具有高含量丁二烯的纸张涂层糊料在胶印中的应用 本发明涉及用胶印印刷纸张的方法。
胶印是一种平版印刷工艺，其中印模在印刷区是接受油墨的和疏水的而在非印刷区是亲水的。由于印模恒定地用水加湿，因而非印刷区是排斥油墨的。
胶印与其它印刷方法不同，它不断供水至所印刷的纸上。
通常用纸张涂层糊料涂敷被印刷的纸张。
由于胶印工艺的特性，对被印刷的纸张或纸张涂层糊料亦有特别的要求。
因为不断供水至纸上，有必要使糊料吸收水并从印刷区不断地移出水。
当涂层纸亦即涂有糊料的纸用胶印技术印刷时，经常发生专对本印刷方法的问题，这涉及技术上称为″斑迹″的不均印刷结果。这是目前在此领域中仍未解决的问题，并为造纸者和印刷者所研究的课题。此现象特别发生于半色调中的多色胶印中，其中显示出在色感觉方面的类似混浊地效应。此不均的印刷效果明显地由于纸张有些区域接受油墨优选而其它区域则较差。
胶印工艺中此不均匀地接受油墨的确切原因尚未知。
当纸张涂层糊料中的粘合剂浓度减少时，所得的涂层很大程度上具有更多的孔隙并表现较少上述缺点，但此时糊料中的颜料不能良好地粘合。在印刷期间，材料在高粘度胶粘油墨影响下被撕出涂层。此现象被称为粘失(Rupfen)，或更精确地说，称为涂层粘失。
EP-A408099给出粘合剂中丁二烯的含量为0至100重量％。按照实施例在纸张涂层糊料中使用的粘合剂含有丁二烯的量约为36重量％。
R.Groves的苯乙烯丁二烯乳胶设计和其在造纸应用中的作用(造纸周志(Tagungsband Paper Week)，13-15.03.1984 Bristol)表明纸张涂层糊料的粘合剂中丁二烯的含量通常为30至45重量％。
本发明的目的是克服胶印中发生的上述缺点。
因此，我们找到了一种用胶印印刷纸张的方法，其中纸张用含有粘合剂的纸张涂层糊料涂敷，粘合剂中丁二烯的含量以粘合剂为基础计至少为65重量％。
以下的说明涉及本发明方法的优选实施方案。
除颜料外，纸张涂层糊料含有粘合剂作为基本组分。粘合剂是一种通过离子或优选通过自由基聚合的聚合物，其中丁二烯的含量至少为65重量％，优选含量至少为74重量％。
聚合物尤其可由下列单体组成：
65-100重量％丁二烯
0-35重量％甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯或有直至20个碳原子的乙烯基
芳族化合物(以下称为主要单体)，
0-15重量％烯属不饱和酸、酸酐或酰胺(以下称作辅助单体)和
0-30重量％其它单体。
聚合物优选含有：
65-99.5重量％丁二烯
0-34.5重量％主要单体
0.5-15重量％辅助单体和
0-30重量％其它单体。
聚合物尤其优选含有：
74-95重量％丁二烯
0-25重量％主要单体
1-8重量％辅助单体和
0-5重量％其它单体。
聚合物最好含有：
79-90重量％ 丁二烯
9-20重量％主要单体
1-8重量％辅助单体和
0-5重量％其它单体。
例如，适合的主要单体有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸α-乙基己酯，还有α-甲基苯乙烯和苯乙烯。
苯乙烯和丙烯酸正丁酯尤佳。
适合的辅助单体的例子有不饱和羧酸和/或其酰胺和/或酸酐，例如丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺或衣康酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸或丙烯酰氨基丙磺酸和其各水溶性盐。
适合的其它单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、含有高达20个C原子羧酸的乙烯酯，特别是乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯、可通过自由基聚合的烯烃，例如乙烯或诸如氯乙烯或1，1-二氯乙烯这样的卤乙烯或二卤乙烯。
聚合物的玻璃化温度(Tg)优选为-80至25℃，更优选为-80至0℃，最好为-70至-6℃。Tg可按Fox，美国物理学会通报(丛刊II)1,123(1956)由单体的Tg计算。
优选用乳液聚合制备聚合物。由此得到一种聚合物分散粒子的水分散体。粒度可用简单的方法调节至所要求的大小，例如改变乳化剂的用量或改变搅拌速度。尤其是，为了更好地调节粒度可通过在开始时使用聚合物种子达到，即聚合物分散体，其中所分散的聚合物粒子具有例如20至50nm的粒度。
最终得到的分散体的数均粒度范围通常为10-1000nm，尤其优选为20-500nm，更优选为50-200nm，最好为100-160nm。二形态和多形态粒度分布可能也是有利的。
聚合可用常规的自由基聚合引发剂进行。
适合的自由基聚合引发剂是那些能引发自由基水乳液聚合的所有引发剂。这些引发剂可为过氧化物，例如过硫酸碱金属盐、过氧化二苯甲酰，新戊酸γ-丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5二(叔丁基过氧)己烷、氢过氧化异丙苯或偶氮化合物如偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)-二盐酸盐。
还有适用的组合系统，由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物组成，例如叔丁基氢过氧化物和羟甲基亚磺酸的钠盐或过氧化氢和抗坏血酸。而且，适合的组合系统是含有少量溶于聚合介质的金属化合物，且其金属成分可大于一价而存在，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧化氢，其中抗坏血酸可常被羟甲基亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏二亚硫酸钠所取代，而过氧化氢可被叔丁基氢过氧化物或过硫酸碱金属盐和/或过硫酸铵所取代。通常以所聚合的单体的总重量为基础的所用自由基引发剂系统的用量为0.1-3重量％。特别适用作引发剂的有过硫酸铵和/或过硫酸碱金属，作为单用或组合系统的组分用。特别适于使用过硫酸钠。
在本发明的自由基水乳液聚合过程期间，自由基引发系统进料至聚合罐的方式是一般技术人员所熟知的。可在开始时将引发剂全部放在聚合罐中，或另外连续或分批进料，进料速度取决于在自由基水乳液聚合期间所消耗自由基的速度。特别是，正如一般技术人员所熟知的那样，这取决于引发剂系统的化学性质和聚合温度。优选的进料方式为开始时将一部分引发剂放在聚合区内，而其余部分则以其消耗速度进料。
在乳液聚合情况下，通常可能使用已知的离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂。
此类适合的表面活性物原则上是所有常用作分散剂的保护胶体和乳化剂。关于适合的保护胶体的详细叙述可查找：Houben-Wey1，有机化学方法，XIV/1卷，高分子材料，Georg-Thieme-出版社，Stuttgart，1961，411-420页。适合的补充乳化剂为阴离子、阳离子和非离子乳化剂。优选地用作补充表面活性物的专门乳化剂的相对分子量不同于保护胶体，通常小于2000。当然，当使用表面活性物的混合物时，各成分必须是相容的，对此在怀疑时可通过几个初步试验进行检验。优选地用作补充表面活性物的为阴离子和非离子乳化剂。例如，普通使用的补充乳化剂为乙氧基化脂肪醇(乙氧化度：3至50，烷基：C8-C36)，乙氧基化的单、二和三烷基苯酚(乙氧化度：3-50，烷基：C4-C9)，磺基丁二酸二烷基酯的碱金属盐，以及硫酸烷基酯的碱金属和铵盐(烷基：C8-C12)，乙氧基化链烷醇(乙氧化度＝4-30，烷基：C12-C18)碱金属和铵盐，乙氧基化烷基苯酚的碱金属和铵盐(乙氧化度3至50，烷基：C4-C9)，烷基磺酸的碱金属和铵盐(烷基C12-C18)和烷基芳基磺酸的碱金属和铵盐(烷基C9-C18)。
其它适合的分散剂为通式II的化合物。
(II)
式中，R5和R6表示氢或C4-C14烷基，且两者不同时都是氢，X和Y可以是碱金属离子和/或铵离子。优选R5和R6表示含有6-18个碳原子的直链或支链烷基或氢，特别是含有6、12和16个碳原子的直链或支链烷基，其中R5和R6不同时是氢。X和Y优选为钠、钾或铵离子，其中钠离子尤佳。特别有利的是化合物II中X和Y为钠，R5为含有12个碳原子的支链烷基和R4为氢或R5。经常使用的工业混合物为含有含量为50-90重量％的单烷基化产物，例如Dowfax2A1(Dow化学公司商标)。
在Houben-Wey1，有机化学方法，XIV/1卷，高分子材料，Georg Thieme出版社，Stuttgart，1961，192-208页中提到其它适合的乳化剂。
分散体除了有乳化剂或没有任何乳化剂存在下外，也可使用保护胶体制备，保护胶体的含量以所用单体量为基础高达100重量％，优选为0.5-30重量％。
鉴于工艺工程的观点，保护胶体可全部或部分地、与单体同时或不同时地、与单体一起或分开地加入；在聚合区的水溶液中加入起始量的保护胶体可能是有利的，此量以单体为基础计，可高达30重量％，优选为高达10重量％。
可提及的天然保护胶体有淀粉、酪蛋白、明胶和藻酸盐，而可提及的改性天然产品有羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素、还有阳离子改性淀粉。适合的合成保护胶体包括聚(丙烯酸)和其盐类、聚丙烯酰胺、水溶性丙烯酸的共聚物类、水溶性丙烯酰胺共聚物类、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(乙烯醇)类和部分皂化的聚(乙烯醇)类。
若将部分的保护胶体接枝于聚合物上可能是有利的。
乳液聚合通常在30-95℃下进行，优选为75-90℃。聚合介质可只含有水或是水与可与其混合的液体例如甲醇的混合物。优选只用水。乳液聚合可用间歇生产工艺或用包括分步或连续的梯度法的进料工艺方式进行。优选的进料工艺为放置部分聚合批料于聚合区内并加热至聚合温度，以引起初始聚合，此后将剩余的聚合批料通常通过几个分立的进料流(其中一或多个进料流含有成单纯状或乳化状的单体)，以连续、分步或迭加的浓度梯度方式加入至聚合区，以保持聚合作用。
当然，本发明的自由基乳液聚合也可在高温和减压下进行。
在乳液聚合中，可用分子量调节剂，以下称为调节剂，例如叔十二烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、三氯溴甲烷、丁基硫醇、烯丙醇、聚THF-双硫醇、巯基乙醇、乙酰丙酮、巯基乙酸或巯基乙酸酯。优选使这些物质与要聚合的单体成为混合物加入至反应混合物中。分子量调节剂以聚合物为基计的优选含量为0-2重量％，更好为0-1重量％，最好为0-0.5重量％。
通常制备的聚合物的水-聚合物的分散体中固体含量为15-75重量％，优选为40-60重量％。
分散体可含有一般的辅助剂，例如苛性钾、氨或乙醇胺作为中和剂、硅酮化合物作为脱泡剂、用二糖苷、硅酮油或蜡减少粘性。
纸张涂层糊料含有聚合物作为粘合剂，其用量优选为1-50重量％，特别是5-20重量％，此用量以纸张涂层糊料的颜料为基计(这些数据只涉及聚合物是如此而非对分散体)。
通常颜料是纸张涂层糊料的主要组分。经常使用的颜料例如有硫酸钡，碳酸钙，磺基铝酸钙，高岭土，滑石，二氧化钛，氧化锌，白垩或粘土糊料。
而且，纸张涂层糊料可含有一般的分散剂。适合的分散剂例如有多(磷酸)或多(丙烯酸)(多盐)的多阴离子，通常其用量以颜料用量为基计为0.1-3重量％。
此外，纸张涂层糊料可含有所谓的″共粘合剂″。例如天然的共粘合剂有淀粉、酪蛋白、明胶和藻酸盐，和改性的天然产物有羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素，还有阳离子改性淀粉。另外，可使用常规的合成共粘合剂，例如以乙酸乙烯酯或丙烯酸乙烯酯为基础的化合物。
这些化合物的用量以颜料的重量为基计为0.1-10重量％。
为了制备纸张涂层糊料，各组分以已知方式混合，通常使用的聚合物为水分散体形式。
纸张涂层糊料中水含量以纸张涂层糊料为基计，通常调节至40-75重量％。
纸张涂层糊料可用常规方法涂敷到待涂的纸张(参见Ullmsnn，工业化学百科全书，第四版，17卷，603及其后页)。
被涂敷的纸张可具有变化范围很大的厚度，包括卡纸板等。
优选以2g/m2-50g/m2用纸张涂层糊料(干)涂敷纸张。
涂层纸用已知的胶印工艺印刷。印刷的纸张都只有很少的“斑迹”。画面均匀。
实施例
制备以苯乙烯-丁二烯为基础的分散体
分散体1(D1)
起始混合物：
17.0kg软化水
2.14kg聚苯乙烯种子分散体(固体含量35％，粒子粒度：38nm，用10％的芳基磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠)稳定)
5％ 进料1
25％ 进料2
进料1：
18.6kg 软化水
42.5kg 丁二烯
5.0kg 苯乙烯
1.75kg 丙烯酸
1.5kg 丙烯酰胺，水中浓度为50％
0.3kg 叔十二烷基硫醇
2.50kg 十二烷基硫酸钠，水中浓度为15％。
进料2：
0.4kg 过硫酸钠
7.0kg 软化水。
将起始混合物加热至85℃并进行初始聚合15min。进料1的其余部分用7小时加料，而进料2的加料起始时间与进料1相同，但加料持续7.5小时。聚合作用再继续在85℃下进行2小时。由此得到粒子粒度(Malvern自动粒度计)为146nm和固体含量为50％的分散体。其玻璃化温度为-65℃。
分散体2(D2)：
起始混合物：
17.0kg软化水
2.14kg聚苯乙烯种子分散体(固体含量35％，粒子粒度：38nm，用10％的芳基磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠)稳定)
5％ 进料1
25％ 进料2
进料1：
18.6kg 软化水
35.0kg 丁二烯
12.5kg 苯乙烯
1.75kg 丙烯酸
1.5kg 丙烯酰胺，水中浓度为50％
0.3kg 叔十二烷基硫醇
2.50kg 十二烷基硫酸钠，水中浓度为15％。
进料2：
0.4kg 过硫酸钠
7.0kg 软化水。
将起始混合物加热至85℃并进行初始聚合15min。进料1的其余部分用7小时加料，而进料2的加料起始时间与进料1相同，但加料持续7.5小时。聚合作用再继续在85℃下进行2小时。由此得到粒子粒度(Malvern自动粒度计)为153nm和固体含量为50％的分散体。其玻璃化温度为-49℃。
分散体3(D3)
起始混合物：
17.0kg 软2化水
2.14kg 聚苯乙烯种子分散体(固体含量35％，粒子粒度：38nm，用10％的芳基磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠)稳定)
5％ 进料1
25％ 进料2
进料1：
18.6kg 软化水
42.5kg 丁二烯
5.0kg 丙烯酸正丁酯
1.75kg 丙烯酸
1.5kg 丙烯酰胺，水中浓度为50％
0.3kg 叔十二烷基硫醇
2.50kg 十二烷基硫酸钠，水中浓度15％。
进料2：
0.4kg 过硫酸钠
7.0kg 软化水。
将起始混合物加热至85℃并进行初始聚合15min。进料1的其余部分用7小时加料，而进料2的加料起始时间与进料1相同，但加料持续7.5小时。聚合作用再继续在85℃下进行2小时。由此得到粒子粒度(Malvern自动粒度计)为147nm和固体含量为50％的分散体。其玻璃化温度为-77℃。
分散体4(D4，用于对比)
起始混合物：
17.0kg 软化水
2.14kg 聚苯乙烯种子分散体(固体含量35％，粒子粒度：38nm，用10％的芳基磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠)稳定)
5％ 进料1
25％ 进料2
进料1：
18.6kg 软化水
20.0kg 丁二烯
27.5kg 苯乙烯
1.75kg 丙烯酸
1.5kg 丙烯酰胺，水中浓度为50％
0.3kg 叔十二烷基硫醇
2.50kg 十二烷基硫酸钠，水中浓度为15％。
进料2：
0.4kg 过硫酸钠
7.0kg 软化水。
将起始混合物加热至85℃并进行初始聚合15min。进料1的其余部分用5小时加料，而进料2的加料起始时间与进料1相同，但加料持续5.5小时。聚合作用再继续在85℃下进行2小时。由此得到粒子粒度(Malvern自动粒度计)为143nm和固体含量为50％的分散体。其玻璃化温度为11℃。
分散体5(D5，用于对比)
起始混合物：
17.0kg 软化水
2.14kg 聚苯乙烯种子分散体(固体含量35％，粒子粒度：38nm，用10％的芳基磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠)稳定)
5％ 进料1
25％ 进料2
进料1：
18.6kg 软化水
20.0kg 丁二烯
27.5kg 苯乙烯
1.75kg 丙烯酸
1.5kg 丙烯酰胺，水中浓度为50％
0.6kg 叔十二烷基硫醇
2.50kg 十二烷基硫酸钠，水中浓度为15％。
进料2：
0.4kg 过硫酸钠
7.0kg 软化水。
将起始混合物加热至85℃并进行初始聚合15min。进料1的其余部分用5小时加料，而进料2的加料起始时间与进料1相同，但加料持续7.5小时。聚合作用再继续在85℃下进行2小时。由此得到粒子粒度(Malvern自动粒度计)为143nm和固体含量为50％的分散体。其玻璃化温度为6℃。
表1给出聚合物组成的重量百分比如下。
表1 聚合物 丁二烯 苯乙烯丙烯酸正丁酯丙烯酸丙烯酰胺 D1 85 10 0 3.5 1.5 D2 70 25 0 3.5 1.5 D3 85 0 10 3.5 1.5 D4 40 55 0 3.5 1.5 D5 40 55 0 3.5 1.5
分散体被用作为下列组成的两种不同纸张涂层糊料的粘合剂(份数以重量计)。
A)
80份细分白垩
20份细分粘土
0.7份 羧甲基纤维素
0.5份 具有分子量为4000的聚(丙烯酸)的钠盐
(聚盐由BASF提供)
13份粘合剂分散体(按照D1-D5)
固体含量：70％
pH：8.5-9(用NaOH调节)。
B)
80份细分粘土
20份细分白垩
2.0份 涂料淀粉
0.2份 具有分子量为4000的聚(丙烯酸)的钠盐
(聚盐由BASF提供)
12份粘合剂分散体(按照D1-D5)
固体含量：64％
pH：8.5(用NaOH调节)。
这些纸张涂层糊料以以下方式进行进一步的加工：
涂层I
使用无木材的涂敷原纸作为原纸，其单位面积重量为70g/m2。涂层糊料以12g/m2的速率涂敷于纸的两面，使用一台运转速度为100m/min的试验用涂层机(用辊筒涂敷、叶片配比)。借助于红外干燥装置和空气干燥的方法调节纸幅的水分为5.0％。
纸幅通过一台超级砑光装置用单程上光。线压为250kN/m，幅速为300m/min，温度为80℃。
涂层II
另一涂层试验在原卡纸板上进行，卡纸板的单位面积重量为250g/m2。涂层糊料以12g/m2的速率涂敷于纸的一面，使用一台运转速度为600m/min的试验用涂层机(用辊筒涂敷、叶片配比)。借助于红外干燥装置和空气干燥的方法调节卡纸板幅的水分为6.0％。试验或对比实验 分散体纸张涂层糊料 涂层 1 D1 A I C2 D5 A I 3 D2 A I C4 D4 A I 5 D3 A I 6 D1 B I C7 D5 B I 8 D2 B I C9 D4 B I 10 D3 B I 11 D1 A II C12 D5 A II 13 D2 A II C14 D4 A II 15 D3 A II
应用试验
A)油墨吸收性
油墨吸收性的意义是油墨在所印刷的纸上的吸收和干燥能力。为了达到最高的印刷速度，快速油墨吸收性是所希望的。
此试验使用一台试验印刷机，以1m/s的印刷速度和200N/cm的线压进行。
在印刷15秒后，设置试验带条与反向带条相接触。得到由所印刷的试验带条转移至反向带条的油墨量；高转移表示慢油墨吸收而低转移表示快油墨吸收。
B)
a)用I.G.T.试验印刷机测定抗干粘失性
用增速法印刷试验带条。最大印刷速度为200cm/s。油墨在线压为35kp/cm下施涂。
在所谓粘失性分析中，记下第一个粘失点(即纸张涂层糊料从纸上撕离的第一点)并计数粘失点至第十点。
抗干粘失性以cm/s给出，即发生第十个粘失点的印刷速度。
b)多次印刷中的抗粘失性
以恒速(1m/s)和200N/cm的线压印刷试验带条。
印刷操作在30s后重复。粘失性取发生粘失前所进行的印刷的次数。
C)仿照纸板耐破强度的粘合试验
此试验只在纸板涂层II上进行。从纸板上切取8乘15cm的试验带条，将其叠置并用工业乙酸乙烯酯的分散体将其粘合在一起，达20mm的宽度，60min后，测定使接合处断裂的力，Kp计。
本试验的目的是测定水粘合剂是否能使纸板润湿良好并产生良好的接合。
D)适印性
适印性由5个人评价在一台胶印印刷机(Heidelberg)上所产生的4-色印刷结果。其评价的准则是全色调和半色调区域的均匀性。
E)润湿角
润湿角通过在涂层上放置一滴水的方法测定。在不同时间间隔取读数，并外推至零时(t＝0)。其结果以度给出。
本试验的目的是测定涂层的亲水性。数值低表示润湿和接受水的性质良好。
试验结果试验油墨吸收性I.G.T.试验胶印试验粘合性适印性润湿角 A Ba Bb C D E 1 快 ＞200 ＞6 - 优 50 C2 慢 ＞200 ＞6 - 中 76 3 快 195 ＞6 - 良 52 C4 快 80 3 - 中 41 5 快 ＞200 ＞6 - 良 55 6 快 130 ＞6 - 优 34 C7 慢 125 ＞6 - 良 63 8 快 123 ＞6 - 良 43 C9 快 50 3 - 差 41 10 快 132 ＞6 - 良 52 11 快 ＞200 5 123 良 52 C12 慢 186 5 130 中 72 13 快 194 4 115 中 48 C14 快 36 2 60 差 43 15 快 ＞200 5 127 良 54
如从上表所示出的试验结果可见，各种良好的性质：良好的抗粘失性、快速油墨吸收性和良好的吸水性(即涂层良好的亲水性)的组合不可能由不符合本发明的常规粘合剂达到。
本发明的糊料产生具有相对多孔的涂层，使水能良好地渗透。以此形式在纸上产生一层均匀的油墨膜。高度的油墨吸收性在若干油墨涂层过度叠加的情况中尤为有利，因为这常导致很浓厚的涂层。常规的纸张糊料常阻滞油墨的吸收，以致使油墨涂层的一层堆叠在其它层上。
尤其在卡纸板的情况中，表面的亲水特性是特别有利的，因为水基的粘合剂润温良好，并迅速产生耐久的接合。涂层纸具有高抗粘失性，因而在胶印中不引起问题。