本发明涉及纤维-反应性单偶氮和双偶氮化合物和它们的制备方法，这些化合物适于用来作为在任何通常的染印方法中作为纤维-反应性染料。 具体地说，本发明提供了通式Ⅰ的化合物及其盐，或这类化合物或盐的混合物，
其中，
D是（d1）至（d5）基中的一种，
K是（k1）至（k4）基中的一种;
其附带条件是：
（ⅰ）式Ⅰ的化合物含有至少一个磺酸基;
（ⅱ）式Ⅰ的化合物含有1或2个Y基;
（ⅲ）至少一个Y基含有下列的基;
和
（ⅳ）当D是（d3）和K是（k4）时，Y在（k4）中不是下列基团
或D是上述（d1）至（d4）基的一种，或通式如下的（d5）或（d7）
以及，K是下列的（k5）基：
其附带条件是
当D是（d1）至（d4）时，适用上述给出的（ⅰ）至（ⅳ）的附带条件;
其中，每个Y独立地是
-NR1-Za或
每个Za独立地是下列的基，
式中的T1是氢，氰基或氯，2个T2相同，及每个T2是氟或氯;
每个a和b独立地是0或1，
每个R1独立地是氢，C1-4烷基或取代的C1-4烷基，
Hal是氟或氯，
W1是
式中，带标记的氮原子连接到三嗪环的碳原子上;
B1是C2-6亚烷基，-C2-3亚烷基-Q-C2-3亚烷基-（其中的Q是-O-或-NR1-）;被羟基，
单取代的C3-4链烯基，其中带标记的碳原子连接到已键合在三嗪环碳原子上的NR1基上;
R2是氢，C1-4烷基，C1-4烷氧基或磺基，
R3是氢，C1-4烷基，C1-4烷氧基，卤素或羧基，每个R4独立地是氢或磺基，
R5是氢，C1-4烷基或C1-4烷氧基，
R6是氢，C1-4烷基，C1-4烷氧基，乙酰氨基，或-NHCONH2，R7是
每个R6独立地是氢，C1-4烷基，C1-4烷氧基，卤素或磺基，
每个R9独立地是氢，C1-4烷基，C1-4烷氧基，卤素或羧基，
R10是C1-4烷基或-CH2SO3H，
R11是氢;-CONH2;磺基;被羟基、卤素、氰基、C1-4烷氧基、磺基、-OSO3H或NH2进行单取代的C1-4烷基;或-CH2-Y，
R12是氢;C1-6烷基;取代的C1-6烷基;环己基;苯基，或1到3个选自卤素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，磺基和羧基的取代基所取代地苯基;苯基（C1-4烷基），或其中的苯环被1到3个选自卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、磺基和羧基的取代基所取代的苯基（C1-4烷基）;
每个R13是羟基或-NH2;
每个R14是C1-4烷基，羧基或-CONH2，
R15是氢，C1-4烷基或C1-4烷氧基，
R16是氢，C1-4烷基，C1-4烷氧基，乙酰氨基或-NHCONH2，
R17是氢，C1-4烷基，C1-4烷氧基，羧基或磺基，和
每个R16独立地是氢、卤素、C1-4烷基，或C1-4烷氧基;
X1是
其中带标记的碳原子键合到偶氮基上，和
X2是
式中的带标记碳原子被连接到Za-NR1-基上;
m是0或1，
n是0或1至4的整数，
每个p独立地是0，1或2，
每个q独立地是1或2，
每个r是2或3，和
t是1，2，或3。
在本说明书中，存在的任何的烷基、烷氧基或亚烷基，除非另外注明，都是直链或支链的。在任何的连接到氮原子上的被羟基取代的烷基或亚烷基中，该羟基优选键合到不直接连接在氮原子上的碳原子上。在任何的被连接到氮原子上的Q所插入的亚烷基链上，Q优选被键合到不直接连接到氮原子上的碳原子上。
当R1是取代的烷基时，优选被羟基、氰基或氯进行单取代的。
每个R1优选是R1a，该每个R1a独立地是氢、甲基、乙基或2-羟基乙基;更优选的是每个R1是R1b，该R1b独立地是氢或甲基，最优选的是每个R1是氢。
作为苯基取代基的任何的卤素，优选是氟，氯或溴，最优选的是氯。
Hal最优选的是氯。
R17优选是R17a，该R17a是氢，甲基，甲氧基，羧基或磺基;更优选的是R17b，该R17b是氢或磺基。
B1优选是B1a，该B1a是C2-3亚烷基，
-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-NR1b-CH2CH2-，被羟基
进行单取代的C3-4亚烷基，
其中的n′是0或1;
更优选的是B1b，该B1b是C2-3亚烷基，
最优选的是B1c，该B1c是-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-＊CH2CH（CH3）-或-CH2CH（OH）CH2-，其中带标记的碳原子被键合到连接在三嗪环碳原子上的-NR1-基上。
W1优选是W1a，该W1a是-NR1a-B1a-NR1a-，
W1最优选的是W1c，该W1c是-NH-B1c-NH-。
Za优选的是Za′，该Za′是
式中，T1′是氢或氯，最优选的是Za是
Y优选的是Ya，该Ya是
-NR1b-Za′或
更优选的是Y是Yb，该Yb是
R2优选的是R2a，该R2a是氢、甲基、甲氧基或磺基。
R3优选的是R3a，该R3a是氢、甲基、甲氧基、氯或羧基;R3更优选的是R3b，该R3b是氢、甲基或甲氧基。
R5优选的是R5a，该R5a是氢、甲基或甲氧基;最优选的R5是氢。
R6优选的是R6a，该R6a是氢、甲基、甲氧基、乙酰氨基或-NHCONH2;R6更优选的是R6b，该R6b是氢、甲基、乙酰氨基或-NHCONH2。
R8优选的是R8a，该R8a是氢，甲基，甲氧基，氯或磺基，最优选的R8是R8b，该R8b是氢，氯或磺基。
R9优选的是R9a，该R9a是氢，甲基，甲氧基，或氯。
R7优选的是通式如下的R7a
更优选的R7是通式如下的R7b，
R10优选的是R10a，该R10a是甲基或-CH2SO3H。
R11优选的是R11a，该R11a是氢、-CONH2，磺基，-CH2SO3H或-CH2-Ya;更优选的R11是R11b，该R11b是氢，-CH2SO3H或-CH2-Yb。
作为R12的任何取代的C1-6烷基优选的是-C1-6亚烷基-E，其中的E是羟基，磺基，-OSO3H，羟基，氰基，甲氧基，-NR19R20或-NR21R22R23An其中，每个R19和R20独立地是氢，未取代的C1-4烷基，被羟基，C1-4烷氧基，羧基，磺基、-NHC1-4烷基或-N（C1-4烷基）2单取代的C1-4烷基;未取代的或被1至3个甲基取代的环己基;苯基，或被1或2个选自卤素特别是氯、C1-4烷基、C1-4烷氧基、磺基和羧基的取代基所取代的苯基;苯基（C1-4烷基），或其中的苯环被1或2个选自卤素特别是氯，C1-4烷基，C1-4烷氧基，磺基和羧基取代基所取代的苯基（1-4烷基）;或-NR19R20是哌啶子基、吗啉代，哌嗪子基，其中，后者是未取代的或者是被至多三个甲基所取代的;每个R21和R22具有R19和R20的意义之一（氢除外），但彼此依存;而R23是C1-4烷基或苄基，或-NR21R22R23是吡啶鎓环，后者是未取代的或者是被1到2个甲基所取代的，和An是非一发色的阴离子。
E优选的是Ea，该Ea是羧基、磺基、-SO3H、羟基或-NR19aR20a，其中，每个R19a和R20a独立地是氢，甲基，乙基，2-羟基乙基，或苯基（C1-2烷基）或-NR19aR20a是哌啶子基、吗啉代或哌嗪子基。
更优选的E是Eb，该Eb是羟基、磺基或-NR19bR20b，其中，每个R19b和R20b独立地是氢，甲基或乙基。
任何的An优选是氯离子或乙酸根离子
R12优选的是R12a，该R12a是氢，甲基，乙基，环己基，苯基，苯基（C1-2烷基）或-C1-6链烯基-E;R12更优选的是R12b，该R12b是氢，甲基，乙基，环己基或-C1-4亚烷基-Ea;R12更优选的是R12c，该R12c是氢，甲基，乙基，或-C1-3亚烷基-Eb;最优选的R12是R12d，该R12d是氢，甲基或乙基。
R13优选的是羟基。
R14优选的是R14a，该R14a是甲基或羧基;最优选的R14是羧基。
R15优选的是R15a，该R15a是氢，甲基或甲氧基;最优选的R15是氢。
R16优选的是R16a，该R16a是氢，甲基或甲氧基，乙酰氨基或-NHCONH2;更优选的R16是R16b，该每个R16b是氢、甲基、乙酰氨基或-NHCONH2。
每个R18优选的是R18a，该每个R18a独立地是氢、氯、甲基或甲氧基。更优选的是R18b，该每个R18b独立地是氢或甲基。最优选的是每个R18是氢。
X1优选的是X1′，该X1′是
其中，带标记的碳原子被连接到偶氮基上。更优选的X1是X1″，该X1″是
其中，带标记的碳原子被连接到偶氮基上。
在X2中，q优选的是1。
X2优选的是X2′，该X2′是
其中，带标记的碳原子被连接到Za-NR1基上。更优选的X2是X2″，该X2″是
其中，带标记的碳原子被连接到Za-NR1基上。
（d1）优选的是（d1′），而更优选的是通式如下的（d1″）：
（d2）优选的是（d2′），而更优选的是通式如下的（d2″）：
（d3）优选的是（d3′），更优选的是取代基在下列位置的（d3″）：
（a）当偶氮基在1-位上，和r是2时，则磺基是在3，6-;3，8-;4，6-或4，8-位上;而更优选的是在3，6-位上;
（b）当偶氮基在1-位上和r是3时，该磺基是在3，6，8-位上;
（c）当偶氮基在2-位上和r是2时，该磺基是在1，5-;3，6-;4，8-;5，7-或6，8-位上;更优选的是在1，5-或4，8-位上;
（d）当偶氮基在2位上和r是3时，磺基是在3，6，8-或4，6，8-位上。
（d4）优选的是通式如下的（d4′），
最优选的是（d4″），（d4″）是（d4′），其中的R5a是氢，R6a是R6b;并且，在每个（d4′）和（d4″）中，磺基在萘环上相对于偶氮基的位置，是分别由（d3′）和（d3″）所给出的那样。
（d5）优选的是通式如下的（d5′）
（d5）更优选的是（d5″），而（d5″）是其中的Ya是Yb的（d5′）。
（d6）优选的是通式如下的（d6′）和更优选的通式如下的（d6″）
（d7）优选的是通式如下的（d7′）和更优选的是通式如下的（d7″）
（k1）优选的是通式如下的（k1′），而更优选的是通式如下的（k1″）
（k2）优选的是通式如下的（k2′），而更优选的是通式如下的（k2″）
（k3）优选的是通式如下的（k3′），而更优选的是通式如下的（k3″）
（k4）优选的是通式如下的（k4′），而更优选的是通式如下的（k4″）
通式Ⅰ优选的化合物相应于下列通式Ⅰa
及其盐，其中，Da是如上述所定义的d1′至d5′基的一种，Ka是如上述所定义的（k1′）到（k4′）基的一种，为通式Ⅰ化合物所规定的附带条件（ⅰ）至（ⅳ）因此也适用。
或者，通式Ⅰ优选的化合物相应于通式Ⅰb及其盐，
其中，Db是（d1′）到（d4′）或（d6′）到（d7′）基的一种，p′是1或2，在二个Za′基均存在的情况下，它们是相同的;
其附带条件是，当Db是（d1′）到（d4′）基的一种时，至少一个Za′是
更优选的通式Ⅰa化合物是其中的Da是Da′的那一类，该Da′是（d1″）到（d5″）基的一种，而Ka是Ka′，该Ka′是k1″到k4″基的一种。
更优选的通式Ⅰb的化合物是这样一类，其中：
（1）R18a是R18b，并特别是氢;
（2）R14a是羧基;
（3）P′是1;
（4）每个R1b是氢;及
（5）在二个Za′均存在的情况下，二个Za′是
最优选的是通式Ⅰc的化合物及其盐，其中，Dc是（d6″）或（d7″），并且，在其中二个基Za′是相同的。
当通式Ⅰ的化合物是盐的形式时，对与磺基和任何的羧基相连的阳离子要求不严格，并且可以是纤维-反应性染料领域中通常的非发色阳离子那一类中的一种，只要相应的盐类是水溶的即可。这类阳离子的实例是碱金属阳离子和未取代及已取代的铵阳离子，例如锂、钠、钾、铵、一-，二-，三-和四-甲基铵，三乙基铵和一-，二-及三-乙醇铵。
优选的阳离子是碱金属阳离子和铵，而钠是最优选的。
在通式Ⅰ的化合物中，磺基和任何羧基的阳离子可以相同或不同，例如，它们也可以是上述阳离子的混合物，这意味着，通式Ⅰ的化合物可以是混合盐的形式。
本发明还提供了一种制备通式Ⅰ化合物或其混合物的方法，它包括将其中的D是如上述所定义通式Ⅱ的胺的重氮盐
与其中的K是如上述所述定义的通式Ⅲ的化合物进行反应
使用其中存在游离氨基-NR1-H，而不含Za的通式Ⅲ的化合物是可能的，它在完成偶合反应之后，可以与Za-Hal化合物反应，其中的Hal是氟或氯。
其中的D是（d6）或（d7），及两个Za相同的通式Ⅰ化合物，优选地可以由1摩尔其中的D′是
和R1，R13，R14，R18，P，X1和X2如上述所定义的通式Ⅳ的化合物
与至少2摩尔的、其中的Za如上所述定义，Hal是氟或氯的Za-Hal化合物进行反应来制备。
重氮反应和偶合反应可以按照通常的方法来进行;该偶合反应的PH值必须按照所使用的每一不同偶合组分来修定。
氨基与Za-Hal的缩合反应适于在20-60℃范围内的稍微高的温度和在PH值为4-7的条件下进行。
通式Ⅰ化合物可以按照已知的方法来分离，例如，通过用碱金属盐进行通常的盐析，过滤，和也可在真空下和在稍微高的温度下进行干燥。
取决于反应和分离条件，得到了游离酸形式或优选盐形式，并甚至是混合盐形式的通式Ⅰ的化合物，盐形式含有例如一种或多种上述的阳离子类。它们可以用通常的方法转化成游离酸形式或盐的形式或混合盐形式或相反，或由一种盐形式转化成另一种。
应该注意的是，相应于下列通式中的任何的Za基，其中的T1是氢，氰基或氯，和T2是氟或氯，
可以产生浮动的氟或氯取代基或者在2-位或者在6-位上的二种异构形式。
一般，优选使用所得到的染料混合物，因为供使用时它不借助于分离出单一的异构体。但应期望它是利用通常的方法容易得到的。
通式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ及Za-Hal的原料化合物或者是已知的，或者可以用已知的方法由已知的原料很容易地制备。
通式Ⅰ的化合物及其混合物，作为纤维-反应性染料对于含羟基或含氮的有机基质物的染色或印染上是有用的。优选的基质物是皮革和包含天然或合成聚酰胺的纤维材料，及特别是天然或再生纤维素，例如，棉、粘胶纤维、人造丝。最优选的基质物是包含棉的纺织材料。
染色和印染是按照在纤维-反应性染料领域中的常用已知方法来进行的。对于通式Ⅰ的化合物，优选在温度30℃至80℃的范围，特别是50°-60℃下使用浸染方法，溶液与产品的比例优选采用6∶1至30∶1，更优选的是采用10∶1至20∶1。
本发明的化合物与已知的纤维-反应性染料具有良好的配伍性;它们可以单独使用或与具有相似染色性质例如共同的牢度性和由染浴浸染到纤维上的能力的同类合适纤维反应性染料一起使用。用这种混合物所得到的染色具有良好的牢度性质，并且可以与使用单一染料所得到的染色相匹敌。
通式Ⅰ的化合物，当其用作染料时，给出良好的浸染和固色率，任何的没有固着的化合物可以容易地从基质物上洗去。由通式Ⅰ的化合物所得到的染色和印染显示出良好的耐光牢度和耐湿牢度性质，例如耐洗、耐海水和耐汗牢度，它们也显示出良好的耐氧化剂性，例如氯化水、次氯酸漂白剂、过氧化物漂白剂和含过硼酸盐洗涤剂。
下列的实施例说明了本发明。在这些实施例中，所有的份数和百分数，除非有相反的说明，均用重量来表示，并且所有的温度均用摄氏温度给出。
实施例1
将63.1份通式如下的化合物在600份水中进行搅拌，并将38体积份的4N亚硝酸钠
水溶液加入其中。然后，将如此所得到的悬浮液在50分钟内，在0-5℃下，滴加到45份30%盐酸和300份冰的混合物中，再搅拌1小时，随后加入少量氨基磺酸来分解过量的亚硝酸盐。随之，将溶解于500份水中的44.5份的1-乙基-6-羟基-4-甲基-3-磺基甲基吡啶酮（-2）加入其中，接着，加入320体积份20%碳酸钠溶液，调节其PH值为7.0。偶合反应完成之后，加入450份氯化钠，从所得到的黄色悬浮液中沉淀出该染料，将其过滤和干燥。该染料相应于下列通式（以游离酸的形式示出）
它染的棉是黄绿色，这些染色显示出良好的牢度性质，并且抗氧化影响。
实施例2-124
用与实施例1所叙述的相似的方法，使用相似的原料化合物，可以制备列于下列表1至3的其他的通式Ⅰ的化合物，它们相应于下列的通式Ⅰ
其中的每个A和B的意义示于表1-3中。
此外，使用下列的符号：
在表1，A栏之下，
在表2，A栏之下，
其中，各符号分别如表1和2中所定义。
在实施例2至124中的各化合物可以使用通常的浸染方法或通常的印染方法，用于包含纤维素纤维的基质物上，特别是用于包含棉的纺织材料上。该染色和印染方法得到绿黄到金黄的颜色。这些在棉上进行的染色和印染，在耐光牢度和耐湿牢度方面显示好的性能，并且能够抗氧化影响。
实施例125
将160份按照通常的方法所制备的如下通式的二氨基偶氮化合物溶解于2000份水中。
在25-30℃下，将37.1份的2，4，6-三氟代-5-氯代嘧啶滴加到该溶液中。在滴加时，反应混合物的PH值，通过连续加入15%的碳酸钠溶液使其保持在5.0至6.0。缩合反应完成之后，将所得到的染料用氯化钠沉淀出来，过滤，并在50℃下在真空下干燥，该染料相应于下列分子式（用游离酸形式表示）。
它所染的纤维材料特别是棉呈黄色。这些染色显示出高的牢度性质。
实施例126
将160份在实施例125中所描述的分子式为（Ⅰa）的二氨基偶氮化合物溶解在2000份水中。向该溶液滴加29.5份2，4，6-三氟代嘧啶，并且在40-45℃下进行搅拌，直到不可检测出任何游离的氨基为止。同时，在反应时释放出的酸，通过连续地加入15%的碳酸钠溶液而使其缓冲到PH值为6-7。将得到的相应于下列分子式的染料（以游离酸形式示出），用氯化钠沉
淀出来，过滤，在50℃在真空下干燥。用该染料在棉上获得黄的染色和印染，它显示出良好的通用牢度性质，并且能够抗氧化的影响。
实施例127-219
用与实施例125和126所描述的相似的方法，用适当的原料化合物，可以制备列下下列表4和表5中的分子式Ⅰ的其他化合物，这些化合物相应于下列的通式（T4）和（T5），每一通式列出在相应的表的上部，而在表中对各符号作了定义。
在表4中，X栏下，带标记的碳原子键合到通式（T4）的Z-NH-基上，而在表5中，在X栏下，带标记的碳原子键合到通式（T5）的偶氮基上。
另外，在表4和表5中，使用了下列的符号：
用实施例127至219的染料，在棉上和黄染色，后者显示出良好耐光性和耐湿牢度性。
表4/实施例127-183
通式（T4）的化合物
利用在实施例1，125或126所描述的制备方法，以它们的盐的形式得到实施例1-219的化合物。通过改变反应或分离条件，或者通过使用已知的方法，可以以游离酸形式，或者以其他盐的形式，或者含有一种或多种上述提到的阳离子的混合盐形式，生成这些化合物。
正如在前面描述中已提到的，所列举染料（及相应的游离酸和其他盐的形式）含有涉及下列基的二种异构化合物
一种化合物是其中的在嘧啶环上的浮动氟或氯取代基在2-位上，而相应的化合物是在6-位上。
所得的异构染料的混合物可用于通常的染印法中;为了使用而将单异构体分离出来通常是不必要的。
在下列实施例中，说明了本发明的化合物的应用。
应用实施例A
将0.3份实施例1或125的染料溶解在100份软化水中，并加入8份元明粉（煅烧过的）。将染源浴加热到50℃，然后加入10份棉织物（漂白过的）。在50℃下经过30分钟之后，将0.4份碳酸钠（煅烧过的）加入到该浴中。在加入碳酸钠时，温度保持在50℃。随后，将染浴加热至60℃，在60℃下再进行染色1小时。
然后，将已染色的纤维用流动的冷水漂洗3分钟，随后，用流动的热水再漂洗3分钟。在500份软化水中，在0.25份马赛皂存在下，在煮沸下，对染色物进行15分钟洗涤。该染色物在70℃下在箱式干燥机中干燥。得到绿黄（黄）色的棉染色物，它显示出良好的牢度性质，特别是高的耐光和耐湿牢度，它对氧化作用的影响是稳定的。
应用实施例B
向含有溶在100份软化水中的5份元明粉（煅烧过的）的染浴中，加入10份棉纤维（漂白过的）。将该染浴在10分钟内加热至50℃，并加入0.5份实施例1或实施例125的染料。在50℃下，经过另外的30分钟之后，加入1份碳酸钠（煅烧过的）。然后将该染浴加热到60℃，在60℃下继续再进行染色45分钟。
将已染的织物先用流动的冷水然后用流动的热水进行漂洗，并按照在应用实施例A中所给出的方法在煮沸下进行洗涤。漂洗和干燥之后，得到绿黄色（黄色）的棉染色物，它具有如与应用实施例A所指出的相同的良好牢度性质。
相似地，按照应用实施例A或B所说明的方法，可以将实施例2-124和126-219的染料，或将所列举的染料混合物用于对棉进行染色。由此得到的棉染色物是绿黄色到金黄色，并显示出良好的牢度性质。
应用实施例C
将一种由下列组分组成的印染浆，用通常的印染方法用于棉纤维上，
40份 实施例1或实施例125的染料
100份 尿素
350份 水
500份 4%的藻酸钠增稠剂，和
10份 碳酸氢钠
总量为 1000份50
将已印染的纤维干燥，并在102-104℃下在蒸汽中固定4-8分钟。先用冷水、然后用热水进行漂洗，在煮沸下洗涤（根据应用实施例A所说明的方法）并干燥，得到一种绿黄色（黄色）的印染物，它具有良好的通用的牢度性质。
相似地，按照应用实施例C所给出的方法，可以将实施例2至124和126至219的染料，或所列举的染料混合物，用于对棉进行印染。所得到的所有印染物是绿黄色到金黄色，并显示出良好的牢度性质。