二溴己烷，3.1g 3-羟甲基-3-甲基氧四环溶于28ml正己烷中，将上述两溶液加入250ml三口瓶中，常温搅拌24小时后控温水浴回流两小时，自然冷却至室温，用正己烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥。过滤浓缩过硅胶柱提纯，得无色液体2.9g，产率43％。
4-(6-溴代己氧基)-4′-羟基联苯(化合物3)的合成：
22g 4，4，-二羟基联苯溶于300ml无水乙醇，回流滴加3.4g氢氧化钾乙醇水溶液后反应10分钟，继续缓慢滴加28g 1，6-二溴己烷的无水乙醇溶液，继续回流4h，蒸出乙醇，得白色固体，用200ml正己烷洗。再用300ml 5％氢氧化钠热溶液浸泡，抽滤水洗至中性。所得固体用300ml 6mol/L盐酸酸化30分钟，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥。无水乙醇重结晶，真空烘箱60℃干燥24h，得白色细针状晶体15.2g，产率72％，熔点为130.3℃。
4-(6-肉桂酰己氧基)-4，-羟基联苯(化合物4)的合成：
将18.9g肉桂酸钾，17.5g化合物3和相转移催化剂四丁基溴化胺0.5克溶于150ml N，N-二甲基甲酰胺，氮气保护下搅拌至全溶，升温至60℃，加入阻聚剂对苯二酚0.3克，反应24小时后抽滤，滤液浓缩后倒入水中沉淀，抽滤。乙醇重结晶，真空烘箱中40℃干燥24小时，得白色固体14.1g，产率83％。熔点为83℃。
环氧单体的合成：
将2.6g化合物4，0.47g碘化钾，0.376g氢氧化钾溶于40ml无水乙醇回流后，加入2g化合物2，反应过夜，后倒入水中沉淀，抽滤。40℃真空干燥得产物2.9g。产率80％。
聚合反应：
2.0g上述合成环氧单体溶于40ml二氯甲烷，加入1.4×10-⁴克三氟化硼，水浴控温50℃于反应24h后倒入无水甲醇中沉淀，抽滤，真空干燥，得白色粉末状固体，产量1.76g，产率88％。测试结果见图1-3。
(单体核磁数据¹H-NMR(CDCl₃)，δ：1.28～1.82(m，16H and s，3H)，3.29～4.02(m，6H)，3.97(t，4H)，4.35～4.49(two d，4H)，6.92～7.47(m，15H)。聚合物红外数据IR(KBr)：3464cm^-1(-OH)2935，2862cm^-1(-CH₂-)；1501，1607cm^-1(苯环)；1119cm^-1(C-O-C)。)
本发明采用示差扫描量热法、偏光显微镜和紫外偏振光对所合成的光控取向液晶聚合物的相转变行为、液晶态织构及光取向进行了表征。
图1为聚合物在升温速率为10℃/min下的DSC谱图。图1上出现三个吸热峰，分别对应于聚合物从固态到近晶相的转变(T_m)、近晶相向向列相转变(T_SN)和从向列态(N)向各向同性态(I)的转变，即清亮点(T_NI)，这与偏光显微镜观察到的结果一致。
图2为聚合物降温下不同温度的POM照片。(a)，(b)，(c)分别为将聚合物加热到150℃试样完全熔融变为各向同性状态后以2℃/min等速降温至138.2℃，116.5℃和43.7℃时的POM照片，由图可见，样品由各向同性液相发生相分离，视野中出现了液晶态的扇状织构。
图3为将聚合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液在石英片上旋转涂覆成膜，用偏振紫外光351nm、38mW照射500秒，照射前后聚合物薄膜的透光率变化图。峰2、3为偏振光照射前后平行于偏振光方向上的光透过率，分别为11.07uw，11.149uw；峰1、4为偏振光照射前后垂直于偏振光方向上地光透过率，分别为7.389uw、6.925uw。由此可见，聚合物膜紫外光照后，在平行于偏振光照射的方向透过率增大了，而在垂直于偏振光照射的方向减小了。
本发明制备了一种同时含有液晶基元、柔性间隔基和肉桂酰感光基团的环氧化合物，通过环氧开环聚合制备出同时含有液晶基元和肉桂酰感光基团的侧链型光控取向液晶薄膜材料，其具有良好的加工性能，成膜性好，透明度高，耐腐蚀性强，且具有良好的附着力。而侧链中引入液晶基元加强了取向膜的取向效果。这在制作高分辨率多畴液晶取向方面具有很大的优越性，使器件的制作更加简单和方便。