N-芳基-和N-杂芳基羟胺的制备方法 本发明涉及一种式I的芳族或杂芳族羟胺的制备方法
式中R1是一种未取代或取代的芳基或一种来自于吡啶或喹啉基团的未取代或取代的杂芳基，制备方法是，使分子式为II的硝基化合物加氢
R1-NO2 (II)
式中R1的含义与上述相同，加氢是在一种活性碳载体上的铂催化剂存在下，或在一种活性碳载体上、掺以硫或硒的钯催化剂存在下进行，并在式III的氮取代的吗啉化合物存在下完成反应
式中R2是具有1到5个碳原子的烷基，R3到R10是氢原子或具有1到5碳原子地烷基。
人们早已知道，芳族的硝基化合物的催化加氢制备N-苯基羟胺(Houben-Weyl，有机化学方法，10卷1期，1155-1157页；E16a卷，第一部分，49-53页)。与相当昂贵的、在经济上具有不利的物料衡算的电化学还原和金属还原方法例如用锌粉、汞齐还原方法相比，从经济观点考虑，催化加氢是最合适的方法。这种类型反应的一个问题是进一步反应生成芳香胺这种稳定的最终产物，以及N-苯基羟胺的歧化，生成相应的亚硝基化合物和苯胺。深度反应的结果是，由这些不需要的中间体和次级产物可形成较高分子量的副产物，如氧化偶氮苯、偶氮苯和二苯肼，它们能够例如通过亚硝基苯和N-苯基羟胺的缩合和所形成的氧化偶氮苯的进一步反应而产生，并在某些情况下导致产率的相当大的损失。
通常，对于这些加氢反应推荐钯或铂催化剂。为了获得大于50％的产率和选择性，按照现有技术，需要二甲亚砜、二价的硫化合物或多种不同有机磷化合物形式的催化剂添加剂(EP 85890，EP 86363，EP147879，USP 3694509，EP 212375)。
使用这些添加剂是通过降低反应速度来改善选择性，因而导致长的反应时间。此外，加入添加剂使催化剂部分中毒或失活，这导致在一个操作周期之后催化剂通常已经失去活性，所以不得不再生。
制备苯基羟胺的另一个方法是，在含氮的有机碱例如哌啶、吡咯烷、和吡啶的存在下使硝基芳烃催化加氢，这种方法尤其要求所用的原料要过量(DE-OS 2 455 238，DE-OS 2 455 887，DE-OS 2 357 370，DE-OS2 327 412)。在适当的分离和提纯之后，通过这种方法得到的产率为80-85％。使用只是相对简单地把烷基-和氯代硝基苯加氢生成相应的苯基烃胺这种变通方法是不利的。除了具有一个1，3，4-噁二唑取代基的化合物外，没有描述通过这个方法进行的复杂体系的加氢。
本发明的一个目的就是提供一种制备芳族和杂芳族羟胺的方法，此方法操作简单、适合于复杂体系并有高的选择性和产率。
我们发现通过开头部分描述的方法，此目的已经实现。
令人吃惊和意料不到的是，芳族和杂芳族硝基化合物部分加氢生成相应的羟胺只有在N-烷基吗啉(N-取代的四氢-1，4-噁嗪)作为溶剂时，才能达到最佳产率和选择性，而按照DE-OS 24 55 238推荐，含氮有机碱例如吡咯烷、哌啶、苯胺或吡啶是作为这种特殊加氢反应的最好溶剂。对照试验(参见实施例1d-i)清楚表明，与其它溶剂体系例如吡咯烷、哌啶、吡啶相比，N-烷基吗啉对这特殊的加氢反应是特别优异的。在这类物质中，叔胺比仲胺结果好。在这种情况下，最不适合的是伯胺，这是由于通常它们的选择性＜80％。
由于得到的作为反应产物的羟胺衍生物是非常不稳定的化合物，它们的提纯非常困难，并在＞100℃下非常快速地分解，所以最重要的是，按照本发明的方法能得到高纯度的产物并转化率很高，以至于尤其不需要复杂的纯化过程，以除去原料和副产物例如相应的苯胺、氧化偶氮苯。
与现有技术相比，本发明方法的突出之处是具有广泛的应用性。因此，例如，不同取代的杂芳族硝基化合物在加氢的选择性上没有问题，正如含有苄基醚或肟醚结构的复杂硝基芳族化合物一样，它们在催化加氢中通常容易承受不利的条件改变(参见实施例3)。
作为原料所需的硝基芳烃或硝基杂环芳烃是容易得到的，有关它们的制备有广泛和详细的描述(参见Houben-Weyl，10卷1期，463-889页和E16d卷，第一部分，255-405页)。
本发明方法合适的化合物既可以是简单的硝基化合物，例如，2-甲基硝基苯、2-苄基硝基苯、2，3-二氯硝基苯、2-甲基-3-氟硝基苯、2-甲苯-1-硝基萘、2-氯-3-硝基吡啶、2-甲基-8-硝基喹啉，又可以是另外具有对加氢敏感结构例如苄醚、肟醚和酮基基团或杂芳基取代基团的复杂化合物。
按照本发明方法所使用的催化剂含有在碳载体上的铂或钯。使用钯催化剂时，为了获得足够的选择性，必须掺入硫或硒(参见实施例1c)。按照本发明的方法，当不掺入另外添加剂时，铂给出极好的结果。掺入添加剂例如加入硫，在选择性方面不再有任何能分辨得出的变化结果。在一个反应周期之后，把催化剂过滤出来并在下一次操作中重复使用，此催化剂的活性没有明显的下降。在其它使用如二甲基亚砜、二甲基氨基吡啶或有机磷化合物添加剂的方法中(EP 86363，EP 85890，EP 147879)，通常由于催化剂中毒，使其活性迅速下降。对催化剂中铂或钯的量要求不严格，可在宽的范围内变化。
依据载体物质碳的量，合适的量为从0.1至15％(重量)，优选0.5至10％(重量)。依据硝基化合物的量，所使用的铂或钯的量为从0.001至1％(重量)，优选从0.01至0.1％(重量)。在优选的间歇式加氢的实施例中，催化剂制成粉末使用。其它的载体，例如Al2O3、SiO2和BaSO4导致非常不好的结果(参见实施例1k)。合适溶剂的选择对获得好的产率是至关重要的，这是由于溶剂以以下方式影响催化剂的活性，即在硝基化合物加氢生成羟胺衍生物的反应中，恰当的溶剂可导致高的选择性。按照本发明，这些溶剂只是具有吗啉结构的叔胺，例如4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、4-丙基吗啉、4-丁基吗啉、4-异丁基吗啉、4-叔丁基吗啉、4-戊基吗啉、4-异戊基吗啉、2，4，6-三甲基吗啉、2，3，4，5，6-五甲基吗啉、2，2，4，6，6-五甲基吗啉。
通常，所使用的叔胺是过量的，例如叔胺与硝基化合物的重量比大于1。
部分加氢所选择的温度范围是从-20至+100℃，优选从-5至+50℃。为了避免过度加氢，在加氢进行足够迅速的温度下，压力确定在常压至10巴过剩压力之间。通常，在常压或稍高压力下把氢注入加氢反应器。另外，在加氢期间，一定不能存在溶剂或稀释剂，例如乙醇或乙醚，这是由于它们导致产率急剧地下降(参见实施例1j)。
按照本发明方法制备的化合物，如芳族-或杂芳族羟胺可利用Bamberger重排，转变成有用的取代的芳烃或杂环芳烃(Houben-Weyl，有机化学方法，10卷1期，1249-1251页)。此外，它们是制备庄稼保护剂中有效化合物的重要中间产品(WO 93/15046)。
在某种程度上，按照本发明方法也可制备新的、以前通过其它方法不能得到的物质。
实施例1
N-(邻-甲苯基)羟胺的制备
a)把100毫升含有13.7克邻-硝基甲苯的N-甲基吗啉溶液和在碳(来自Degussa的F103 RS/W型)上含有5％(重量)铂的催化剂0.36克加到一个250毫升，具有一个气体分散搅拌器的加氢烧瓶中。在28至30℃和强烈搅拌下，把氢通入到这个混合物中，直到不再吸收氢为止(在大约2小时和消耗4.5升氢以后)。
按照高效液相色谱对粗产品的分析，反应进行到生成N-(邻-甲苯基)羟胺96.4％时，剩余的3.6％主要由未反应的邻-硝基甲苯组成。
在过滤除去催化剂之后，在减压条件下除去N-甲基吗啉，从石油醚中结晶剩余物，得到11.3克N-(邻-甲苯基)羟胺(熔点38-39℃)。
产率：理论值的92％
核磁共振谱(DMSO-d6，化学位移以ppm表示)：
8.25(s，1H)，7.9(s，1H)，7.1(m，2H)，6.95(d，1H)，6.7(m，1H)
b)反应以与a)完全相同的方法进行，但是用N-乙基吗啉代替N-甲基吗啉。按照高效液相色谱分析，分离出的粗产物中含有95.5％的N-(邻-甲苯基)羟胺。
c)方法与a)相同，但是使用一种在碳(来自BASF的HO-51型)上含有5％(重量)钯和0.2％(重量)硒的催化剂。按照高效液相色谱分析，分离出的粗产物中含有94.2％的N-(邻-甲苯基)羟胺。
d)方法与a)相同，但是用N-甲基哌啶代替N-甲基吗啉。按照高效液相色谱分析，分离出的粗产物中含有86.7％的N-(邻-甲苯基)羟胺。剩余物主要是邻-甲苯胺。
f)反应按与a)相同的方法进行，但是用吡啶代替N-甲基吗啉。按照高效液相色谱分析，分离出的粗产物中含有85.6％的N-(邻-甲苯基)羟胺。剩余物主要含有邻-甲苯胺。
g)反应按与a)相同的方法进行，但是用哌啶代替N-甲基吗啉。通过高效液相色谱分析，分离出的粗产物中含有44.9％的N-(邻-甲苯基)羟胺和4.5％邻-甲苯胺。剩余物主要是氧化偶氮化合物：
h)反应按与a)相同的方法进行，但是用N，N-二甲基异丙胺代替N-甲基吗啉。按照高效液相色谱分析，分离出的粗产物中含有62.4％的N-(邻-甲苯基)羟胺和9.6％邻-甲苯胺。剩余物主要是氧化偶氮化合物：
i)反应按与a)相同的方法进行，但是用叔丁基胺代替N-甲基吗啉。按照高效液相色谱分析，分离出的粗产物中含有60.2％的N-(邻-甲苯基)羟胺和21.6％邻-甲苯胺。剩余物主要是氧化偶氮化合物：
j)反应按与a)相同的方法进行，但是用70毫升甲醇和30毫升N-甲基吗啉混合溶剂代替100毫升N-甲基吗啉。按照高效液相色谱分析，分离出的粗产物中含有58.6％的N-(邻-甲苯基)羟胺和26.3％邻-甲苯胺。剩余物仍然主要由原料邻-硝基甲苯组成。
k)方法与a)相同，但是使用一种氧化铝(来自Engelhard)上含有5％铂的催化剂。按照高效液相色谱分析，分离出的粗产物中含有9.9％的N-(邻-甲苯基)羟胺和2.9％邻-甲苯胺。剩余物仍然主要由原料邻-硝基甲苯组成。
1)反应按与a)相同的方法进行，但是使用一种活性碳(来自BASF的HO-50)上含有5％钯的催化剂。按照高效液相色谱分析，分离出的粗产物中含有52.5％的N-(邻-甲苯基)羟胺。剩余物仍然主要由邻-甲苯胺组成。
m)反应按与a)相同的方法进行，但是使用阮内镍作催化剂。按照高效液相色谱分析，分离出的粗产物中含有58.3％的N-(邻-甲苯基)羟胺、16.8％的邻-甲苯胺和24.9％的邻-硝基甲苯。实施例2
N-(2，3-二氯苯)羟胺的制备
把在700毫升4-甲基吗啉中含有134.4克2，3-二氯硝基苯的溶液和5克碳(来自Degussa的F 103 RS/W型)上含有5％(重量)铂的催化剂加到1.2升加氢高压釜中。在25至32℃和0.7巴氢压下、拌随强烈搅拌把氢通入这个混合物中，直到不再吸收氢为止(在大约9小时和消耗32.4升氢之后)。
从反应中出来的物质用骨碳过滤，滤液在减压(在大约30毫巴)下除去4-甲基吗啉，在此之后，产物开始结晶。在每次用300毫升环己烷洗二次后进行干燥，得到116.3克N-(2，3-二氯苯基)羟胺。
产率：理论值的93.3％
核磁共振谱(DMSO-D6，化学位移以ppm表示)：
8.8(s，1H)，8.5(s，1H)，7.2(m，2H)，7.0(dd，1H)实施例3
反应为：
把在2.8升4-甲基吗啉中含有410克1a的溶液和12克碳(来自Degussa的F 103 RS/W型)上含有5％(重量)铂的催化剂加到一个4升的加氢设备中。在24至29℃和0.1巴氢压下、拌随强烈搅拌把氢通入这个混合物中，直到不再吸收氢为止(在大约4小时和消耗57.5升氢之后)。
从反应中出来的物质用骨碳过滤，滤液在一个旋转蒸发器中浓缩(在25-30毫巴减压和浴温65℃条件下)，用1.2升戊烷处理剩余物，使之结晶。
滤出结晶并用少量戊烷洗涤，然后干燥。得到359.2克化合物1b，相应于为理论产率的91.5％。
核磁共振谱(DMSO-D6，化学位移以ppm表示)：
8.45(s，1H)，8.1(s，1H)，7.5(s，1H)，7.45(d，1H)，7.25(m，3H)，7.0(d，1H)，6.85(m，1H)，5.05(s，2H)，4.15(q，2H)，2.25(s，3H)，2.15(s，3H)，1.25(t，3H)
按照与实施例1a、2和3相同的方法，制备下列化合物，这显示出了本发明方法应用的广泛性。