本发明涉及干法中和磺酸的方法及由此法制造的洗涤剂组合物。 颗粒洗涤剂迄今主要为喷雾干燥法制成。在喷雾干燥时，各洗涤剂组分例如表面活性剂和助洗剂与多达35-50%的水混合成为料浆。将料浆加热并喷雾干燥需耗用大量能量和使用昂贵的设备。若有不需制成水浆再干燥的有效方法，将是费用较低的。
“干法”中和（即实质上不含水）已为公知并为洗涤剂厂家用于生产高松密度的颗粒洗涤剂，特别是中和酸形态的阴离子表面活性剂。
然而，需要达到的是所制成的聚集体其清洁性能与常规的喷雾干燥颗粒不相上下。
业已发现，所述中和反应的速率和完全程度可以影响洗涤剂颗粒的性能和溶解速率，因此在此方法的工业应用中，上述两方面是重要的要求。
现已意外地发现，如果所使用的中和剂是磨细的颗粒，并且其颗粒大小在限定的窄范围，使中和反应达到最优化，并且这样“干法”中和制得的高松密度洗涤剂颗粒地性能和溶解速率都得到好处。按本发明方法所得洗涤剂颗粒的松密度大于650克/升。
1985年5月7日公开的US 4515707描述了一种干法中和方法，是将洗涤剂硫酸或磺酸在粉末三聚磷酸钠存在下在高剪切混合机中用碳酸钠粉末中和。所得粉状产物可用于制造固体块状洗涤剂。
日本专利60 072999披露了一种分批方法，在高剪切混合机中将洗涤剂磺酸、碳酸钠、水以及其他选用成分混在一起，然后冷却到40℃或以下，并且用沸石粉末制成粉，并将之造粒。
1991年4月3日公开的EPA 0420317披露了一种连续方法，在高速混合机/增浓机中将洗涤剂磺酸、粒状无机原料、水和其他选用成分混在一起。然后将物料在中速的造粒机/增浓机中处理。在第二步或第一步与第二步之间加入细粉末，据介绍有益于该聚集过程。
1991年6月5日公开的EPA 0430603披露了一种制备高活性物洗涤剂聚集体的方法，是使用一种细粒状并且油吸收值很高的填充料作为聚集工序的加工助剂。
本发明涉及一种制造颗粒洗涤剂的方法，是将一种酸形态的阴离子表面活性剂在高剪切混合机中中和，中和使用化学计量过量的细颗粒状中和剂，其平均粒径为小于5微米。
本发明还包括由此方法制造的自由流动的洗涤剂组合物。
将一个干粉末物料流送入高切混合机，于其中与一个液体或膏状阴离子表面活性剂酸进行混合，并任选与其他液体粘合料混合。该粉末物流包括一种颗粒状中和剂，一般是碱性无机盐，并在该高剪切混合机中开始中和，并持续下去。本发明的特征在于该粉末物流中的粒状中和剂是研细粉末形式。
所述粉末物流含有一种颗粒状中和剂。优选的中和剂包含任何碳盐或碳酸氢盐或其混合物。中和剂用量相对于该阴离子表面活性剂酸应为化学计量过量。优选应存在至少5倍于化学计量中和所需的中和剂。
该粉末流也可以含任何其他适用的洗涤剂粉末。优选的粉末是在洗涤过程中有活性的那些，包括沸石、三聚磷酸钠、氧化硅、硅酸盐、聚合物类包括马来酸与丙烯酸的共聚物、羧甲基纤维素、荧光增白剂、乙二胺四乙酸以及无机盐如硫酸盐。其他适宜的可作为固体操作的成分，包括附加的表面活性剂，见下文所述。
业已发现，使用细粉末状中和剂可改进清洁性能、溶解特征、以及最终洗涤剂组合物的结块强度。该中和剂的平均粒径应当小于5微米。所述平均粒径的定义见下文所述。
相信该中和剂颗粒的比表面积大可以提高中和反应的效率。最好其粒径分布窄，并且平均粒径小。优选90%（体积）的颗粒的当量粒径为小于10微米。
本文中所用的术语粒径和平均粒径的定义如下：
任何给定颗粒的粒径是：与该颗粒同体积的球体的直径。
平均（或中值）粒径是：取这样的粒径，使得有50%（体积）的颗粒其粒径小于所取粒径。
此中所用中和剂颗粒的全部粒径数据是用Malvern 2600系列光学激光器所测定的。
可以应用适于将中和剂颗粒研磨成所要求粒径的任何类型的粉碎机。业已发现，Trade Micronizer（英国，Kent）提供的盘-片喷射粉碎机和Hosokawa Micron提供的空气分选粉碎机是特别适用的。
适用的阴离子表面活性剂酸包括在分子结构中有一个约9至约20个碳原子的烷基和一个磺酸的有机硫酸反应产物。此类合成表面活性剂的例子有烷基苯磺酸，其烷基为直链或支链的，有约9至约15个碳原子。
特别适用的阴离子表面活性剂酸是烷基有约11至约13个碳原子的直链烷基苯磺酸。
其他可用的表面活性剂酸包括α-磺化脂肪酸甲酯，烯类磺酸盐以及β-烷氧基烷磺酸盐。
也可以使用上述各种的混合物。
也可以将其他类液体粘合料喷到该高剪切混合机中，包括氨基多磷酸盐，二乙三胺五乙酸以及附加的阴离子表面活性剂（中和后的盐形式），非离子、阳离子、两性及两性离子表面活性剂。
特别适用的氨基多膦酸盐包括二乙三胺五亚甲基膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸。
特别适用的附加阴离子表面活性剂是高级脂肪酸的水溶性盐。这些包括“肥皂”，它们是本发明组合物中有用的阴离子表面活性剂，包括碱金属皂，例如高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐以及烷基铵盐，脂肪酸中含约8至约24个碳原子，优选约12至18个碳原子。制造肥皂可以由油或脂肪直接皂化，或将游离脂肪酸中和。特别适用的是椰油和牛羊油脂肪酸混合物的钠盐或钾盐，亦即牛羊油和椰油的钠皂或钾皂。
可用的阴离子表面活性剂还包括有机的硫酸反应产物的水溶性盐，优选碱金属盐、铵盐和烷基铵盐，该分子结构中含有约10至约20个碳原子和一个磺酸酯或硫酸酯基团。（在“烷基”一词中包括酰基的烷基部分。）此类合成表面活性剂例如烷基硫酸钠盐和钾盐，特别是高级醇（C8-C18）经硫酸化所得产物，该等醇例如是牛羊油或椰油的甘油酯经还原所得者。
其他阴离子表面活性剂还有烷基酚氧亚乙基醚硫酸酯的钠或钾盐，其每一分子含约1至约10个环氧乙烷单元，其烷基含约8至约12个碳原子。还有烷基氧亚乙基醚硫酸酯的钠或钾盐，其每一分子含约1至约10个环氧乙烷单元，其烷基含约10至约20个碳原子。
本发明的组合物中也可使用水溶性的非离子表面活性剂作为第二表面活性剂。一种特别优选的膏体中含有非离子和阴离子表面活性剂的掺混物，其比率为约0.01∶1至约1∶1，优选为约0.05∶1。非离子表面活性剂用量最多可达到与主表面活性剂等量。此等非离子型原料包括由有机疏水化合物与烯化氧（具亲水特性）的缩聚产物，前者可以是脂族的或芳族的化合物。疏水基上缩聚的聚氧亚烷基链长度很容易调节，得到所需亲水和亲油平衡的水溶性产物。
适用的非离子表面活性剂包括烷基酚的氧亚乙基缩聚物，例如烷基为约6-16个碳原子的烷基酚的缩聚产物，其烷基可以是直链或支链的，每摩尔烷基酚约4-25摩尔环氧乙烷。
优选的非离子物质是8-22碳原子脂族醇的水溶性缩聚产物，其可以是直链或支链的，每摩尔醇4-25摩尔环氧乙烷。特别优选的是由C1-C15醇所得缩聚产物，以及丙二醇与环氧乙烷的缩聚产物。
半极性的非离子表面活性剂包括水溶性氧化胺，其含有一个约C10-C18的烷基部分和二个选自约C1-C3烷基和羟烷基的部分;水溶性氧化膦，其含有一个约C10-C18的烷基部分和二个选自约C1-C3的烷基和羟烷基部分;以及水溶性砜，其含有一个约C10-C18烷基部分和一个选自约C1-C3的烷基和羟烷基部分。
两性表面活性剂包括杂环仲胺和叔胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中脂族部分可为直链或支链，其中各脂族成分之一为约C8-C18，至少一个脂族成分含一个阴离子水溶性基团。
两性离子表面活性剂包括脂族的季铵、鏻以及锍化合物，其中各脂族成分之一为约C8-C18。
可用的阳离子表面活性剂包括水溶性的R4R5R6R7N+X-形式的季铵化合物，其中R4是C10-C20烷基，优选C12-C18，R5、R6、R7各自是C1-C7烷基;X-是一种阴离子例如氯离子。此类三甲基铵化合物的例子包括C12-C14烷基三甲基氯化铵，以及椰油烷基三甲基-甲基硫酸铵。
应指出，其中某些组分可以固态形式操作，这时应将之考虑为该粉末物料流的一部分，而不是液体粘合料。
阴离子表面活性剂/粘合料对粉末物料流的比率
液体成分（阴离子表面活性剂酸和粘合料）对粉末成分的比率受限于所制粉末的胶粘性。优选为1∶1至1∶4，最优选是1∶2至1∶3。
优选的高剪切混合机是Loedige R CB系列，是由Loedige Maschinenbau GmbH（Paderhorn，德国）所制造。其机速范围为500-2000转/分，优选约10秒。所得颗粒物需要进一步加工，得到聚集体产物，如下文所述。其他适用的高剪切混合机认为是Zig-Zig Blender（之字形掺混机，丹麦P K Niro制造）。还有Eirich R分批式混合机也适用（Gustau Eirich制造，德国Hardheim）。在此种分批混合机中，可以用约1分钟的混合时间直接得到聚集体，不需要进一步加工。
可以用适当的粉末搬运和输送系统把粉末物料送入该高剪切混合机中。
阴离子表面活性剂酸和其他液体物料一般是泵入高剪切混合机，泵入时通过常规式喷嘴，包括用喷雾嘴。
同上述方法制成的颗粒适用于进一步加工成为洗涤剂聚集体。所述进一步加工包括利用该颗粒中和剂连续中和该阴离子表面活性剂酸。这可以在一台中速造粒机中进一步混合。适用的混合机包括所述Loedige R KM混合机。
在其中的停留时间为1-20分钟，优选约5分钟，若需要，加冷却。
附加的液体或粉末料可任选加到该中速造粒机中，或在两次混合之间加入。可以使用任何适用的洗涤剂成分料，包括前述的任一种。
然后，所成颗粒可用一道或多道冷却或干燥工序进行干燥。适用的设备包括工业界可得的流化床干燥器和空气提升器。
存在的细颗粒（小于约150微米）可以从最终粉末物料流中除去，并可以经由高剪切混合机再循环到工艺过程中。可以使用任何工业界可得的空气分离设备，若需要可与适当的过滤器合用。适用的技术本领域技术人员是很熟悉的。若有效地实行了细粉分离和再循环，则在成品组合物中检测不到磨细的颗粒状中和剂或只测到很少。但若不采取细粉分离和再循环措施，或措放不够有效，则在成品组合物中会存在一些磨细的颗粒状中和剂。
所得的聚集体其松密度应大于650克/升，并且应当是低孔隙度的脆性颗粒。
洗涤剂组合物成品
该聚集体可以与其他粉末成分混合，得到自由流动的颗粒洗涤剂组合物。或者，就把该聚集体作为成品组合物。按本发明方法制造的洗涤剂组合物应包括50-100%（重量）该聚集体，优选80-100%。
可以将其他洗涤剂成分喷到该洗涤剂颗粒上，例如，非离子表面活性剂、香料、或者以干粉末状加入到该聚集体中，例如漂白剂及漂白活性剂、酶、聚合物，包括聚乙二醇。
实施例
用C11-C13直链烷基苯磺酸与碳酸钠中和，制取洗涤剂聚集体。该碳酸钠（ICI的轻体苏打灰）制备成5种粒径，即A至E 5种。
A）.在盘片喷射磨碎机（Trade Micronizing出产）中磨碎的碳酸钠;
B）.在空气分选磨碎机（Hosokawa Micron出产）中磨碎的碳酸钠;
C）.在钉式粉磨机（Alpine出产）中磨碎的碳酸钠;
D）.在锤式磨碎机（Alpine出产）中磨碎的碳酸钠;
E）.ICI供应的市售碳酸钠（轻体苏打灰）。
碳酸钠粒径(微米)* A B C D E
中值 <50% 3.4 5.7 18.3 59.6 73.2
<90% 4.2 15.3 69.1 152.8 209
比表面积(米/厘米3) 1.68 1.31 0.98 0.25 0.25
＊碳酸钠粒径的测定使用MALVERN 2600系列激光颗粒测定器。所述中值是指该颗粒的50%（体积）是小于所给的粒径。依此，＜90%（体积）是小于所给的粒径。
将下列各成分在Eirich分批式混合机中掺混。选将粉末成分加入到混合机中。最后加入液体成分。混合时间1分钟形成该聚集体。
液体料
直链烷基苯磺酸 23%
膦酸 2%
粉末料
碳酸盐 21%
沸石 4-6%
三聚磷酸五钠 40%
硅酸钠 6%
其他（聚合物等等） 余量
将由Eirich混合机中排出的聚集体准备进行物性测试，然后制成终成品并供性能测试，列出如下：
A B C D E
可漂掉色污的去除率(PSU)10 -0.8 -0.6 -0.7 -1.0
聚集体块强度20 2.5 6.4 10.5 9.4
溶解性等级33 1 2 2 0
密度(克/升) 850 822 602 600 664
聚集体平均粒径(微米)4370 336 333 337 347
1.可漂掉色污去除率按如下测定：将85%（重）该聚集体与15%（重）混有漂白活化剂的过硼酸钠混合，得到最后成品。使用日本NATIONAL半自动双槽Lab J28洗衣机。将上述成品70克倾入30升水中，水硬度2.0毫摩尔Ca2+/升，水温30℃，其中含1-2千克优化污染的衣物和一套可漂掉色污（咖啡，茶，黑葡萄等等）。该聚集体终成品对可漂掉色污的去除效果与以全同配方用常规喷雾干燥法的洗涤剂进行比较。所列分数是评核组所给分数（PUS），由-4至+4，分数0表示与对照物的色污去除效果相同，负值表示比对照物更差。
2.聚集体块强度按下述测定：将100克聚集体放在测试盘中，施加10千克负荷，历时2分钟。然后用横穿针破开所形成的块。记录破开该块所需的力，记录0-11磅。规定0-3之间为合格，0表示块很容易破开，3表示合格块强度的上限。
3.溶解性等级按下述测定：将按“2”项相同方式所制的成品90克倒入丙烯酸类织物袋中，该袋为20×40厘米），将袋口缝住，放入“2”项所用的洗衣机中，机中加30升水，30℃，有1.5千克清洁的衣物。在轻度搅拌10分钟后，将袋子打开，检查留在织物上未溶解洗涤剂量，并分为等级，评分为0至4，0为最差，4为优等。基于对市售颗粒洗涤剂的评价，规定评分等级3和以上为合格。
4.聚集体平均粒径用标准Tyler筛测定。将相应的组分重量换算成对数简正分布，由此记录下平均粒径。
从上文可以看到，按本发明的样品A（最细的磨碎碳酸钠）所制聚集体的成品组合物在清洁性能和物理特性方面提供显着益处，这是与B至E（碳酸钠粒径超出本发明范围）的聚集体和成品组合物相比的结果。以上结果还表明，按本发明所制的成品洗涤剂组合物（样品A）其清洁性能与常规喷雾干燥法所制的相同成分组合物的清洁性能不相上下。