洗涤剂组合物 【发明领域】
本发明是关于一种含有磷酸酯类表面活性剂的洗涤剂组合物，该组合物具有优异的洗涤力，且对皮肤和毛发的刺激性低。
本发明的洗涤剂组合物，作为洗脸剂、浴液香波等的皮肤洗净剂或洗发香波等的毛发洗净剂是有用的。
本发明的洗涤剂组合物，虽然含有高浓度的磷酸酯类表面活性剂，但无粘度上升或凝胶化现象。
背景技术
磷酸酯类表面活性剂，与肥皂、烷基醚基硫酸盐、烷基硫酸盐等相比，对皮肤或毛发的刺激性低，所以作为身体洗涤剂的成分是有用的，并可以与各种阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂结合使用(特开平1-316309号公报等)。
但是，在洗发香波或浴液香波等的洗涤剂的调制中通常采用的手段是，首先，调制含有高浓度表面活性剂的表面活性剂溶液，然后，向该溶液中添加保湿剂、油性成分、调节成分、粉末等成分以及水，以便使表面活性剂浓度达到所希望地值。然而，当磷酸酯类表面活性剂为三乙醇胺盐或碱金属盐的场合，溶液中的该浓度成为30重量％以上时，将发生粘度急骤上升或凝胶化现象，从而使操作难以进行。
上述的磷酸酯盐，是通过中和含有羟基的磷酸酯类表面活性剂来制备的。过去，在这样的中和过程中，为了使中和后的溶液保持低粘度，通常采用添加大量溶剂的溶液，或采用含有低浓度的具有羟基的磷酸酯类表面活性剂的溶液。但是，添加大量溶剂，会引起所制得的洗涤剂的性能(起泡性或触感性)下降，另一方面，采用含有低浓度的具有羟基的磷酸酯类表面活性剂的溶液进行中和时，中和物含有多量的水，所以当向其中添加第三种成分作成最终制品时，将存在第三种成分的配合量受到限制之类的问题。
因此，本发明的目的是提供一种含磷酸酯类表面活性剂的洗涤剂组合物，其特征在于该组合物对于皮肤既具有洗净性又是低刺激性的，而且磷酸酯盐的浓度在30重量％以上时，粘度也不会上升。
发明的说明
本发明者们，在这样的现实情况下重复进行了深入研究。其结果可见，通过使特定的烷基磷酸酯类表面活性剂与特定的醚型醋酸类表面活性剂并用的办法，可以制得具备上述必要条件的洗涤剂组合物，正是基于这些知识完成了本发明。
即，本发明提供一种洗涤剂组合物，以组合物总重量为基准计，该组合物含有，30重量％以上的下述成分(A)，和下述成分(B)：
成分(A)：是下述式(1)表示的磷酸酯类表面活性剂，或是它与下述式(2)表示的磷酸酯类表面活性剂的混合物，并且磷酸酯类表面活性剂(1)与磷酸酯类表面活性剂(2)的重量比为100/0～70/30；和
式中R1、R2和R3分别表示碳原子数为8～18的直链或支链的链烷基或链烯基，X1、X2和Y分别表示氢原子、碱金属原子、三乙醇铵基或铵基；和
成分(B)：是下面式(3)表示的醚型的乙酸类表面活性剂；
R4-O-(CH2CH2O)p-CH2CO2X3 (3)
式中R4表示碳原子数为8～18的直链或支链的链烷基或链烯基，X3表示氢原子、碱金属原子、三乙醇铵基或铵基，p表示3～15的数。
另外，本发明还提供一种防止上述成分(A)和含量为30重量％以上的溶液的粘度上升的方法，该方法，包括添加上述成分(B)的步骤。
还有，本发明还提供一种关于上述成分(B)在防止含有30重量％以上的上述成分(A)的溶液的粘度上升方面的用途。
在本发明中，作为成分(A)使用的磷酸酯类表面活性剂中，用式(1)表示的那些活性剂最好是，其中的R1表示碳原子数为10～16，尤其是碳原子数为12～14的链烷基，以及用式(2)表示的那些活性剂最好是，R2和R3分别代表碳原子数为10～16，尤其是碳原子数为12～14的链烷基。另外，用式(1)表示的那些活性剂，其中的X1和Y表示碱金属原子，但从在水中的溶解性方面考虑时，最好表示钾原子，并且用式(2)表示的那些活性剂，其中的X2表示碱金属原子，但从在水中的溶解性方面考虑时，最好是钾原子。
成分(A)包括用式(1)表示的磷酸酯类表面活性剂(以下叫做：单烷基磷酸酯(1))，或其与式(2)表示的磷酸酯类表面活性剂(以下叫做：二烷基磷酸酯(2))的混合物。
成分(A)中单烷基磷酸酯(1)的含量为70重量％以上，最好是80重量％以上。单烷基磷酸酯(1)的含量不满70重量％时，制得的洗涤剂组合物的起泡性和洗涤力差，这是不希望的。
在本发明的洗涤剂组合物中，成分(A)的含量，以组合物的总重量为基准计，为30重量％以上，较好为30～60重量％，最好为35～50重量％。
在本发明中，作为成分(B)使用的醚型乙酸类表面活性剂中，用式(3)表示的那一些，其中的R4最好是碳原子数为10～16，尤其是12～14的链烷基或链烯基。在式(3)中的p，表示环氧己烷的平均加成摩尔数，其值为3～15是必要的，优选8～12。p值超过15时，该表面活性剂起泡力差，但是p值不满3时，该表面活性剂，不能防止含有高浓度成分(A)的溶液的粘度上升。另外，作为式(3)中的X3，最好是碱金属原子，特别好的是钾原子。
作为式(3)表示的醚型的乙酸类表面活性剂(以下叫做：醚乙酸类表面活性剂(3))的具体例子可列举的有：聚环氧乙烷(10)月桂基醚乙酸、聚环氧乙烷(8)肉豆蔻基醚乙酸、以及它们的碱金属盐、三乙醇胺盐、铵盐。
作为成分(B)，最好是其中和度为60～120％的醚乙酸类表面活性剂(3)。
本发明的洗涤剂组合物，所含成分(B)的量，以组合物的总重量计，最好为0.6～20重量％，特别好为2～10重量％。
成分(A)与成分(B)的重量比，即(A)/(B)，优选75/25～98/2，特别优选85/15～95/5。该比值小于75/25时，洗涤剂组合物的起泡力和洗涤力差。但是该比值超过98/2时，要将成分(A)以30重量％以上的高浓度配合到溶液中有困难。
本发明的洗涤剂组合物如含有35重量％以上的成分(A)时，该洗涤剂组合物最好还含有多元醇。
作为多元醇的例子，可列举的有：乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、双甘油、三甘油、其中以丙二醇、乙二醇和丙三醇为最好。
在本发明的洗涤剂组合物中，成分(A)和成分(B)的加合量与多元醇的重量比，即[(A)＋(B)]/多元醇优选80/20～99/1，更优选85/15～98/2，特别优选90/10～96/4。该比值小于80/20时，虽然可以使洗涤剂组合物中的成分(A)成为高浓度，但是所得到的洗涤剂组合物起泡性和洗净性差，如超过99/1时，不能制成含有35重量％以上浓度成分(A)的溶液。
本发明的洗涤剂组合物的一个实施方案是制备低粘度洗涤剂用的基剂，它含有作为必要成分的成分(A)和成分(B)，并且成分(A)的含量为30重量％以上，成分(B)的含量最好为0.6～20重量％，特别好为2～10重量％，其它的实施方案是含有加到必要成分中的各种任选成分的洗涤剂组合物。
在本发明的洗涤剂组合物中成分(A)的含量，按组合物的总重量计，即使在30重量％以上(较好为30～60重量％，更好为30～50重量％，特别好为35～50重量％)的场合，也既不会使其粘度上升又不会产生凝胶化，甚至在室温(25℃)下也能显示出良好的流动性。换言之，这样的洗涤剂组合物，于30℃的温度下用B型粘度计进行测定时，其粘度维持在10000～50cps，较好为8000～50cps，更好为5000～50cps的水平。粘度的测定是，采用B型粘度计，并如表1所示，根据待测液体的粘度选择旋转器及其旋转数而进行的。
表1
測定条件 测定粘度(Cps) 旋转器号 旋转数 5～300 1 2 12 60 300～800 1 2 6 30 800～2000 2 3 12 60 2000～4000 2 3 6 30 4000～10000 3 3 12 6 10000～18000 4 30 18000～40000 4 12
本发明的洗涤剂组合物，作为洗脸剂、浴液香波等皮肤洗洁剂或洗发香波等毛发洗洁剂也是有用的。这类洗涤剂制品，通常是这样调制的：在含有成分(A)和成分(B)并根据需要还含多元醇、且成分(A)的浓度为30重量％以上的本发明的洗涤剂组合物中，添加各种根据用途需要的任意成分而进行调制的。
作为本发明的洗涤剂组合物中所含有的任意成分的实例，通常可列举的有：在皮肤洗洁剂或毛发洗洁剂中配合着的阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和调节成分。
作为阴离子表面活性剂的实例，可列举的有：脂肪酸盐、烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、磺基琥珀酸类表面活性剂，磺基琥珀酸盐类表面活性剂、聚氧亚烷基烷基酰胺醚硫酸盐、单甘油酯硫酸盐、烯属磺酸盐、烷基磺酸盐、乙酰化的羟乙基磺酸盐、乙酰基化的氨基酸盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸盐；作为非离子表面活性剂的实例，可列举的有：烷基聚糖苷、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、脂肪酸链烷醇酰胺、烷基胺氧化物、脂肪酸多元醇酯；另外，作为阳离子表面活性剂的实例，可列举的有：直链或支链的一或二长链烷基季铵盐、一或二长链烷基叔胺；作为两性表面活性剂的实例，可列举的有：酰胺氨基酸类表面活性剂、羰基甜菜碱类表面活性剂、磺基甜菜碱类表面活性剂、酰胺磺基甜菜碱类表面活性剂、咪唑鎓甜菜碱类表面活性剂、氨基酸类甜菜碱表面活性剂、磷酸甜菜碱类表面活性剂等。
作为调节成分的实例，可列举的有：高级醇、聚硅氧烷和聚硅氧烷衍生物、羊毛脂、角鲨烯、烃类、蛋白质衍生物、聚乙二醇的脂肪酸酯等的油剂、以及阳离子化纤维素、阳离子化愈疮胶或Merquat550(Merck公司生产)等的阳离子聚合物。
另外，在洗涤剂组合物中通常使用的其它成分，例如有：甲基纤维素、羟乙基纤维、羧基乙烯基聚合物以及黄原胶等的多糖类等水溶性高分子；聚氧亚烷基山梨糖醇酯、聚乙二醇二硬脂酸酯和乙醇等粘度调节剂；乙二胺四乙酸(EDTA)和膦酸盐类等螯合剂；对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丁酯等防腐剂；维生素或其前体等有效成分；卵磷脂和明胶等动植物抽取物或其衍生物；尼龙或聚乙烯等聚合物的微粉末；甘草酸二钾等消炎剂；三氯苯氧氯酚(Triclosan)、三氯二苯脲(Triclorocarbon)、羟甲辛吡酮(Octopirox)、巯氧吡啶锌(Zinc pyrithione)等杀菌剂或抗头屑剂；二丁基羟基甲苯等抗氧剂；珠光粉化剂；紫外线吸收剂；pH调节剂；色素；香料；并且在不损害本发明效果的范围内，本发明的洗涤剂组合物可以含有水。
关于本发明的洗涤剂组合物，不仅是含有作为必要成分的成分(A)和成分(B)的，且成分(A)的浓度为30重量％以上的低粘度洗涤剂制造用的基剂，而且也包括在该基剂中添加上述的各种任意成分而调制的，并以组合物总量为基准计含有成分(A)的量为30重量％以上的组合物。前者，通常，作为洗涤剂制造用的基剂，而后者，是作为各种洗涤剂的最终产品而被使用。另外，本发明的洗涤剂组合物，无论是乳液、溶液、悬浮液等的液态形式都是优选使用的。
本发明的洗涤剂组合物，对于皮肤或毛发具有优异的洗涤性，并且是低刺激性的。另外，本发明的洗涤剂组合物，其表面活性剂的浓度即使为30重量％以上也是低粘度的。
实施例
下面参照实施例，更详细地说明本发明。但是，本发明并不只限于这些实施例。
实施例
按照通常的方法调制表2和表3所示组成的洗涤剂组合物。对于该洗涤剂组合物，通过下述方法，测定粘度、起泡量和洗净率，同时对于使用该洗涤剂组合物洗涤时的触感性通过人的感觉器官进行评价。这些测定和评价全都是在溶液的pH值被调节到7的条件下进行的。
其结果示于表2和表3中。
<粘度>
采用B型粘度计，并在30℃的测定温度下，测定本发明产品和比较用的产品本身的粘度，并且还测定用水将它们稀释成为成分(A)的浓度为35重量％而得的水溶液的粘度。
<起泡量>
将各种洗涤剂组合物和羊毛脂加入到水中制备总量为100克的混合物，其中表面活性剂的总浓度为1重量％，羊毛脂的浓度为0.5重量％，在40℃下，通过逆转搅拌法对所制得的混合物搅拌5分钟，然后测定停止搅拌30秒后的泡末量。
<洗净率>
将0.4ml含有7重量％的羊毛脂和0.005重量％的苏丹III(Sudan III)(和光纯药社制)的氯仿溶液，均匀地涂到5×5cm的羊毛平纹细布上，将所得到的布进行干燥，作成污染了的布。采用40ml洗涤剂组合物浓度为2重量％的洗涤剂水溶液，将该污染布于40℃下搅拌洗涤10分钟，再于流水中冲洗并进行干燥。测定洗涤前后的污染布和原布的反射率，再根据下列公式求出洗净率。
在表2和表3中的洗净率的栏目的记述，意味着如下含意：
◎：洗净率85％以上
○：洗净率为70％以上85％以下
△：洗净率为60％以上70％以下
X：洗净率为60％以下
<洗涤时的触感>
由10名专门操作人员，用各种洗涤剂组合物进行手洗试验，按下列标准来评价洗涤时手的触感。
○：触感良好
△：触感稍差
X：触感差
表2 本发明产品1 2 3 4 5 6 7 成分 (A)月桂基磷酸酯钾盐/二月桂基磷酸酯钾盐(单月基桂的/二月桂基的＝95/5)40 40 - - 40 40 40月桂基磷酸酯三乙醇胺盐/二月桂基磷酸酯三乙醇胺盐(单月基桂的/二月桂基的＝95/5)- - - - - - -月桂基磷酸酯钾盐/二月桂基磷酸酯钾盐(单月基桂的/二月桂基的＝80/20)- - 40 40 - - -月桂基磷酸酯三乙醇胺盐/二月桂基磷酸酯三乙醇胺盐(单月基桂的/二月桂基的＝80/20)- - - - - - - 成分 (B)聚环氧乙烷烷基醚乙酸钾盐(烷基：C12/C14＝75/25，EO的平均加成摩尔数：10)8 8 8 8 8 8 3 丙二醇— 3.5 - 3.5 2.0 1.0 3.5 水平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量平衡量平衡量 表面活性剂浓度〔(A)＋(B)〕 (重量％)48 48 48 48 48 48 43 粘 度(cps)3680 2900 4320 3200 3315 3490 3510 粘 度(cps)表面活性剂浓度为35重量％的水溶液)700 580 820 610 620 650 695 洗 净 率 (％)◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ 起 泡 量 (ml)90 87 78 74 86 88 87 洗净时的触感○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
表3 本发明产品 对比产品891234 成分 (A)月桂基磷酸酯钾盐/二月桂基磷酸酯钾盐(单月基桂的/二月桂基的＝95/5)--4040--月桂基磷酸酯三乙醇胺盐/二月桂基磷酸酯三乙醇胺盐(单月基桂的/二月桂基的＝95/5)40----40月桂基磷酸酯钾盐/二月桂基磷酸酯钾盐(单月基桂的/二月桂基的＝80/20)----40-月桂基磷酸酯三乙醇胺盐/二月桂基磷酸酯三乙醇胺盐(单月基桂的/二月桂基的＝80/20)-40---- 成分 (B)聚环氧乙烷烷基醚乙酸钾盐(烷基：C12/C14＝75/25，EO的平均加成摩尔数：10)58---- 丙二醇3.53.5-3.5-- 水平衡量平衡量平衡量平衡量平衡量平衡量 表面活性剂浓度〔(A)＋(B)〕 (重量％)454840404040 粘 度(cps)30003035凝胶凝胶凝胶凝胶 粘 度(cps)表面活性剂浓度为35重量％的水溶液)580600凝胶2500020000凝胶 洗 净 率 (％)◎◎○○△○ 起 泡 量 (ml)726978655963 洗净时的触感○○△△×○
配方例
使用表2和表3记载的本发明产品，调制配方例1-7的浴液香波、洗脸香皂、洗发香波。pH值的调节，是用柠檬酸和/或NaOH水溶液进行的。制得的浴液香波、洗脸香皂和洗发香波都是低刺激性的，洗涤力和洗涤后的皮肤或毛发的触感也是优良的。
配方例1(浴液香波、pH值为7.7)
(重量％)
1.本发明的产品5 30.0
2.月桂基羟基磺基甜菜碱 5.0
3.N-月桂酰基-N′-羧甲基-N′-
(2-羟乙基)乙二胺钠 3.0
4.椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 5.0
5.二异硬脂酸聚氧亚乙基(140)山梨糖醇酐 0.5
6.维生素B12(paraben) 0.2
7.二丁基羟基甲苯 0.2
8.色素 微量
9.香料 0.3
10.精制水 平衡量配方例2(除臭浴液香波，pH值为7.2)
(重量％)1.本发明产品5 30.02.聚氧亚乙基(2.0)月桂基醚磷酸酯钠 4.03.月桂基谷安酸钠 3.04.椰子油脂肪酸单乙醇酰胺 2.05.硬脂酸锌 1.06.二硬脂酸乙二醇酯 1.07.三氯苯氧氯酚(Triclosan) 0.38.维生素B12(paraben) 0.29.色素 微量10.香料 0.311.精制水 平衡量配方例3(浴液香波，pH值为6.7)
(重量％)1.本发明产品6 32.02.月桂基聚糖苷 3.03.聚氧亚乙基(3.0)月桂基醚磺基琥珀酸二钠 2.04.月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱 2.05.阳离子化的纤维素(聚合物-JR30M；UCC公司产) 0.26.维生素B12(paraben) 0.27.色素 微量8.香料 0.39.精制水 平衡量配方例4(抗头皮屑洗发香波，pH7.4)
(重量％)1.本发明产品6 10.02.烯属磺酸钠(羟基碳原子数为12～18) 7.03.聚氧亚乙基(2.0)椰子油脂肪酸单乙醇 酰胺硫酸钠 5.04.月桂基二甲基胺氧化物 3.05.聚醚改性硅氧烷(KF352(A)； 信越化学工业社制) 0.46.氯化硬脂酸基三甲基铵 0.17.羟乙基纤维 0.38.羟甲辛吡酮(Octopirox) 0.39.EDTA 0.210.维生素B12(paraban) 0.211.色素 微量12.香料 0.113.精制水 平衡量配方例5(擦洗浴液香波，pH7.8)
(重量％)
1.本发明产品6 32.0
2.月桂酸钾 7.0
3.椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱 3.0
4.甘油 3.0
5.尼龙粉末 0.1
6.羧基乙烯基单体(Carbopol 941；B.F.
Goodrich公司产品) 0.2
7.色素 微量
8.香料 0.3
9.精制水 平衡量
配方例6(洗脸皂，pH7.4)
(重量％)
1.本发明产品9 40.0
2.月桂酸三乙醇胺 3.0
3.月桂酸甲基牛磺酸钠 2.0
4.聚乙二醇60000 4.0
5.月桂酰基肌氨酸盐 6.0
6.氯化钠 10.0
7.维生素B12(paraben) 0.2
8.色素 微量
9.香料 0.3
10.精制水 平衡量