分解氧硫化碳和氰化氢的催化剂和方法.pdf

将铬化合物溶液浸渍入二氧化硅－氧化铝载体中，该载体由氧化铝制备并含有相对于载体重量1～5wt％的二氧化硅，从而得到一种分解催化剂，该催化剂上担载有以Cr2O3形式计相对于该催化剂重量10～15wt％的铬氧化物。通过使部分氧化重油和/或煤而得到的混合气体与该分解催化剂接触，混合气体含有的COS和HCN被分解/除去。这种情况下，氧化铝到勃姆石的转化由于二氧化硅和铬氧化物的同时存在而被抑制，从而能够在长时间内通过高活性催化反应分解COS和HCN。

1.  一种通过与混合气体接触而分解所述混合气体中含有的氧硫化碳和氰化氢的催化剂，所述混合气体通过部分氧化重油和/或煤得到，其中所述催化剂包括由氧化铝制备并含有二氧化硅的载体，并且所述载体担载铬氧化物。

2.  根据权利要求1的催化剂，其中二氧化硅的含量相对于所述载体重量是在1～5wt％范围内。

3.  根据权利要求1的催化剂，其中铬氧化物的含量以Cr₂O₃形式计相对于所述催化剂重量是在10～15wt％范围内。

4.  根据权利要求1的催化剂，其中所述催化剂的BET比表面积为200m²/g或者更高。

5.  一种方法，包括使根据权利要求1的催化剂与部分氧化重油和/或煤而得到的混合气体接触，从而分解所述混合气体中含有的氧硫化碳和氰化氢。

分解氧硫化碳和氰化氢的催化剂和方法
技术领域
本发明涉及一种分解部分氧化重油和/或煤而得到的混合气体中含有的氧硫化碳(COS)和氰化氢(HCN)的催化剂，更进一步地涉及使用这种催化剂分解COS和HCN的方法。
背景技术
通常，煤在部分氧化炉中被部分氧化，产生的气体被送入燃气透平以产生电能。还认为可以用重油代替煤。在部分氧化炉中，氧化是用少于原料完全燃烧化学计量所需量的氧来进行的，即所谓的不完全氧化，产生的气体(混合气体)含有氢气、一氧化碳、蒸汽和少量二氧化碳，并进一步含有诸如硫化氢(H₂S)、COS、HCN等的杂质。
作为除去前述混合气体中所含杂质的方法之一，使用甲基二乙醇胺(MDEA)作为吸收溶剂的湿法吸收是已知的。但是，尽管该方法对选择性除去H₂S是有效的，另一种杂质、也就是COS的去除率较低，另外，HCN与MDEA反应生成一种稳定的化合物以致MDEA退化。因此，必须在进行湿法吸收之前的预处理中除去COS和HCN。
为实现上述预处理，考虑采用一种催化剂，该催化剂通过下面给出的反应式(1)至(3)所表示的转化反应，将COS转化成易于被MDEA选择性吸收的H₂S，将HCN转化成对MDEA无害的氨气。
                      ---(1)
                        ---(2)
                       ---(3)
作为前述催化剂，例如，由JP-A-2000-51694所报导的担载VI族金属和钡的氧化铝催化剂，或者由JP-A-2000-86211所报导的担载碱金属和铬氧化物的碱化的铬氧化物-氧化铝催化剂是已知的。
采用前述催化剂转化混合气体中的COS和HCN时，产生下面的问题。作为氧化铝催化剂的载体，例如，使用具有相对高活性的γ-氧化铝(Al₂O₃)。但是，在高分压的蒸汽存在下，在例如混合气体温度为180℃、蒸汽分压为0.4MPa时，γ-氧化铝相转化成勃姆石(AlOOH)。这将由于对催化剂活性有效的BET比表面积的减少，而降低催化剂的活性。
如果如上面所述催化剂活性降低，含有高浓度COS和HCN的混合气体被送入进行H₂S去除的吸收器中，以致如上面所述，吸收溶剂退化而降低H₂S去除率。另外，在通过以混合气体作燃料的燃气透平产生电能的情况下，存在对于向大气排放作为酸性气体的氧化硫(SO_X)和氧化氮(NO_X)的担心。
即使在碱化的铬氧化物-氧化铝催化剂的情况下，当催化剂使用了较长时间时，公认的是，催化剂活性由于氧化铝到勃姆石的相转化而降低，另外已经确定，钾随时间流逝而从催化剂中分散出来。因此，就必须使用一种用以阻止碱腐蚀的、诸如合金825或625的昂贵材料，来作为诸如位于采用催化剂的反应装置下游的冷却器的装置的材料，以致存在对于增加初始投资和维持成本的担心。
本发明是在这种条件下进行的，其目的在于提供一种方法，通过使用具有优越抗蒸汽性能和COS和HCN高转化活性的催化剂，来分解/除去部分氧化所得混合气体中含有的COS和HCN。
发明内容
为实现前述目的，根据本发明的一个方面，提供一种通过接触混合气体而分解混合气体中含有的COS和HCN的催化剂，该混合气体通过部分氧化重油和/或煤得到，其中，催化剂含有由氧化铝制备并含有二氧化硅的载体，并且该载体担载铬氧化物。
根据上述安排，由于含二氧化硅的氧化铝载体担载铬氧化物，能够抑制氧化铝到勃姆石的转化以提高抗水蒸汽性能，从而能够在长时间内保持对于COS和HCN的高催化剂活性。其结果是，当除去混合气体中含有的H₂S时，能够抑制吸收液体(溶剂)的退化。另外，如果混合气体被输送给蒸汽透平，能够减少排放到大气中的酸性气体。
可以使二氧化硅的含量在例如相对于载体重量1～5wt％的范围内。
可以使铬氧化物的含量在例如以Cr₂O₃形式计相对于催化剂重量10～15wt％的范围内。
优选催化剂的BET比表面积为200m²/g或更高。
根据本发明的另一方面，提供一种方法，包括使前述催化剂与部分氧化重油和/或煤得到地混合气体接触，从而分解混合气体中含有的COS和HCN。
附图的简要说明
附图1是说明本发明一个优选实施方式的说明图。
附图2是为证实本发明效果而实施的实施例结果的特征图；和
附图3是为证实本发明效果而实施的实施例结果的另一个特征图。
具体实施方式
下面将描述根据本发明的COS和HCN分解催化剂的一个优选实施方式。
作为该分解催化剂的载体，使用由氧化铝(Al₂O₃)制备并含有二氧化硅(SiO₂)的载体(下文中，该载体称为“二氧化硅-氧化铝载体”)。二氧化硅本身是惰性的。因此，如果二氧化硅含量增加过多，氧化铝的活性部位减少，致使COS和HCN的转化活性降低。在通过挤压模塑法制备二氧化硅-氧化铝载体的情况下，如果二氧化硅含量高，载体的可塑性恶化，但是，如果二氧化硅含量低，氧化铝到勃姆石的转化增强。因此，理想的是二氧化硅相对于氧化铝的含量比例在1～5wt％范围内。为确保COS和HCN的高转化活性，理想的是二氧化硅-氧化铝载体的BET比表面积为200(m²/g)或更高。上述二氧化硅-氧化铝载体可如下制备：例如，将诸如硅酸液体或硅溶胶的二氧化硅成分加入可溶性氧化铝盐的水溶液中进行中和，从而得到一种凝胶状态的物质，加热并熟化该凝胶状态物质得到一种浆料，喷雾并干燥该浆料从而得到粉末，然后在粉末中加水进行挤压模塑。优选地，使用例如催化剂和化学工业有限公司制造的JNC-0或JNC-1(商品名)作为二氧化硅-氧化铝载体。当氧化铝作为载体时，可使用多种类型的氧化铝，但优选使用γ型或者η型。
二氧化硅-氧化铝载体担载铬氧化物。为使载体担载铬氧化物，将例如重铬酸铵和三氧化铬中至少一种的水溶液浸渍入载体中。然后，在110℃～160℃温度下、氮气或空气气氛中干燥载体，然后在400～600℃温度下、空气中煅烧以氧化载体表面上的铬，从而得到一种分解催化剂，其形式为担载了铬氧化物的二氧化硅-氧化铝载体。这种情况下，正如由即将描述的实施例中可明显看出的，分解催化剂中的BET比表面积优选为200(m²/g)或更高，更优选在220～270(m²/g)范围内。如果该BET比表面积低于200(m²/g)，可能不能得到理想的催化剂活性。
本发明人已知，由二氧化硅-氧化铝载体担载的铬氧化物作为复合氧化化合物存在于载体表面上。该铬氧化物具有对COS和HCN的高催化剂转化活性。但是，正如由即将描述的实施例可明显看出的，不含二氧化硅时它的转化活性较低。因此可推测出，由于本应为惰性的二氧化硅和铬氧化物的共同存在，转化活性变得有效。其结果是，如果铬氧化物的担载量小，不能得到充分的效果，但是，如果铬氧化物的担载量过高，氧化铝的催化剂活性部位减少，而且，过量的铬氧化物进一步担载在载体表面已有的铬氧化物上，因而导致成本增加的可能性。鉴于这一点，理想的是担载以Cr₂O₃形式计相对于催化剂总重量10～15wt％的铬氧化物。
催化剂可以具有诸如球形、片形、拉西环形、圆柱形或蜂窝形的任何形状，但理想的是其当量直径(几何直径与表面积比值的6倍长度)设定为不小于1mm且不大于6mm。
将参照附图1描述使用前述催化剂的分解装置的一个实施例。数字1表示具有如固定床流动型装置形式的分解装置。分解装置1包括反应器11，反应器11具有一个通过阀门V1与气体进料管12相连的顶部，和一个通过阀门V2与气体排放管13相连的底部。反应器11中设有填充了本发明催化剂的催化剂层14。催化剂层14由催化剂支撑元件15和16分别在催化剂层的上、下侧支撑。催化剂支撑元件15和16分别具有多个气流孔15a和16a，从而混合气体以分散的形式均匀通过催化剂层14。各气流孔15a和16a的尺寸足够大，以使混合气体从中流过，同时又要足够小，以防止催化剂从中通过。另外，冷却器2与气体排放管13相连，以冷却分解装置1处理过的混合气体。这里，将简要说明在分解装置1的在先阶段中进行的部分氧化处理。该处理中，重油、少于重油完全燃烧化学计量所需量的氧气、以及高压蒸汽共同反应，从而引起所谓的不完全燃烧，以致产生一氧化碳、氢气、蒸汽和少量二氧化碳，而氧气全部用尽。该混合气体含有H₂S、COS和HCN。
为了通过催化反应实现含在部分氧化重油和/或煤所得混合气体中的COS和HCN的转化，将已设定为预定条件的混合气体引入反应器11中，其中，例如，气时空速设定为900～20000h^-1，设定气压以提供反应器11中如大气压的内部压力为8MPa，而且气体温度设定为例如高于混合气体露点的110～250℃，从而防止混合气体中的蒸汽冷凝。混合气体通过气流孔15a和16a均匀接触填充的催化剂，从而COS和HCN通过前述反应式(1)至(3)所表示的反应进行转化，然后通过气体排放管13流出至反应器11的出口。流出气体由冷却器2冷却，然后输送至下一个工艺所提供的氰化氢去除装置，并进一步提供给蒸汽透平的燃烧部分以产生电能。这里，气时空速表示由(混合气体流量(m³/h)/反应器内填充的催化剂体积(m³))而衍生出的空间速度(SV)。
根据前述工艺布置，通过使作为杂质包含在部分氧化所得混合气体中的COS和HCN接触前述催化剂，COS转化成H₂S和CO₂，HCN转化成NH₃、CO和CH₄，而且进一步地，减少了由下面反应式(4)所表示的、在CO和H₂S共存时容易加速的COS再结合副反应。另外，通过制备含有二氧化硅的氧化铝载体，提高了抗蒸汽性能并抑制了向勃姆石的相转化。因此，正如从即将描述的实施例可清楚看出的，通过即使在长时间使用下也保持活性的催化反应，能够以高转化率分解/除去混合气体中的COS和HCN。
                  ---(4)
[实施例]
下面描述为证实本发明效果而进行的实施例。
(实施例1)
本实施例中，以三氧化铬为铬源制备本发明的催化剂。用催化剂和化学工业有限公司的JNC-1作为二氧化硅-氧化铝载体，它是通过将含有相对于载体重量3wt％二氧化硅的γ-氧化铝挤压模塑，制成直径3mm、平均长度8mm的圆柱形而得到的。该载体的BET比表面积为298m²/g，水吸收率为0.78cc/g。首先，称量100g载体置于500cc烧杯中。然后，将21g三氧化铬室温下溶解在78cc纯水中以制备浸渍液体，并在摇晃盛有载体的烧杯的同时，用滴管将浸渍液体逐渐滴入烧杯中。然后，将载体和浸渍液体的混合物在120℃下干燥4小时，然后在500℃下煅烧5小时。这样得到的催化剂含有，相对于催化剂的总重，以Cr₂O₃形式计为13.2wt％的铬氧化物，和2.5wt％的二氧化硅，其BET比表面积为247m²/g。该催化剂标记为催化剂A。
(实施例2)
本实施例中，用重铬酸铵为铬源制备本发明的催化剂。首先，称量100g与实施例1中相同的载体置于500cc烧杯中。然后，将26g重铬酸铵于60℃下溶解在78cc纯水中以制备浸渍液体，并在摇晃盛有载体的烧杯的同时，用滴管将浸渍液体逐渐滴入烧杯中。然后，用与实施例1相同的方法进行干燥和煅烧。这样得到的催化剂含有，相对于催化剂的总重，以Cr₂O₃形式计为13.5wt％的铬氧化物，和2.4wt％的二氧化硅，其BET比表面积为262m²/g。该催化剂标记为催化剂B。
(实施例3)
本实施例中，与实施例1相比，通过改变铬的浓度来制备本发明的催化剂。首先，称量100g与实施例1相同的载体置于500cc烧杯中，然后，将15g三氧化铬室温下溶解在78cc纯水中以制备浸渍液体，并在摇晃盛有载体的烧杯的同时，用滴管逐渐将浸渍液体滴入烧杯中。然后，用与实施例1相同的方法进行干燥和煅烧。这样得到的催化剂含有，相对于催化剂的总重，以Cr₂O₃形式计为10.1wt％的铬氧化物，和2.5wt％的二氧化硅，其BET比表面积为253m²/g。该催化剂标记为催化剂C。
(实施例4)
本实施例中，用二氧化硅含量为1.4wt％的二氧化硅-氧化铝载体作为本发明催化剂的载体。更具体地，用催化剂和化学工业有限公司的JNC-0作为载体，它是通过将含有相对于载体重量为1.4wt％的二氧化硅的γ-氧化铝挤压模塑，制成直径为3mm、平均长度为8mm的圆柱形而得到的。该载体的BET比表面积为287m²/g，水吸收率为0.73cc/g。首先，称量100g二氧化硅-氧化铝载体置于500cc烧杯中。然后，将21g三氧化铬室温下溶解在73cc纯水中以制备浸渍液体，并在摇晃盛有载体的烧杯的同时，用滴管将浸渍液体逐渐滴入烧杯中。然后，用与实施例1中相同的方法进行干燥和煅烧。这样得到的催化剂含有，相对于催化剂的总重，以Cr₂O₃形式计为13.4wt％的铬氧化物，和1.2wt％的二氧化硅，其BET比表面积为250m²/g。该催化剂标记为催化剂D。
(对比实施例1)
本实施例中，制备一种催化剂，其中氧化铝载体具有与前述实施例中大致相同的BET比表面积，但是不含担载了铬氧化物的二氧化硅。用催化剂和化学工业有限公司的JNX-1作为氧化铝载体，它是通过将γ-氧化铝挤压模塑制成直径3mm、平均长度8mm的圆柱形而得到的。该载体的BET比表面积为300m²/g，水吸收率为0.70cc/g。首先，称量100g氧化铝载体并置于500cc烧杯中。然后，将23g三氧化铬室温下溶解在70cc纯水中以制备浸渍液体，并在摇晃盛有载体的烧杯的同时，用滴管将浸渍液体逐渐滴入烧杯中。然后，用和实施例1中相同的方法进行干燥和煅烧。这样得到的催化剂含有，相对于催化剂的总重，以Cr₂O₃形式计为13.2wt％的铬氧化物，其BET比表面积为255m²/g。该催化剂标记为催化剂E。
(对比实施例2)
本实施例中，作为一种仅由二氧化硅-氧化铝载体组成的催化剂，其中该载体具有与前述实施例大致相同的BET比表面积、但不担载铬氧化物，使用JNC-1本身，并标记为催化剂F。
(对比实施例3)
本实施例中，以具有与前述实施例大致相同的BET比表面积、但不含二氧化硅的氧化铝载体为基础，根据JP-A-2000-86211所描述的工艺，制备碱化的铬氧化物-氧化铝催化剂。更具体地，使用与对比实施例1相同的载体作为氧化铝载体，根据JP-A-2000-86211所描述的工艺制备一种担载钾的碱化的铬氧化物-氧化铝催化剂。这样得到的催化剂含有相对于催化剂总重量以Cr₂O₃形式计为13.5wt％的铬氧化物，和以K₂CO₃形式计为6.0wt％的钾化合物，其BET比表面积为281m²/g。该催化剂标记为催化剂G。
(试验1)
用高压固定床流动型反应器测量实施例1-4及对比实施例1-3所制得的催化剂A-G对于COS和HCN的分解活性。使组成调节为：氢气：39体积％、CO：42体积％、H₂S：1体积％、COS：600体积ppm、HCN：50体积ppm、水(蒸汽)：12体积％和氮气：6体积％的进料气体，在气时空速为10000h^-1、压力为3.6MPa、入口温度为180℃的条件下，分别接触填充在高压固定床流动型反应器中的催化剂A-F。然后，当达到稳定状态时，分析反应器入口和出口处气体的COS和HCN以确定转化率。
这里，转化率表示反应器中转化的COS和HCN比例，可分别由((反应器入口COS浓度-反应器出口COS浓度)/(反应器入口COS浓度)×100，以及((反应器入口HCN浓度-反应器出口HCN浓度)/(反应器入口HCN浓度)×100的表达式得出。
(试验1的结果与思考)
结果示于附图2中。附图2表示作为各催化剂特征的催化剂组成、催化剂BET比表面积、以及将前述进料气体与催化剂接触24小时后的COS和HCN转化率。由催化剂A-D和催化剂E、F的比较可知，通过含有二氧化硅和铬氧化物可以提高COS和HCN的转化率，但是，如果缺少二氧化硅和铬氧化物之一，就不能获得高活性速率。与催化剂A、B和D相比，含有10.1wt％铬氧化物的催化剂C的HCN转化率略低于催化剂A、B和D的值，但是显著高于对比实施例的催化剂E和F的值。因此可以看出，如果含有10wt％或者更多的铬氧化物，能够得到关于COS和HCN的高转化率。另外已经确定，转化活性并不是非常依赖二氧化硅的含量，因为二氧化硅含量为1.2wt％和2.5wt％情况下的转化率没有区别。另外，由该结果可以看出，如果二氧化硅相对于载体重量的含量为1wt％或更高(催化剂D中二氧化硅相对于载体的含量为1.4wt％)，能够得到高转化活性。进一步确定出，由于催化剂A和B表现出基本相同的转化率，如果使用三氧化铬或重铬酸铵二者之一来制得铬氧化物，将得到相同的效果。另一方面，将催化剂A-D与催化剂G比较时可以看出它们表现出基本相同的转化活性。但是，催化剂A-D不含钾，因此不会引起碱腐蚀的问题。
(试验2)
为测验进料气体中存在氧时的催化剂活性，使除了含氮气：5体积％和氧气：1体积％外、具有与试验1中相同组成的进料气体，在气时空速为4000h^-1、压力为2.9MPa和入口气体温度为200℃的条件下，接触填充在高压固定床流动型反应器中的催化剂B。
(试验2的结果与思考)
COS和HCN的转化率在反应开始后立即分别为99.3％和98％。然后，已经确定出转化率逐渐降低，而且在反应开始100小时后COS和HCN的转化率分别降至82％和55％。取出用过的催化剂B并测定硫含量。其结果是含有38wt％的硫。认为发生了例如下面反应式(5)-(7)所表示的Claus反应，以在氧和H₂S共同存在下沉积单体硫，而且元素硫堆积在催化剂的孔中降低了催化剂的活性。
                 ---(5)
                   ---(6)
             ---(7)
(试验3)
用高压固定床流动型反应器测量实施例1-4和对比实施例1-3所制得的催化剂A-G的抗蒸汽性能。使组成调节为：水(蒸汽)：11.6体积％、氮气：88.4体积％的进料气体，在气时空速为5000h^-1、压力为3.6MPa以及入口温度为180℃的条件下，接触催化剂A-G。连续处理5900小时之后，测量各催化剂的BET比表面积。另外，按照与试验1中相同的条件和方法测定蒸汽处理后各催化剂的COS和HCN转化率。
(试验3的结果与思考)
结果示于附图3中。附图3表示所制备的各催化剂的初始BET比表面积、蒸汽处理后的BET比表面积、由上述结果得到的减少率、以及COS和HCN的转化率。与不含二氧化硅的对比实施例催化剂E和G，以及不含铬氧化物的对比实施例催化剂F相比，催化剂A-D的BET比表面积减少率更小。因此可以确定，通过含有二氧化硅和铬氧化物抑制了氧化铝到勃姆石的转化。更具体地，可以确定，催化剂的抗蒸汽性能提高了。考虑到经过如此长时间的蒸汽处理后COS和HCN转化率所代表的催化剂活性，正如比较附图2所表示的试验1的结果、以及蒸汽处理后按照与试验1中相同方法进行的试验3的结果可明显看出的，对因蒸汽处理而具有较大BET比表面积减少率的对比实施例催化剂E、F和G而言，COS和HCN的转化率非常低。另一方面，对实施例催化剂A-D而言，尽管观察到转化率的降低，上述降低的程度很小。更具体地，可以确定，即使在长时间蒸汽处理后仍能保持催化剂的活性。
工业实用性
如上所述，通过使重油和/或煤部分氧化得到的混合气体接触由氧化铝制备并含有二氧化硅的载体担载铬氧化物的分解催化剂，能够在长时间保持高催化剂活性的同时分解/除去混合气体含有的COS和HCN。