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含有流动改性剂的涂料组合物 以及该流动改性剂和多层涂层
                          发明领域

    本发明涉及含有流动改性剂的可固化的液体或粉末涂料组合物以及这种聚合流动改性剂和使用该可固化涂料组合物的固化态的多层涂层。

                          技术背景

    在涂料工业中使用流动或表面改性剂或者控制剂或添加剂以控制涂料组合物的界面张力和表面张力梯度。低污染型涂料如水性涂料、粉末涂料以及某种程度上的高固体涂料利用流动改性剂来控制该涂料薄膜的流平性。典型的粉末涂料组合物含有流动改性剂以增强其流变学或者控制陷穴和降低桔皮特性，从而提供更平滑、更美观的涂层。常用的流动改性剂包括：丙烯酸类如聚(2-乙基己基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸十二酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸乙酯-2-丙烯酸乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸十二酯)等(参见授予Labana等人的美国专利US3,787,340)。其他可用的流动添加剂包括含硅聚合物和氟化聚合物，例如聚乙二醇或聚丙二醇的酯，和氟化脂肪酸。

    用于涂覆在金属和塑料基底(如汽车应用)上的多层涂层中的涂料组合物必须满足一系列性能要求，这些性能要求依据预先已涂覆的涂层和随后涂覆的涂层、涂覆方法以及涂料的成分和化学性质而变化。例如，使用粉末涂料组合物作透明涂层的摩托车制造商需要取自不同来源的各种粉末透明涂层之间具有相容性。相容性差会使随后在生产装配线上涂覆的粉末透明涂层具有缺陷，这是由在装配线上预先涂覆的粉末透明涂层的组分造成的。这种组分在随后涂覆的涂层中成为了污染剂，并且该污染剂改变了涂料组合物中的表面张力，产生了陷穴缺陷。

    还有，在基底上的多层涂层中，通过粉末涂料组合物的改性从而降低陷穴，对层间粘合以及在某些应用中的再涂性产生不利的作用。对于作为底漆表面或防碎落底漆涂覆的粉末涂料组合物、或者在底涂层/透明涂层复合涂层(用典型的末道涂层组合物涂覆面层)中的粉末涂料组合物，存在上述类型的流动控制剂可能对面层和粉末底漆表面之间的层间粘合产生不利的作用。

    另外，粉末涂料经常作为碎落涂层(chipcoat)底漆涂覆在未固化的、无水电沉积涂层上(参见，例如US4,804,581)。在这种应用中，该防碎落底漆通常只是涂覆在承受石击碎落(stone chipping)的区域(即嵌板和轮壁)中部分的电沉积涂层上。这种复合涂层在一步中共同固化，并且用常规末道涂层进行面层涂覆。在将该防碎落底漆仅涂覆于部分的无水、未固化的电沉积底漆中，存在喷逸区，即粉末涂料组合物与电沉积底漆相接触的非欲被涂覆的区域。当防碎落底漆含有常规的流动控制添加剂如上述的那些时，经常导致电沉积底漆的严重碎落。粉末涂料组合物的其他应用需要再涂性，即固化的粉末涂层和随后的涂层之间良好的再涂覆粘合力，从而修复工业部件在装运和运输过程中可能产生的较轻的缺陷或较轻的损伤。令人遗憾的是发现含有普通流动改性剂的粉末涂料组合物具有差的抗陷穴性。

    本发明的目的是提供一种涂料组合物，具有改善的与其他类似涂料组合物的相容性，同时保持良好的外观和层间粘合力。

                              本发明概述

    根据本发明，一种可固化涂料组合物，含有：

    (A)80-99.99wt％的至少一种液体或粒状成膜树脂物质，基于该可固化涂料组合物固体的重量计，以及

    (B)约0.01-10wt％的流动改性剂，基于该可固化涂料组合物中总树脂固体的重量计。

    该流动改性或控制剂是可聚合烯烃不饱和单体的加成聚合的共聚物，基于该共聚物的可聚合烯烃不饱和单体的重量，约40-99wt％是至少一种其烷基中含有1-20个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，该基团是非胺、非羟基以及非酸官能基的基团。其他的聚合成共聚物的是至少一种官能的可聚合烯烃不饱和单体，其含量为约2-50wt％，基于该共聚物的可聚合烯烃不饱和单体的重量计。该官能单体选自：

    (1)对于该共聚物中地100wt％固体为有效量的氨基官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，从而使该共聚物具有约2-25的胺值，这种单体可以单独存在，也可与一种或多种有效量的羟基官能单体(例如丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯)和/或聚已酸内酯多元醇单体一起使用，从而使该共聚物的羟基数高达100，以及

    (2)有效量的酸官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以使该共聚物的酸值为10-30，这种单体可以单独存在，也可与一种或多种有效量的羟基官能单体(例如丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯)和/或聚己酸内酯多元醇单体一起使用，从而使该共聚物的羟基数高达约100。

    流动改性剂共聚物的单体的上述重量和有效量百分数基于用于该共聚物的所有单体的重量计，所有单体包括单体(1)和(2)以及加入的任何单体。一种或多种特定官能单体(1)或(2)的重量百分数为基于可聚合烯烃不饱和单体的重量的约5-50wt％，于该官能单体的上述含量范围内的用量。所给出的值是近似值，即：对于不是0的值，有时也可使用较低的值，而对于该范围中上限区内的值，有时可使用更大的值，这可获得与该范围内的值所获得的相类似的效果。所有上述的有效量均是基于100％的该共聚物固体计。组分(A)和(B)的重量百分数含量等于不含添加组分的该可固化组合物固体的100％，该组合物也可含有本文所述的添加组分。

    当该可固化涂料组合物是含有可固化粒状树脂物质的热固粉末涂料并且该粉末涂料用于多层涂层中作为透明涂层时，该共聚物流动控制剂对层间粘合力没有不利的影响。当含有成膜树脂物质和流动控制剂的该涂料组合物是液体时，可使用载体。该载体可使该涂料组合物为溶剂基或水基涂料组合物。还有，也可存在涂料组合物中通常使用的其他添加组分，其含量为本领域技术人员所通常使用的量。其他添加组分和成膜树脂物质的用量构成了该可固化涂料组合物中固体的大部分。

    本发明的另一方面是底涂层/透明涂层组合物的多层涂料组合物，其中，本发明的可固化涂料以有色形式作为底涂层或以无色形式作为透明涂层使用，当为粉末涂料时，不合有载体，而当为液体涂料组合物时，含有载体。

                       本发明详述

    本发明涂料组合物中的可固化液体或固体成膜树脂物质可以是用于包括溶剂基、水基和粉末涂料的可固化涂料组合物中的本领域技术人员所公知的任何聚合物。该水基涂料组合物包括可水稀释的那些，其中该粘合剂或者是分散在水或水/溶剂粘合剂中的分子分散的溶液，或者是以分散体或乳液形式的粘合剂。术语“成膜”是指于室温或升高温度下至少能在水平表面上固化形成自支撑连续膜的树脂物质，并且甚至包括这样聚合物物质，即从该聚合物乳液、分散液、悬浮液或溶液中去除所有存在的溶剂或载体后，至少能在水平表面上聚结形成膜并能固化成连续膜的聚合物物质。

    一类合适的用作该成膜树脂物质的聚合物包括由一种或多种烯烃不饱和单体得到的那些。这类物质中特别适用的是在汽车工业的涂料生产中广泛使用的丙烯酸聚合物，例如一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯非强制性地与其他烯烃不饱和单体的聚合物或共聚物。这些聚合物是热固的和交联的。这类聚合物的合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、等等。也可使用环酯例如丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯，以及羟基烷基酯例如丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯或甲基丙烯酸2-羟基丙酯。除此之外，除了认为是链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物之外，可使用乙烯基脂族或芳族化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯基甲苯。下文将上述的丙烯酸酯单体称作“丙烯酸酯单体”。对于交联，除了上述的之外，可用的合适官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺(其中的烷氧基例如可以是丁氧基)、丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

    在有色-透明复合多层涂层中用作底涂组合物的成膜树脂物质也可含有一种或多种交联剂。合适的交联剂包括：二异氰酸酯，双环氧化合物，或特别是氮树脂，例如甲醛与含氮化合物如脲、硫脲、蜜胺或苯并胍胺的缩合物，或者其中的烷基含有1-4个碳原子的这种缩合物的低级烷基醚，一般称作氨基塑料。特别合适的交联剂是蜜胺-甲醛缩合物，其中的羟甲基基团的基本部分已经通过与丁醇或醇如乙醇或甲醇反应而被醚化。可使用本领域技术人员所公知的与可固化丙烯酸聚合物一起使用的这些交联剂中的任何一种。为了本发明上述的一般目的，在存在交联剂时，将其认为是成膜树脂物质的一部分。

    其他类适于用作可固化成膜树脂物质的聚合物是：

    (ⅰ)聚环氧化物和多元酸交联剂；

    (ⅱ)丙烯酰硅烷聚合物、丙烯酸多元醇聚合物、和，非强制性地，烷基化的蜜胺-甲醛交联剂；以及

    (ⅲ)聚异氰酸酯和具有至少一个与异氰酸酯反应的基团的聚合物。

    在本发明可固化涂料组合物中，上述成膜组合物能够伴随交联而成膜。交联使一种或多种指定的聚合物质与交联物质相贯穿。对于具有附加的聚合物质或具有彼此相互反应的二种聚合物质的成膜树脂物质，该附加的聚合物质和/或二种聚合物的相互反应性导致交联。该聚环氧化合物和多元酸成膜物质具有用作交联剂的该多元酸，因为该聚环氧化合物是该膜的主要组分。对于丙烯酰硅烷聚合物和丙烯酸多元醇聚合物的成膜组合物，这些聚合物物质具有官能度，从而与任何烷基化的蜜胺-甲醛交联剂一起反应形成交联。这与在聚异氰酸酯和具有至少一个与异氰酸酯反应的基团的聚合物的成膜树脂物质中反应的方式相类似。

    对于上述的成膜树脂物质，对(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)所列的任何聚合物及其交联剂可以是任何本领域技术人员所公知的那些。非限定性例子包括下列美国专利：4,650,718(Simpson等人)(第1栏第61行-第3栏第40行，和第4栏第55行-第9栏第15行)；4,102,942(第3栏第1-16行)；4,798,745(Martz等人)(第2栏第66行-第9栏第8行)；4,699,814(Ambrose等人)(第4栏第10行-第6栏第51行)；3,567,692(Haggis等人)(全部关于聚合物成膜材料的内容)；4,681,811(Simpson等人)(第1栏第63行-第10栏第65行)；以及加拿大专利1,262,596(全部关于聚合物成膜材料的内容)，将上述全部专利文献结合入本文供参考。

    可以使用是一种或多种丙烯酸酯单体的该丙烯酸聚合物或共聚物，并且是通过水乳液聚合技术制备的，可直接用于制备水性涂料组合物，或者是通过有机溶液聚合技术用能成盐的物质如酸或胺制备。在用碱或酸中和这些物质后，可将该聚合物分散在水液介质中。通常，可使用本领域技术人员公知的制备这种聚合物的任何方法，在这些方法中使用技术上允许数量的单体。

    除了上述用于交联目的其它丙烯酸单体之外，可使用合适的官能单体，例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟基烷基酯、以及甲基丙烯酸羟基烷基酯。还有，该丙烯酸聚合物可用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺制备。

    除了丙烯酸聚合物之外，用于水基涂料组合物的成膜树脂聚合物可以是醇酸树脂或聚酯。这种聚合物可以以已知的方式通过多元醇与多元羧酸缩合反应而制备。合适的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-已二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。合适的多元羧酸是本领域技术人员所公知的那些，包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、和偏苯三酸。除了上述多元羧酸外，也可使用这种酸的官能等效物如其所存在的酐或者这种酸的低级烷基酯如甲基酯。

    当希望制备空气干燥的醇酸树脂时，可使用合适的干性油脂肪酸，包括从亚麻子油、豆油、妥尔油、脱水蓖麻油、或桐油等中得到的那些。

    该聚酯和优选的醇酸树脂含有用于进一步交联反应的自由的羟基和/或羧基部分。

    聚氨基甲酸酯还可用作该涂料组合物中的成膜树脂物质。可使用的聚氨基甲酸酯是聚合的多元醇，它是通过将聚酯多元醇或如上述的那些丙烯酸多元醇与聚异氰酸酯反应制得的，其中OH/NCO的当量比大于1∶1，因而在该产物中存在自由的羟基基团。用于制备该聚氨基甲酸酯多元醇的有机聚异氰酸酯可以是脂族或芳族聚异氰酸酯或者这两种的混合物。尽管可以使用高级聚异氰酸酯代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯结合使用，更适用的是二异氰酸酯。合适的芳族二异氰酸酯的实例是4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂族二异氰酸酯的实例是直链脂族二异氰酸酯如1,6-亚己基二异氰酸酯。另外，也可使用环脂族二异氰酸酯。例子包括异佛尔酮二异氰酸酯和4,4-亚甲基-双-(环已基异氰酸酯)。合适的高级聚异氰酸酯的例子是1,2,4-苯三异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。

    该聚酯和聚氨酯可以用未反应的羧酸基团制备，在用碱如胺中和后，可以将其分散在用于水基涂料组合物中的水介质中。合适的底涂层组合物的例子包括在US4,403,003中公开的水基组合物(第2栏第3行-第13栏第12行)，将该专利文献结合入本文供参考。

    当该涂料组合物是底涂层/透明涂层复合涂层中的透明涂层组合物时，合适的液体成膜树脂物质是环氧-酸物质。在US5,256,452第1-25栏和US4,650,718第1-16栏中公开的多层包装和单层包装液体组合物是合适的组合物，将上述专利文献结合入本文供参考。在本发明的涂料组合物中，该环氧官能共聚物是成膜树脂物质，该成膜树脂物质还具有作为交联剂的聚羧酸。

    对于液体成膜树脂物质，该可固化涂料组合物还含有作为载体的水或溶剂，其含量为技术上允许的含量。作为载体的水和/或其他溶剂(其含量为上述引入本文的专利文献中所述的含量)适用于本发明的可固化涂料组合物。还有，该液体成膜树脂物质可含有附加的组分，这些附加的组分可以是上述引入本文的专利文献中所述的那些，其含量为上述专利文献中所述，从而包括成膜树脂物质。

    优选的成膜树脂物质是热固的粉末涂料，其中的术语“粉末”指颗粒尺寸为0.005-100微米的粒状、细分的固体聚合物物质。

    用于粉末涂料的固体粒状树脂物质例如是：

    环氧树脂和用于该环氧树脂的合适的固化剂或交联剂，例如：羧酸官能的丙烯酸树脂、双氰胺、聚酐或羧酸官能的聚酯树脂；

    羧酸官能的丙烯酸树脂和用于该丙烯酸树脂的合适的固化剂，例如：异氰酸三缩水甘油酯或羟基烷基酰胺；或

    羧酸官能的聚酯树脂和用于该聚酯树脂的合适的固化剂，例如：嵌段异氰酸酯固化剂或羟基烷基酰胺。

    该粒状成膜树脂物质也可是如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯的热塑性粒状混合物。

    当该粉末涂料是用于“有色-透明”复合涂层中的透明或无色面层时，特别优选的粉末涂料是聚环氧化物和多元酸交联剂的混合物。该聚环氧化物通常具有小于50℃的玻璃化转变温度(Tg)，更优选为小于30℃。共聚物的玻璃化转变温度对该粉末涂料组合物的稳定性起作用。共聚物的玻璃化转变温度越高，则该涂料的稳定性越好。玻璃化转变温度公开在《聚合物化学原理》(1953)(Cornell大学出版社)中。Tg可实际测量，或者按照Fox在美国物理学会通报(Bull.Amer.Physics.Soc.),1,3第123页(1956)中所述的方法计算。用通常以每分钟18°F(10℃)加热速度的差示扫描量热法(DSC)获得实测的Tg值，其中Tg是取自第一个转折点的值。另外，也可用针入度计如杜邦940热中线分析仪(Thermomedian Analyzer)实验测量Tg。除了另有说明之外，用于本发明中的聚合物的Tg是指计算值。

    与多元酸物质一起使用的可固化粒状环氧成膜树脂物质可以从粉末涂料组合物领域所公知的那些中选择。例如可以是环氧树脂如含有环氧基团的丙烯酸聚合物或多元醇的聚缩水甘油醚，以及用于环氧树脂的合适的固化剂如含有多官能羧酸基团的物质或二氰胺。可固化粒状树脂物质的例子公开在再颁美国专利32,261和美国专利4,804,581中。其他可固化粒状树脂物质的例子是羧酸官能树脂如羧酸官能聚酯和丙烯酸聚合物，以及用于这些物质的合适的固化剂如异氰脲酸三缩水甘油酯和β-羟基烷基酰胺固化剂，例如公开在US4,801,680和4,988,767中的。对于制备粉末底漆表面来说，US4,988,767中的可固化树脂物质是优选的。

    该环氧官能共聚物可以通过缩水甘油基官能的烯烃不饱和单体(典型的是缩水甘油基官能丙烯酸单体，如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯)与烯烃不饱和单体或不合缩水甘油基官能度的单体的混合物共聚而制得。在本发明中，该缩水甘油基官能单体可以与Tg大于200°F(93℃)的单体共聚。高Tg单体可以防止出现与粉末涂料相关的结块和不稳定的问题。合适的单体包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。

    除了缩水甘油基官能烯烃不饱和单体和高Tg单体之外，还可存在不同的可共聚的烯烃不饱和单体或单体混合物。这种单体的例子包括丙烯酸酯单体。

    该环氧官能的共聚物可以通过传统的自由基引发聚合技术使用合适的催化剂和链转移剂而制备，所述的催化剂包括有机过氧化物和偶氮型化合物，所述的链转移剂例如是α-甲基苯乙烯二聚物和叔十二烷硫醇。

    该环氧官能共聚物通常具有：(a)25-75wt％(基于该共聚物重量)缩水甘油基官能烯烃不饱和单体；和(b)通常25-75％可共聚的烯烃不饱和单体或不含缩水甘油基官能度的单体的混合物。该重量百分数基于(a)和(b)的总重量(为100％)。优选地，该共聚物具有：(a)35-55wt％缩水甘油基官能单体；(b)40-60wt％一种或多种Tg大于200°F(93℃)的可共聚的烯烃不饱和单体如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；以及(c)约5-20wt％一种或多种不同于(a)和(b)的附加的可共聚单体如甲基丙烯酸丁酯。该重量百分数基于(a)、(b)和(c)的总重量(为100％)。

    上述的高Tg单体的Tg是指由该单体制造的均聚物的计算值，按照上述由Fox的方法计算。例如，甲基丙烯酸甲酯单体和苯乙烯单体计算的Tg是221°F(105℃)。该共聚物的Tg一般为77°F-158°F(25℃-70℃)，更优选的为95°F-131°F(35-55℃)。

    该环氧官能共聚物一般具有1000-20,000的数均分子量。该环氧官能共聚物的数均分子量优选为1000-2500。

    每千克的该环氧官能共聚物通常含有3.5-5.9摩尔的缩水甘油基官能烯烃不饱和单体，更优选地，每千克的该环氧官能共聚物含有3.0-5.1摩尔的缩水甘油基官能单体。作为含环氧丙烯酸聚合物的环氧官能共聚物的制备可以按照US4,650,718(第1栏第61行-第3栏第40行，和第4栏第55行-第9栏第15行)中所述的方法进行，将该文献结合入本文供参考。该含环氧丙烯酸聚合物一般具有约1000-20,000的数均分子量，优选为约1000-10,000，更优选为约1000-5000。

    在成膜树脂物质中的多元酸交联剂的用量为约10-90wt％，优选为25-75wt％，基于成膜树脂物质中树脂固体的总重量。该多元酸交联剂具有高的平均酸官能度。更具体地，该多元酸交联剂的每个分子平均具有多于2个的酸基，优选为3个或更多，最优选为4个或更多，这种酸基可与聚环氧化物反应形成交联的涂料，这种涂料具有耐有机溶剂性能。每个分子中具有多于2个酸基的参数意为包括多元酸交联剂的混合物，其中的双官能固化剂与三或更高官能度的多元酸交联剂混合。包括高达约50％双官能固化剂与三官能固化剂的多元酸交联剂混合物是合适的。如果该固化剂混合物的剩余物是高于三官能的，或者如果该多元酸交联剂混合物与高官能聚环氧化物组分一起使用，则可使用更高百分含量的双官能物质。尽管可使用诸如磷基酸的酸，该酸官能团优选是羧酸。优选地，该多元酸交联剂是每个分子平均具有多于2个羧酸基团的羧酸封端的物质。可用的该多元酸交联剂是含有羧酸基团的聚合物例如丙烯酸聚合物、聚酯、和聚氨酯；低聚物例如含有酯基的低聚物，这是优选的；以及单体。该领域所认可的合适多元酸交联剂包括在下列美国专利中所公开的那些：4,650,718(第1栏第61行-第3栏第40行，和第4栏第55行-第9栏第15行)；4,681,811(第1栏第63行-第10栏第65行)；以及4,703,101(第3栏第26行-第6栏第5行)。

    调整该粉末成膜树脂物质(A)中的反应剂的当量比，使每当量环氧存在约0.3-3.0，优选0.75-1.5当量的羧基(如果存在酐，则被认为是单官能)。

    该粒状以及液体成膜树脂物质(A)也可含有本领域技术人员公知的添加物质。例如可以使用能改善固化敏感性的酐，以及能改善该固化涂层耐湿性的α-烯烃和烯烃不饱和酐共聚物。

    该粉末成膜树脂物质(A)通过将约60-90wt％环氧官能的共聚物与约10-40wt％的多元羧酸交联剂结合而制得，所述的重量百分数基于该粉末成膜树脂物质(A)的总重量。优选地，该多元羧酸是晶体物质，更优选地是含有4-20个碳原子的晶体脂族物质。合适的酸的例子包括己二酸、琥珀酸、癸二酸、壬二酸和十二双酸。另外，可使用羧酸官能的聚酯以交联该粉末涂料组合物。可使用低分子量聚酯和半酸酯，它们分别是基于脂族多元醇与脂族和/或芳族多元羧酸或酐的缩合反应，或者基于脂族多元醇与脂族和/或芳族酐的反应。合适的脂族多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、新戊二醇、1,4-环-已烷二甲醇、季戊四醇，等等。该多元羧酸和酐可包括上述的那些，以及对苯二酸、间苯二酸、苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸、甲基四六氢化邻苯二甲酸酐、烷基六氢化邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐，等等。也可使用多元羧酸、酐和多元醇的混合物。

    典型地，该环氧官能共聚物的含量优选为70-85wt％，更优选为70-80wt％，而该多元羧酸交联剂的含量优选为15-30wt％，更优选为20-30wt％，所述的重量百分数基于该粉末成膜树脂物质(A)的总重量。优选使用脂族晶体二羧酸，而十二双酸是最优选的。这些晶体交联剂(特别是高含量的)的优越性在于通常与能使粉末涂料组合物更稳定的环氧官能共聚物不相容。但是，当该粉末涂料组合物熔化时，该多元酸交联剂在某种程度上作为稀释剂的丙烯酸共聚物中是相容并可溶的，从而可改善流动和外观性能。

    本发明的流动控制剂或流动改性剂共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物，它们可以单独使用或以其混合物使用。该共聚物由至少两种可聚合的烯烃不饱和单体制备。一种是(ⅰ)丙烯酸酯、乙烯基酯或甲基丙烯酸酯，如烷基中含有3-20个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中这些单体不含任何的胺、羟基和酸官能。下文中称作“限定的官能单体”，尽管这些单体优选是非官能的。另一种(ⅱ)是官能的可聚合的烯烃不饱和单体。该(ⅱ)类型可以是一种或多种氨基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，一种或多种酸官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。或者该氨基官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，或者酸官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，可以是用于制备该共聚物的仅有的一种官能单体。除此之外，这两种(ⅱ)单体均可与一种或多种羟基官能单体(如丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯，其中的羟基烷基优选含有2-8个碳原子)和/或聚己酸内酯多元醇单体一起使用。

    限定的官能单体(ⅰ)的其他非限定性例子是由下列通式表示的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯：其中R₂是氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，R₁是具有3-20个碳原子的烷基和取代的烷基。合适的限定的官能单体(ⅰ)的例子是丙烯酸己酯和甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯以及甲基丙烯酸十二酯，其中优选丙烯酸2-乙基己酯作为单一组分。合适的混合物是甲基丙烯酸异癸酯和/或丙烯酸2-乙基已酯与丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有2-4个碳原子)的混合物。该丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(ⅰ)的优选用量为50-70wt％，基于用于流动改性剂共聚物的可聚合烯烃不饱和单体的总重量。

    作为氨基官能的烯烃不饱和可聚合单体的(ⅱ)种共聚单体可以是任何的本领域技术人员所公知的那些，特别是一种或多种叔胺或者其混合物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的氨基烷基(C₂-C₄)酯，如N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺(DMAEMA)、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯(DMAPMA)、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯(DEAEA)、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DEAEMA)、N-叔丁基氨基丙基丙烯酸酯(tBAPA)、N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯(tBAEMA)、噁唑烷基乙基甲基丙烯酸酯(nOXEMA)、N,N-二甲基氨基苯基甲基丙烯酸酯(DMAPMA)。

    当单独使用氨基官能共聚单体作为官能单体时，其含量是能使该共聚物的胺值范围为约2-25，优选6-12的有效量。该胺值用胺的毫当量确定，这是用美国试验材料学会(ASTM)关于胺的毫当量(Meq.)测定之D-2073标准方法测定的。通过用56.1乘以胺的毫当量，得到每克材料的KOH的毫克数，从而将胺的毫当量转化成胺值。对于单体如DMAEMA，用占制备该共聚物的总单体重量约1-10wt％(优选2-5wt％)的含量即可获得所述范围的胺值。对于具有更高胺当量重量的单体，使用更多的单体以得到具有所需胺值的共聚物。

    下面所列的单体是脂族酸官能的(ⅱ)类单体的代表，这些单体含有至少一个可获得的羧酸基团，并包括它们中的一种或多种以及它们的混合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、及马来酸和富马酸的C₁-C₄烷基半酯例如马来酸氢甲酯和富马酸氢丁酯、以及任何能与特定流动改性剂共聚物共聚的其他酸性单体。

    当该酸官能共聚单体单独存在作为官能单体时，基于构成该共聚物的全部单体重量，该单体的重量百分含量应是使该共聚物的酸值范围为约10-30，优选15-25的有效量。该酸值按照美国试验材料学会(ASTM)关于酸值测定的D-1639标准方法测定的。当使用含酸单体如丙烯酸或甲基丙烯酸时，用占制备该共聚物的总单体重量约1-10wt％(优选2-6wt％)的单体含量即可获得所述范围的酸值。对于具有更高酸当量重量的单体，使用更多的单体以得到具有所需酸值的共聚物。

    无论是否与该胺官能共聚单体或该酸官能共聚单体一起使用，一种或多种作为(ⅱ)类单体的丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯或者其混合物的例子是：具有1-18个碳原子的脂族醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇和月桂醇)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯的例子包括：丙烯酸羟基乙基酯和/或甲基丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯和/或甲基丙烯酸羟基丙基酯、丙烯酸羟基丁基酯和甲基丙烯酸羟基丁基酯、丙烯酸羟基十八酯和甲基丙烯酸羟基十八酯。

    适用于(ⅱ)类单体的聚己酸内酯多元醇单体的例子是环酯的均聚酯多元醇开环聚合物，例如TONE多元醇系列：0200、0221、2201、和2221，是从联合碳化物公司(纽约)购得的。TONE多元醇0200的分子量(M.W)为约530-543，而0221、2201和2221是双官能的。TONE聚已酸内酯二醇的0200系列具有530-3000的分子量。这些二醇具有30-60℃的熔点，于100°F的密度为1.08g/cm3，并且是白色固体。TONE 0200多元醇的典型的性能列于下表中：

      TONE多元醇 平均分子量 羟基值mg. KOH/g熔点范围    ℃比重44/20℃  粘度厘沲85℃ 0200 0210 0230 0240 0250 530 830 1250 2000 3000    212    135    90    56.1    37.4 30-40 35-45 40-50 45-55 50-60 1.073 1.072 1.071 1.071 1.070    88    167    284    635    1490

    以有效量使用该丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯和/或聚内酯多元醇单体，以使百分之百固体的该共聚物的羟基值范围为约高达100，优选为40-100。按照与ASTM E-222相类似的方法测定羟基值。获得该羟基值的一种方法是使用具有约116羟基当量重量的丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯，其用量为0-25wt％，优选为1-25wt％，基于该共聚物的可聚合烯烃不饱和单体总重量。对于具有更高羟基当量重量的单体，使用更多重量百分含量的单体。例如可使用典型的10-50wt％的该羟基官能单体含量，基于总单体重量。另外，可使用(ⅱ)类中的不同种类羟基官能单体的混合物。

    相互反应构成共聚物的单体的重量百分数总和为100wt％。用于制备该共聚物(可以包括两种以上的单体形成的共聚物)的单体的用量一定程度地取决于所用共聚单体的种类。对于存在羟基官能单体而言，胺官能单体或酸官能单体的用量可以相同于用这些单体本身作官能单体时的用量。当或者存在胺官能单体或者存在酸官能单体作为唯一的另一用于共聚物的单体时，非胺、非羟基和非酸性单体的优选用量范围为约75-99wt％，最优选为约85-99wt％。对于同时含有胺和羟基官能度或酸和羟基官能度的共聚物流动控制剂，改善复合涂层中的粉末透明涂层的再涂粘合力是可能的。

    除了使用用于制备该共聚物的上述(ⅱ)类官能单体之外，该共聚物可含有一种或多种具有前体官能度的烯烃不饱和共聚单体与限定的官能单体形成的加成聚合产物。该前体官能度是能与其他化合物或基团反应而在共聚物上形成官能部分的部分或基团。例如，通过在该共聚物上的该前体官能度与磷酸(作为磷酸可反应性官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体)反应，环氧官能度可以是用于在共聚物上的酸官能度的前体官能度。另外，该环氧官能度可以是用于与伯胺和/或仲胺的后续或后反应的前体官能度。相信不限制本发明，该所述的后反应包括环氧基团的开环以形成氨基和羟基。当伯胺与该环氧官能共聚物进行后反应时，形成仲胺基团，然后将该仲胺进行后反应，则在该共聚物上形成叔胺。合适胺的非限定例子包括：氨、甲胺、乙胺、二乙胺、二丁胺、以及本领域技术人员所公知的那些。

    本文中有用的这种磷酸酯化的环氧官能聚合物可通过将磷酸或其等效物与环氧化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物的环氧官能度反应而制得，所述的共聚物的每个聚合物分子具有多于1.0缩水甘油基。该环氧官能共聚物由环氧化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或烯丙基缩水甘油基醚单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯与一种或多种上述限定性官能单体(ⅰ)的反应而形成。对于这种具有前体官能度的共聚物，该限定性官能单体的单体通常是那些并不含与环氧基团反应的基团的单体。甚至可使用诸如苯类的单乙烯基芳族单体的单体化合物，例如苯乙烯和乙烯基甲苯。这些共聚物可以具有环氧侧基，来自于(α)丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、或烯丙基缩水甘油基醚与至少一种(ⅰ)可聚合的限定的官能单体的聚合反应。用于本文中的环氧官能丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物可以通过本领域技术人员公知的方法制备，制备方法的例子公开在“环氧树脂手册”(lee和Neville,1967,McGraw-Hill图书公司)或者US4,681,811(第11栏第5行-第12栏第63行实施例A-实施例C)中，将其结合入本文供参考。

    在制备用于本发明的共聚物的过程中，应使用合适百分含量的具有环氧官能度的单体(α)(以总单体重量计)，以使其酸官能度数量在上述酸值范围内的酸官能共聚物有效地发生磷酸酯化。(α)单体的用量一般为1-60wt％，优选为5-30wt％，以总单体重量计。

    通常，形成该含环氧共聚物的反应条件类似于下述的用于制备上述酸或胺官能共聚物(使用或不使用羟基官能单体)的条件。在单体(ⅰ)与单体(ⅱ)或与环氧官能共聚物，非单体(ⅱ)的单体(α)形成共聚物的共聚过程中，可以按照本领域技术人员公知的方法，使用本领域技术人员所公知的任何自由基聚合引发剂。这些方法包括溶液聚合、本体聚合、等等。在本发明中，该共聚物优选地在有机溶剂的溶液中形成，而对于用除溶液聚合方法外的聚合方法获得的共聚物来说，在将其溶于特定的有机溶剂中之后，则可使用。

    用于与环氧官能共聚物反应的磷酸可以是100％正磷酸、过磷酸或其水溶液如85％的磷酸水溶液。可以使用其他形式的磷酸和三磷酸，例如包括偏磷酸、焦磷酸、多磷酸等本领域技术人员所公知的那些。另外，也可使用磷酸的聚合的或部分的酐。一般所用含水磷酸为约70-90％，优选为约85％的磷酸。还有，该磷酸可以以一种或多种醇的溶液形式使用，所述的醇是如下讨论的那些。与共聚物的环氧官能度反应的磷酸反应剂的比值可以是每种的当量比约为1∶1。相对于环氧当量，使用较少的量的磷酸会产生胶凝作用，而使用大于1∶1的磷酸与环氧当量的比值，则会导致存在过量的磷酸，这是应该避免的。

    作为反应条件的升高的温度和时间应该足够，以使磷酸参加环氧官能聚合物的环氧基团的开环反应。虽不限制本发明，但相信磷酸通过环氧基团与磷酸中的羟基反应而参加反应，从而去除了磷酸中的至少一个羟基。优选地，所产生的磷酸酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物基本上不含环氧基团。

    除了可聚合烯烃不饱和单体(ⅰ)和(ⅱ)、或(ⅰ)和(α)以及非强制性的羟基官能烯烃不饱和单体(ⅱ)之外，该共聚物可含有由其它可聚合烯烃不饱和单体得到的部分。这种单体的例子包括乙烯基芳族单体例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；腈例如丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物例如氯乙烯和1,1-二氟乙烯；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；以及其烷基中含有1-4个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯，这是优选的。当使用这些非强制性的可聚合烯烃不饱和单体时，其用量为高达30wt％，优选5-30wt％，基于可聚合烯烃不饱和单体的总重量。这些单体优选地是一种或多种具有小于0℃的计算Tg的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，最优选地是一种或多种具有小于(-20℃)的计算Tg的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。

    通常，该共聚物的重均分子量在约1000-40,000范围内，优选为1000-15,000。重均分子量并不限制本发明的性能，但是重均分子量大于15,000会由于粘度高而降低流动性。该共聚物的重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)用聚苯乙烯标准测定。通过这种方法，测定的并不是实际的分子量，而是相对于聚苯乙烯的分子量。通常将所得到的值称作聚苯乙烯数，但是，对于本申请的目的，将其称作分子量。

    通常，该共聚物的玻璃化转变温度(Tg)小于10℃，优选地小于0℃，而最优选地在-60℃至-10℃。该Tg可以按照上述的方法计算并测定。该共聚物的Tg不限制其用作流动添加剂时的性能，但是并不优选大于10℃的Tg，因为这降低了作为涂料应用时的流动。

    该流动改性共聚物可以通过在通常高达该可共聚物质回流的温度下加热可聚合烯烃不饱和单体而制得，优选在存在有机溶剂和存在自由基引发剂的条件下进行，所述的自由基引发剂例如是有机过氧化物如过氧乙酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯等等，或者是偶氮化合物如偶氮双异丁腈等等。通常，用于在1-24小时优选1-3小时的时间内足以完成聚合的温度为30-约220℃，优选为80-180℃。另外，优选在氮气气氛下进行该反应。除此之外，优选地是有时加入称作追加引发剂的第二种引发剂，其中的“追加”是指在该反应起始引发后加入。

    用于制备包括环氧官能共聚物的该流动改性共聚物以及用于磷酸酯化的溶剂或溶剂混合物有助于获得更好的反应控制。可使用非反应性溶剂，其例子包括酮、醚、醇和醚醇。特别合适的溶剂的例子是甲基·乙基酮、甲基·丁基酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丁氧基乙醇和二甘醇一丁基醚如丁基溶纤剂溶剂、以及至少一种或多种具有1-6个碳原子的醇或乙二醇一烷基醚。

    可单独使用醇类溶剂，但是当考虑该共聚物的溶解度和亲合力时，通常以所述醇或乙二醇一烷基醚与其它有机溶剂一起使用。其它的有机溶剂是一种有机溶剂或者两种或多种有机溶剂的混合物，例如芳烃如甲苯或二甲苯；酮如甲基·乙基酮或甲基·异丁基酮；脂族或脂环烃如正己烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷；酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯。合适的用量是在总溶剂中至少含有5wt％醇类溶剂。除了由限定的官能单体或限定的官能单体与羟基官能共聚单体作为共聚单体或共同反应剂给该共聚物提供所有的酸官能度之外，可通过后反应机制给酸和羟基官能共聚物提供附加的酸性官能度。该共聚物可以与1-20wt％，优选1-10wt％环烃酐反应。该重量百分含量基于共聚物和环烃的重量计。这种变化过程将羧酸官能度引入了共聚物中，这可进一步增强所得涂层的粘合性能。环烃酐的例子是四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、烷基取代的六氢化邻苯二甲酸酐如甲基六氢化邻苯二甲酸酐。优选的是六氢化邻苯二甲酸酐。使用大于10wt％的酐是不优选的，因为流动性能差。该酐改性的共聚物一般具有5-25的酸值，按照ASTME-222基于树脂固体基准测定。

    本发明的该热固或可固化涂料组合物一般含有40-99.9wt％成膜树脂物质，对于可固化液体涂料组合物一般使用该范围的较低用量。在这种涂料组合物中还含有一些附加的组分。当该可固化涂料组合物是优选的粉末涂料时，该成膜树脂物质是粒状热固树脂物质，其用量为约95-99.9wt％。在这两种情况下，使用约0.01-10wt％的流动改性剂，即共聚物，其中的重量百分数基于用于该可固化组合物的树脂固体总量计。对于优选的粉末涂料来说，该重量百分数是粒状树脂物质和流动改性剂的总树脂的重量百分数。优选地，对于透明涂层应用来说，在粉末涂料组合物中共聚物的含量为0.1-3wt％，更优选为约0.5-2wt％。

    本发明的热固粉末涂料组合物可非强制性地包括其它物质例如颜料、填料、光稳定剂和抗氧化剂。另外，该组合物可含有防爆孔剂。该涂料组合物中所含的颜料的量为1-50wt％，基于该组合物的总重量，以使所得的涂层具有合适的颜色。合适的颜料包括例如二氧化钛、群青蓝、酞菁蓝、酞菁绿、炭黑、石墨微丝、氧化铁黑、氧化铬绿、铁黄和quindo红。

    在该组合物中可加入抗爆孔剂以使任何挥发性物质在烘干过程中从膜中逸出。苯偶姻通常是优选的抗爆孔剂，并且当使用时，其用量一般为0.5-3.0wt％，基于该粉末涂料组合物的总重量。

    另外，该粉末涂料组合物可含有气相法二氧化硅等以减少该粉末在贮存过程中的结块。气相法二氧化硅的例子是由Cabot公司以CAB-O-SIL的商标出售的产品。该气相法二氧化硅的用量为0.1-1wt％，基于该粉末涂料组合物的总重量。

    本发明的流动添加剂可吸附在沉淀的二氧化硅表面上，以提供更多的自由流动的二氧化硅粉末，其一般为流动添加剂含量的60-70wt％活性。

    该热固粉末涂料组合物通过熔融混合各组分而制得。这可以通过首先在高剪切混合器如行星式混合器中混合各种成分，然后于约80-130℃在挤出机中熔融混合。之后将挤出物冷却并粉碎成粒状混合物。这种粒状混合物优选地用喷涂技术涂覆。本发明的该热固粉末涂料组合物可以用作底漆或底漆表面或防碎落底漆，其中将该涂料组合物涂覆在预先电沉积涂覆的底漆上然后用标准末道层料组合物涂覆面层。优选地，本发明的涂料组合物用作有色-透明或底涂层、透明涂层复合涂层中的透明涂层。

    本发明的流动改性共聚物还可与上述的液体成膜树脂物质一起使用，使用方式为本领域技术人员所知的使用流动添加剂如Modaflow(或Resiflow)(从孟山都化学公司购得，St.Louis,Missouri)流动添加剂的任何方式。

    含有流动添加剂共聚物的涂料组合物和优选的粒状热固粉末涂料组合物可以直接涂覆在诸如金属如钢或铝的基底上。最优选地，该粉末涂料是涂覆在本领域技术人员公知的任何底涂层上的透明涂层涂料，或者是与本领域技术人员公知的任何底涂层一起使用的透明涂层涂料，所述的底涂层涂料例如是水基底涂层涂料。其例子包括类似于上述含有一种或多种颜料的水基成膜树脂物质的那些，以及可从PPG工业公司商购的那些。可以用喷涂涂覆，而对于金属基底，则优选静电喷涂，或者采用流化床。该涂料组合物还可作为底漆、底漆表面或防碎落底漆涂覆。可以以一次涂覆或以多次涂覆的方式涂覆该涂料粉末，以使固化后的薄膜具有1-15，通常2.0-4.0密耳的厚度。

    在涂覆该涂料组合物如优选的粉末涂料后，于足以固化该产物的温度下烘烤该粉末涂料涂覆的基底，一般是在约250°F-400°F(121℃-204℃)烘烤约1-60分钟，优选地是在约300°F-350°F(149℃-177℃)烘烤约10-30分钟。

    尽管该粉末涂料组合物可直接涂覆在裸金属上(即涂覆在未处理且未涂覆底涂层的钢上)或者涂覆在预处理(即磷酸盐处理)的未涂覆底涂层的钢上，但是在本发明的一个实施方案中，将该粉末涂料组合物涂覆在具有电沉积底漆涂层薄层的金属基底上。在涂覆该粉末涂料组合物之前，该电沉积底漆薄层可以是固化的或未固化的。涂覆在金属基底上的电沉积底漆涂层例如是阴极电沉积底漆组合物，如从PPG工业公司商购的商标名为UNI-PRIME的那些。在本发明的一个方面中，试图将该粉末涂料组合物直接涂覆在未固化的电沉积底漆涂层的至少一部分上，所述的电沉积底漆涂层例如是沉积在汽车或卡车车体上的电沉积底漆涂层，然后将该电沉积底漆涂层和底漆涂层一起通过在300°F-350°F(149-177℃)温度加热约10-30分钟而共同固化。当使用本发明的粉末涂料组合物作为防碎落底漆时，该涂料可以涂覆在部分电沉积涂层上，例如涂覆在易于遭受石击碎落的部分(该部分被石击碎落后，留下未用防碎落底漆涂覆的电沉积底漆的其余区域)上。

                           实施例

    下面的实施例说明了在本发明的热固粉末涂料组合物中使用的各种成分的制备方法。所有的数值均是用于制备共聚物流动添加剂或粉末涂料组合物中的实际组分的重量份(以克为单位)。

    树脂合成实施例1-11表明了本发明流动控制共聚物的制备方法。实施例1-5表明了由胺官能单体与(实施例1-3)和不与(实施例4-5)羟基官能单体形成的共聚物。实施例6-9表明了由酸官能单体与(实施例6-7)和不与(实施例8-9)羟基官能单体(作为与非官能丙烯酸酯单体一起使用的共聚单体)形成的共聚物。实施例10和11表明了由磷酸与(实施例11)和不与(实施例10)羟基官能单体反应形成的共聚物。另外，比较例Ⅰ和Ⅱ表明了不用任何官能单体(比较例Ⅰ)和只用羟基官能丙烯酸酯单体(比较例Ⅱ)而制备的共聚物。

                实施例1-7中的共聚物合成方法

    将初始的溶剂部分倒入四颈烧瓶中，该烧瓶作为反应容器，并装有热电偶、回流冷凝器和搅拌器。在氮气气氛下将初始的溶剂物料加热至回流。在单独的预混烧瓶中制备“第一引发剂混合物”。还有，在单独的第二预混烧瓶中制备单体混合物。在氮气气氛下，同时保持该反应为回流状态的条件下，在3.5小时时间(T1)内，将该第一引发剂混合物从第一添加漏斗中滴加到反应容器中。在开始加入引发剂15分钟(T2)后，在3小时时间(T3)内将单体混合物从第二添加漏斗中滴加至该反应容器中。在加完第一引发剂混合物后，将该反应混合物在回流状态保持30分钟(T4)。在该时间之后，在30分钟(T5)内，将预混的“第二引发剂混合物”用添加漏斗滴加至该反应容器中。(在完成每次加入后，加入一部分溶剂作为漂洗剂。)然后在氮气气氛下将该反应于回流状态保持2小时(T6)，之后将该反应混合物冷却至120℃(温度1)。将反应混合物真空汽提以去除挥发性组分。分析该反应混合物的固体含量、数均分子量(通过凝胶渗透色谱法，用聚苯乙烯标准测定)以及一种或多种下述指标(取决于所用的特定单体)：测定的胺当量重量(以毫当量/克表示)、羟基值、和酸值。基于下述的美国试验材料学会(ASTM)标准方法获得该共聚物的上述测定特征：测定固体含量％的D-2369、测定胺毫当量的D-2073、测定羟基值(也称作羟基数)的D-1957、测定酸值的D-1639。可以通过用56.1乘以胺的毫当量(Meq)而将胺的毫当量转换成胺值，得到每克物质KOH的毫克数。

    在实施例1的制备方法中，二甲苯为溶剂，并将其以表1中所列的重量份数倒入反应容器中。将过乙酸叔戊酯(60％溶液)和二甲苯混合在一起作为“第一引发剂混合物”，其份数列于表1中。以表1所列的用量将N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟基乙基酯和丙烯酸2-乙基己酯混合在一起作为“单体混合物”。将“第二引发剂混合物”与过乙酸叔丁酯(50％溶液)和二甲苯以表1所列用量预混。列于下列表1中的实施例2-5用表1所列组分以类似方法合成。

                                                表1                                             实施例1-5

                                                               重量份数    组分实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5起始溶剂二甲苯单体混合物N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯丙烯酸羟基乙酯丙烯酸2-乙基己基酯丙烯酸乙酯第一引发剂混合物过乙酸叔戊酯(60％溶液)¹二-叔戊基过氧化物二甲苯第二引发剂混合物过乙酸叔丁酯(50％溶液)²二甲苯树脂性能％固体(110℃/1小时)Meq胺羟基值重均分子量 312.5  20.0  84.0 1896.0   -  25.0   - 125.0  20.0  30.0    99  0.143  21.4  4520 312.5 40.0 84.0 1876.0   - 25.0   - 125.0 20.0 30.0   97 0.093 21.7 5955 1131.3 140.0 1176.0 5684.0   - 87.5   - 437.5 70.0 105.0   99 0.090 79.6 8423 257.5 60.0 1470.0 470.0   - 15.0 180.0 20.0 30.0   99 0.153   - 23824 432.0 168.0   - 2232.0   -   -   36.0  108.0   24.0   24.0    97  0.324    -  4340

     ¹于无气味矿油精中的60％溶液，从Elf Atochem North America,Inc.以Lupersol 555 M60购得。

     ²于无气味矿油精中的50％溶液，从Elf Atochem North America,Inc.购得。

                    实施例6和7的制备方法

                            实施例6

    在实施例6和7中，以表2所列用量的异丁醇和Dowanol PM(丙二醇一甲基醚)混合物构成倒入该反应容器中的溶剂。“第一引发剂混合物”是Vazo 67，与Dowanol PM混合的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)。用表2所列组分的用量制备和加入单体混合物和第二引发剂混合物。

                              表2

                           实施例6和7

                                                   重量份数           组分    实施例6    实施例7起始溶剂异丁醇Dowanol PM¹单体混合物甲基丙烯酸丙烯酸羟基乙酯丙烯酸2-乙基己基酯苯乙烯第一引发剂混合物Vazo 67²Dowanol PM第二引发剂混合物过乙酸叔丁酯(50％溶液)³Dowanol PM树脂性能％固体(110℃/1小时)酸值羟基值重均分子量    72.4    195.1    64.0    170.0    1666.0    100.0    60.0    180.0    20.0    20.0    98    19.5    45.2    13418    72.4    195.1    50.0    420.0    1530.0     -    60.0    180.0    20.0    20.0    99    16.2    100.8    10702

     ¹丙二醇甲醚，从Dow化学公司购得。

     ²2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，从杜邦公司购得。

     ³于无气味矿油精中的50％溶液，从ElfAtochem North America,Inc.购得。

    实施例8和9以及比较例Ⅰ和Ⅱ的制备方法包括列于表3中的组分及其用量，并且包括相同的工艺(不同于实施例1-7的制备方法的工艺)。不同之处在于T1、T3和T4的时间不同以及在T4和T6时间内的温度不同。T1是2.5小时，T3是2小时，而T4是1小时，温度是130℃，而不是回流温度，如在T6保温时间内的温度。

                                          表3

                              实施例8和9以及比较例Ⅰ和Ⅱ

                                                           重量份数           组分实施例8实施例9比较例Ⅰ比较例起始溶剂二甲苯单体混合物甲基丙烯酸丙烯酸丙烯酸2-乙基己基酯丙烯酸乙酯丙烯酸羟基乙酯第一引发剂混合物二-叔戊基过氧化物二甲苯第二引发剂混合物过乙酸叔丁酯(50％溶液)二甲苯树脂性能％固体(110℃/1小时)酸值羟基值 257.5 100.0 1440.0 460.0  - 15.0 180.0 20.0 30.0  99 29.1  - 757.5  - 150.0 4410.0 1440.0  - 45.0 540.0 60.0 90.0  99 18.6   - 106.3   - 750.0 250.0   -   7.5 105.0 10.0 15.0   99   -   -    Ⅱ 179.5  - 1102.5 330.0 67.5 11.3 135.0 15.0 22.5 100  - 21.0重均分子量 16254 15294 12895 25058

                实施例10和11的制备方法

                      实施例10

    步骤1.将二甲苯(312.5份)加入到四颈烧瓶中，该烧瓶作为反应容器，并装有热电偶、回流冷凝器和搅拌器，并在氮气气氛下加热至回流。将过乙酸叔戊酯(25.0份的60％溶液)和125.0份的二甲苯混合在一起(第一引发剂混合物)。也将总量为200.0份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1800.0份的丙烯酸2-乙基己酯混合在一起。在保持该反应为回流状态的条件下，在约2.5小时时间内，将该第一引发剂混合物滴加到反应容器中。在开始加入第一引发剂混合物15分钟后，在2小时时间内将单体混合物滴加至该反应容器中。在加完第一引发剂混合物后，将该反应混合物在回流状态保持1小时。之后将该反应混合物冷却至130℃¹。然后将由过乙酸叔戊酯(20.0份的50％溶液)和30.0份的二甲苯组成的第二引发剂混合物于130℃在30分钟内滴加至该反应混合物中。(在完成每次加入后，加入5.0份二甲苯作为漂洗剂。)然后将该反应于回流状态保持2小时。该反应混合物具有的固体含量、1898的环氧当量重量和重均分子量(通过凝胶渗透色谱法，用聚苯乙烯标准测定)均列于下面表4中。¹在实施例11中，在加入第二引发剂混合物的过程中该反应混合物温度保持为回流。²在实施例11中，在加入第二引发剂混合物后，该反应混合物温度保持为回流状态2小时。

    步骤2.将总量为1282.8份的步骤1产物与224.4份丁基溶纤剂加入到四颈烧瓶中，该烧瓶装有热电偶、回流冷凝器和搅拌器，并在氮气气氛下加热至55℃。在30分钟内将总量为80.6份85％磷酸加到该反应混合物中。在5小时20分钟后，将该反应混合物加热至120℃并真空汽提去除挥发性组分。该反应混合物具有的固体含量、酸值以及羟基数均列于下面表5中。

    列于下面表4和5中的实施例11以类似方法合成。

                                      表4                              步骤1.实施例10和11

                                                        重量份数           组分   实施例10   实施例11起始溶剂二甲苯单体混合物甲基丙烯酸缩水甘油酯丙烯酸羟基乙酯丙烯酸2-乙基己基酯第一引发剂混合物过乙酸叔戊酯(60％溶液)二甲苯第二引发剂混合物过乙酸叔丁酯(50％溶液)二甲苯加入第二引发剂过程中的温度第二引发剂加入后的保温温度树脂性能％固体(110℃/1小时)环氧当量重量羟基值重均分子量    312.5    200.0      -    1800.0    25.0    125.0    20.0    30.0    130℃    130℃    82    1897.9     -    5897    312.5    200.0    80.0    1720.0    25.0    125.0    20.0    30.0    回流    回流    81    1832.3    50.1    7084

                                    表5                              步骤2.实施例10和11

                                                            重量份数                      组分  实施例10  实施例11起始原料步骤1的树脂丁基溶纤剂加入的原料磷酸(85％)树脂性能％固体(110℃/1小时)酸值羟基值    894.0    265.0    57.6    99    41.1     - 1282.8 224.4 80.6   99  32.9  40.9

                  粉末涂料实施例

    对于下面表6的实施例A-M，在实施例1-实施例11以及比较例Ⅰ和Ⅱ中合成的流动添加剂用作粉末透明涂料组合物的组分。在下面实施例中每种配制物用量以重量份数表示，该重量份数是用于该配制物的实际组分的克数，每一配制按下列方式加工。将该组分在亨舍尔混合机中混合30-60秒。然后用werner & Pfleider共旋转双螺杆挤出机于100-130℃温度挤出。然后用ACM1¹研磨机将挤出的物料研磨并分级为17-27微米颗粒尺寸。通过用静电喷涂方法将其涂覆在预固化的ED5051(由PPG工业公司提供的光滑的黑色电涂覆板)上并于285°F(140℃)固化该板30分钟，来评价最终粉末涂料的外观2和抗陷穴性³性能。干膜厚度(DFT)的目标是2.3-3.5密耳。¹ACM1研磨机是空气分级研磨机，由微粉体系公司(Summit,NewJersey)提供。²外观性能=20°光泽度和光雾度，由BYK加氏光雾-光泽计测定。光泽度值越高表明性能越好，而光雾度值越低表明性能越好。用BYK加氏波扫描仪测定长波和短波值，数值越小则性能越好。用HunterLab’DorigonⅡ测定图象明晰性(DOI)，数值越高表明性能越好。³抗陷穴性是通过下述方式评价的：将一种不相容的物料如另一种粉末涂料(用量约为0.1％)与待检测的粉末混合，之后将其喷涂在ED5051板上再于285°F固化30分钟。然后目测固化膜的抗陷穴性，并用下列级别评定：级别1=非常差的抗陷穴性，其中的不相容物料导致大量陷穴，级别2=差的抗陷穴性，其中的不相容物料导致中等程度的陷穴，级别3=非常好的抗陷穴性，其中的不相容物料不导致陷穴。也给出了级别1.5和级别2.5，级别2.5或以上级别是可接收的。

                                                  表6

                                              实施例A-E

                                                           重量份数               组分实施例A实施例B实施例C实施例D实施例EPD 9060聚合物^A十二双酸实施例1流动添加剂实施例2流动添加剂实施例3流动添加剂实施例4流动添加剂实施例5流动添加剂苯偶姻微晶蜡CTINUVIN 144^BTINUVIN 900^B环状有机磷化合物^C甲基二可可胺^D三苯基锡氢氧化物^E 200 9.5 490.5 27.5  -  -  -  - 5.5 16.5 54.8 54.8 54.8 6.8 20.5 2009.5 490.5   - 27.5   -   -   -  5.5 16.5 54.8 54.8 54.8 6.8 20.5 1607.6 392.4   -   -  22.0   -   -  4.4  13.2  43.8  43.8  43.8  5.4  16.4 1607.6 392.4   -   -   -  22.0   -  4.4  13.2  43.8  43.8  43.8  5.4  16.4  2813.3  686.7   -   -   -   -  38.5  7.7  23.1  76.7  76.7  76.7  9.5  28.7

                                        外观和抗陷穴性结果          性能实施例A实施例B实施例C实施例D实施例E透明涂层干膜厚度20°光泽度光雾度DOI波扫描(长波/短波)抗陷穴性级别   2.3   85   16   95 3.4/3.7    2    2.6    86    12    97  1.4/3.4    3    3.3    88    14    96 4.2/4.6    2.5    2.9    87    15    96  4.4/3.2     3    2.6    87    15    94  3.4/4.7     3

                                        实施例F-I

                                                               重量份数             组分实施例F实施例G  实施例H实施例IPD 9060聚合物^A十二双酸实施例6流动添加剂实施例7流动添加剂实施例8流动添加剂实施例9流动添加剂苯偶姻微晶蜡CTINUVIN 144^BTINUVIN 900^B环状有机磷化合物^C甲基二可可胺^D三苯基锡氢氧化物^E  2009.5  490.5  27.5   -   -   -  5.5  16.5  54.8  54.8  54.8  6.8  20.5   2009.5    490.5     -    30.3     -     -    5.5    16.5    54.8    54.8    54.8    6.8    20.5    1607.6    392.4      -      -    22.0      -    4.4      -    43.8    43.8    43.8    5.4    16.4 1607.6 392.4   -   -   -  22.0  4.4  13.2  43.8  43.8  43.8  5.4  16.4

                                   外观和抗陷穴性结果             性能 实施例F 实施例G 实施例H 实施例I透明涂层干膜厚度20°光泽度光雾度DOI波扫描(长波/短波)抗陷穴性级别      2.9      87      13      97    3.9/3.4       3    2.6    87    14    95 2.4/4.6    2.5    2.4    87    17    97 1.7/3.0    2.5    2.8    86    18    96 0.6/3.7    2.5

                                            实施例J-M

                                                                重量份数    组分实施例J实施例K实施例L实施例MPD 9060聚合物^A十二双酸实施例10流动添加剂实施例11流动添加剂对比例Ⅰ流动添加剂对比例Ⅱ流动添加剂苯偶姻微晶蜡C^FTINUVIN 144^BTINUVIN 900^B环状有机磷化合物^C甲基二可可胺^D三苯基锡氢氧化物^E  2009.5  490.5  30.3   -   -   -  5.5  16.5  54.8  54.8  54.8  6.8  20.5 2411.4 588.6   - 36.3   -   -  6.6 19.8 65.7 65.7 65.7 8.1 24.6  2009.5  490.5     -     -   27.5     -    5.5    16.5    54.8    54.8    54.8    6.8    20.5 1607.6 392.4    -    -    -    2.0    4.4    13.2    43.8    43.8    43.8    5.4    16.4

                                   外观和抗陷穴性结果          性能实施例J实施例K实施例L实施例M透明涂层干膜厚度20°光泽度光雾度DOI波扫描(长波/短波)抗陷穴性级别    2.8    86    15    96 1.3/2.8    3    2.8    86    16    95 2.0/4.3    2.5    2.6    79    71    96 1.3/4.4    1    2.4    86    15    98 1.6/3.0    1^A PD 9060聚合物从Anderson发展公司购得，按照US4,042,645制造。^B TINUVIN 144(2-叔丁基-2-(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)[双(甲基-2,2,6,6，-四甲基-4-哌啶基)]二丙酸酯)和TINUVIN 900(2-(3’,5’-二(1-甲基-1-苯基乙基)-2’-羟基苯基)苯并三唑)是从Ciba-Geigy公司购得的紫外线光稳定剂。^C一种防黄色剂，从Sanko化学公司或从国际资源公司(Columbia,Maryland 21046)购得，是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或3,4,5,6-二苯并-1,2-氧杂膦-2-氧化物，为白色晶体粉末，30℃的比重为1.40，熔点为118℃，于5mmHg的沸点为约200℃。^D从Akzo化学公司(Chicago,Illinois)购得。^E Elf Atochem。^F微晶蜡C是从Hoechst购得的脂肪酸酰胺并且是亚乙基双硬脂酰胺。

    实施例A-M的结果表明使用实施例1-13中合成的流动添加剂的粉末涂料配制物具有良好的外观性能。每种配制物的抗陷穴性与用于特定配制物中的流动添加剂组合物有关。不在本发明范围中的实施例L和M(由比较例Ⅰ和Ⅱ得出)具有非常差的抗陷穴性。在流动添加剂组合物中使用低含量的氨基单体的实施例A具有差的抗陷穴性。所有其它的实施例均表现出良好的抗陷穴性。