血液采集管组件 本发明涉及对容器，尤其是塑料血液采集管提供一种有效阻挡气体和水渗透的多层阻挡涂层。
随着人们越来越强调使用塑料医用产品，特别需要寻求改进由聚合物组成的制品的阻挡层特性。
由改进其阻挡层特性可获得相当效益的这类医用产品包括，但不限于采集管，特别是用于血液采集的采集管。
血液采集管对适用于医学应用中有一些性能标准要求。这些性能标准包括在一年期限内具有保持约90％以上的原始抽取体积，并可辐射消毒而不干扰实验和分析的能力。
因此需要寻求改进由聚合物组成的制品的阻挡层特性，尤其是某些性能标准要得到满足的塑性抽血液采集管和在医学应用中有效和可用的制品。
本发明涉及一种在预先形成的复合材料容器的内外表面上沉积了多层阻挡涂层的塑料复合材料容器。合乎需要的是该阻挡涂层材料包含施加到预先形成的复合材料容器的表面上的由无机氧化物和金属氧化物组成的混合物。更优选地该阻挡材料包含施加到预先形成的复合材料容器上的聚合物材料的第一层和施加在第一层上的由无机氧化物和金属氧化物组成的混合物地第二层。
聚合物材料优选地是高交联的丙烯酸酯聚合物。涂层可以施加在容器的内表面部分，外表面部分，或内外表面上。
无机氧化物和金属氧化物的混合物优选地可以是选自第IVA主族金属的金属氧化物和硅氧化物基组合物，例如SiOx(其中x是1.0-2.5)；或氧化铝基组合物。更优选地，该混合物包含SnOx和硅氧化物基组合物。
优选地，聚合物材料是单丙烯酸酯(即丙烯酸异冰片酯)和二丙烯酸酯单体(即环氧二丙烯酸酯或二丙烯酸聚氨酯)的混合物，如US4490774，4696719，4647818，4842893，4954371和5032461中所公开的，将这些公开件引入本文作为参考。该聚合物材料通过电子束或紫外线照射源固化。
合乎要求的是聚合物材料主要是由交联组分形成，它们选自聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯和单丙烯酸酯的混合物，其平均分子量为150-1000，标准温度和压力下的蒸汽压为1×10-6-10-1乇。更优选地，该材料是二丙烯酸酯。
优选地，丙烯酸酯涂层的厚度为约1-约10微米，更优选地为约1-约5微米。
最好，无机氧化物和金属氧化物的混合物是金属氧化物例如SnOx，GeOx或PbOx和硅或铝氧化物的混合物。这类氧化物混合物的沉积最好是通过在磁性增强的声频电容偶合放电室中等离子体聚合包含四甲基锡，氧和挥发性有机硅或有机铝化合物的混合物而进行的。
优选地，氧化物混合物的厚度为约50-5000埃，更优选地为约750-2000埃。
氧化物混合物的组合物在第一层上提供了致密，抗蒸汽渗透的涂层。优选地，氧化物混合物的厚度为约500-2500埃，更优选地第一层是聚合物材料，而第二层是氧化物混合物，第二层的厚度大于第一层厚度的五倍。涂层厚度约为5000埃时会龟裂，因而不能有效地作为阻挡层。
任选地，另一层可以沉积在混合物层上，它们最好包含偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸酯丙烯酸聚合物(PVDC)，热固性环氧化物涂层，聚对亚苯基二甲苯聚合物或聚酯。
优选地，PVDC层的厚度为约2-15微米，更优选地为约3-5微米。
向容器涂覆聚合物材料的方法最好是在真空室中进行的，在真空室中可固化的单体组合被计量加到经加热的蒸发器体系中，在该体系中该材料被雾化，蒸发和冷凝在容器的表面上。在单体沉积到容器的表面上后，通过合适的装置例如电子束固化装置进行固化。可重复进行沉积和固化步骤直到已经达到了所要求数量的沉积层。
沉积无机氧化物和金属氧化物组分的混合物的方法如下：(a)用涂有氧的第一等离子体预处理容器，(b)向等离子体中可控地流入包含有机锡，有机硅化合物和氧或氧化剂气体混合物的气流；和(c)向容器上沉积氧化物混合物，与此同时在沉积过程中使压力保持在约500毫乇以下。
尽管预处理步骤是任选地，但是可以确信预处理步骤提高了粘合质量。
可将有机锡和有机硅化合物与氧和任选地与氦或其他惰性气体如氩或氮混合。
优选地，在基体(如塑料采集管)上沉积阻挡涂层的方法包括如下步骤：
(a)选择一种包含i)多管能的丙烯酸酯，或ii)单丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯的混合物的可固化的组分；
(b)闪蒸该组分到该室中；
(c)向该容器上冷凝蒸发组分的第一层膜；
(d)固化该膜；
(e)在该膜上进行氧的等离子体表面处理；
(f)蒸发一种有机锡组分和一种有机硅组分并与一种氧化剂组分和任选地一种惰性气体组分混合形成一股室外气流；
(g)在该室内由一束或多束气流组分产生辉光放电等离子体；
(h)向该等离子体中可控地流入该气流，同时在其中约束至少部分等离子体；
(i)在邻接所述的第一层上沉积第二层；
更优选地，向容器的内壁表面涂覆阻挡膜涂层的方法包括如下步骤：
(a)将容器的开口端放到真空多路体系中；
(b)用向容器内部提供能量的装置设置在容器的外表面；
(c)容器抽真空；
(d)向该容器中加入反应气体例如锡和HDMSO；
(e)向容器的内部提供能量；和
(f)在容器的内部产生等离子体，由此向容器的内壁表面上施加阻挡膜涂层。
优选地，单体源是有机硅组分例如六甲基二硅氧烷(HMDSO)，四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲基硅烷(TMS)。
优选地，氧化剂源是空气，氧或氧化亚氮。
优选地，稀释剂气体是一种惰性气体，例如氦，氩或非反应性气体如氮气。
优选地，电极是感应或电容偶合的金属电极，其形状为绕组，尖头杆或平板或曲面板。更优选地，电极是用能源激发的，能源包括低频交流电(AC)，射频(RF)或微波频率电势，它们可以是连续的或是脉冲的。
更优选地，向容器的内壁表面施加阻挡涂层的方法包括如下步骤：
(a)把容器的开口端放置到真空多路体系中；
(b)将与能源连接的电极设置在容器的外表面；
(c)通过用真空泵抽空容器使容器内的压力保持在约300毫乇；
(d)将有机硅组分与氧化剂组分和任选地惰性气体组分通过多路体系可控地流入该容器中；
(e)激发电极以便向容器内的组分提供能量；
(f)在容器的内部产生辉光放电等离子体；和
(g)将阻挡膜涂层沉积到容器的内壁表面上。
优选地，可重复方法步骤，其中将步骤(b)中的电极再放置在容器的外表面上。
另外，可重复方法步骤，其中切断和接通步骤(b)中的电极和/或切断和接通步骤(d)中的组分流以便脉冲等离子体能量或组分流或两者，从而提高阻挡特性。
因此，另一种方法步骤如下：
(h)切断电极；和
(i)激发电极提供能量。
另外一种方法如下：
(h)停止步骤(d)中的组分流；和
(i)然后再象步骤(d)可控地流入组分。
再一种方法如下：
(h)停止步骤(d)中的组分流；
(i)切断步骤(e)中的电极；和
(j)然后重复步骤(d)-(g)。
任选地，可重复方法步骤以确保阻挡膜涂层均匀地施加在容器的内部或施加第二阻挡膜涂层。
任选地，在塑料基体和第一层之间可涂覆底层或平整(Planarization)层，在沉积第二层之前用氧等离子体处理第一层并在第二层上涂覆其他阻挡增强层。
与过去由聚合物组合物和其混合物构成而不含阻挡材料涂层的管或仅具有氧化物涂层的管相比，用多层阻挡涂层涂覆和具有上涂层的塑料管基本上可保持更好的真空，抽取体积和热力学完整性。另外，该管的抗冲击性比玻璃的好。更为显著地是多层涂层的透明度和抗冲击、耐磨损的持久性。氧化物混合物涂层的另一特性是与常规医药消毒方法例如辐照或环氧乙烷(ETO)消毒相比是稳定的。
更优选地，本发明的容器是血液采集装置。该血液采集装置既可以是一种抽真空的血液采集管，也可以是一种未抽真空的血液采集管。该血液采集管最好由聚对苯二甲酸乙酯，聚丙烯，聚萘二甲酸乙酯或其共聚物制成。
印刷可以在涂覆到有关容器上的多层阻挡涂层上进行。例如在阻挡涂层上可以印刷产品鉴定，条型码，商标名称，公司标志，批号，有效期和其他数据和信息。此外，在阻挡涂层上可以施加无光光洁度或电晕放电表面，以使该表面适于在标签上记录附加情报。另外，例如可以在阻挡涂层上贴上压力敏感的粘合标签以便适应各种医院的过多标签。
优选地，本发明的多层阻挡涂层具有透明或无色的外观并可以在其上贴上印刷内容。
本发明方法的另一优点是降低了三维物体的气体渗透性，这是用常规的采用薄膜沉积的方法所不能实现的。
已经发现在本发明中有机材料，丙烯酸酯提供了用于产生致密的第IV主族氧化物阻挡材料的良好平台。
还发现高交联的丙烯酸酯层改进了塑料表面和无机氧化物和金属氧化物的混合物层之间的粘结，而金属氧化物改进了涂层体系的热力学稳定性。另外，丙烯酸酯底涂层具有平整化(Planarization)(均涂)层，覆盖聚合物表面上的颗粒和缺陷以及减少沉积无机涂层上的缺陷密度的作用。由于丙烯酸酯是极性物质，该极性对氧化物混合物和丙烯酸酯之间的良好的结合形成提供了途径，所以丙烯酸酯还具有良好的结合特性。另外，已经发现在由聚丙烯制成的塑料管和丙烯酸酯之间形成了良好的结合。因此，本发明提供了主要是改进聚丙烯管阻挡特性的方法。通过表面预处理方法例如火焰或氧等离子体处理可基本上进一步改进丙烯酸酯涂层和混合物涂层的粘结特性。由于改进了金属氧化物表面的覆盖度，因此制品的渗透性明显地降低，而覆盖度是通过在塑料制品表面上施加了丙烯酸酯的底涂层获得的。
用本发明的多层阻挡涂层涂覆的塑料血液采集管将不会干扰通常对管中血液进行的实验和分析。这类实验包括但不限于，常规化学分析、生物惰性、血液学、血液化学、血型、毒性分析或治疗药物监控和其他包括体液的临床实验。此外，用阻挡涂层涂覆的塑料血液采集管能够经受自动机械如离心机的处理，并且在消毒工艺中可以暴露在一定强度的辐射中，而基本上不改变光学或机械和功能特性。
图1是具有塞子的典型血液采集管的透视图；
图2是沿图1线2-2剖开的纵向剖面图；
图3是类似于图1的管子，没有塞子但具有多层阻挡涂层的管形容器的纵向剖面图；
图4是类似于图1的管子，具有塞子和多层阻挡涂层的管形容器的纵向剖面图；
图5是说明具有类似于图1塞子和具有多层阻挡涂层(包覆其管子和塞子)的管子的本发明另一个实施方案的纵向剖面图；
图6是说明闪蒸装置的局部放大截面图；
图7说明等离子体沉积体系；
图8是说明用于产生等离子体的装置的示意图；
图9是说明沉积在基本上的层的示意图；
图10是IV主族化合物和硅氧化物化合物的混合物的ESCA谱图。
本发明可用其他的具体形式表达，但不限于仅仅是用于举例而详细描述的任何具体方案中。在不违背本发明的范围和精神下对于本领域的熟练技术人员来说各种其他的改变是显而易见的并且易于制备。本发明的范围将由所附的权利要求和其等效范围确定。
参见附图，其中相同的参考数代表其几幅图的相同部件，图1和图2表示了典型的血液采集管10，它具有从开口端16延伸到封闭端18的侧壁11和配有底部环形部分或塞侧缘15的塞子14，侧缘延伸入内并压向侧壁的内表面12用于就地保持塞子14。
图2图示说明了在血液采集管中真空有三种改变机理：(A)通过塞子材料的气体渗透；(B)通过管的气体渗透和(C)在塞子和管接触处的泄漏。因此当没有气体渗透和没有泄漏存在时，将具有良好的真空保持和抽取体积保持。
图3示出了本发明优选的实施方案，一个周至少两层阻挡材料涂覆的塑料管。优选的实施方案包括许多基本上与图1和2的部件相同的部件。因此，起类似作用的类似部件用与图1和2的那些部件相同的数字标记，只是在图3中使用下标a”标记那些部件。
现在参见图3，本发明优选的实施方案采集管组件20包括塑料管10a，它具有从开口端16a延伸到密封端18a的侧壁11a。阻挡涂层25除开口端16a外贯穿管外表面的主要部分。阻挡涂层25具有聚合物材料例如丙烯酸酯的第一层26，第IVA主族金属氧化物材料和硅氧化物基组合物的混合物的第二层27和有机上涂层例如PVDC的第三层28。
图4说明本发明的另一个实施方案，其中采集管组件40具有就地密封管42的开口端41的塞子48。正如所看到的，侧壁43从开口端41延伸到密封端44，塞子48具有贯穿管42顶部边缘的环形上部50。塞子48具有底部环形部分或塞侧缘49，侧缘伸入并压向用于就地保持塞子48的侧壁43的内表面46。塞子还具有隔片部分52用来插入套管。
因此，使用者一旦取到内含试样的如图4所示的容器时就可以通过隔片52插入套管，以部分和全部地提取管42中的内含物，以对该试样进行各种实验。覆盖管长主要部分的是多层阻挡涂层45。多层阻挡涂层45基本上覆盖了除管子开口端41外的绝大部分。多层阻挡涂层45具有聚合物材料例如丙烯酸酯的第一层54，金属氧化物例如SnOx，GeOx或PbOx和硅氧化物材料混合物的第二层56和有机阻挡材料例如PVPC的第三层58。图4与图3的实施方案的不同之处在于在管子上涂覆了层54和56后该管在置入塞子48的同时可被抽真空。另外，在已经抽真空后可向管子上涂覆多层阻挡涂层。
图5表示阻挡涂层和管子的又一个实施方案。另一实施方案的作用与图4所示的实施方案类似。因此，起着类似作用的类似部件用与图4实施方案中的那些部件相同的数字标记，只是在图5中使用下标“a”标记那些部件。
现在参见图5，在本发明另一实施方案60中，多层阻挡涂层45a包覆了塞子48a的上部50a以及管42a的整个外表面。多层阻挡涂层45a在管子和塞子界面处具有锯齿面62。对齐锯齿面可以确定密封的容器是否被损坏。这类实施方案可被用来例如用塞子就地密封容器。一旦试样已经被装入该管中，那么试样就不会由于塞子的除去受到损坏。另外，可对齐锯齿面以便它可确定密封的容器是否被损坏。这种构造例如在误用药物实验，样品鉴定和质量控制中是适用的。
在本发明的另一个实施方案中，多层阻挡涂层45被重复地或依次地涂覆到管的内和/或外表面上。优选地，至少涂覆两次。
作为本领域的专业人员应该清楚，这类管子可在管内壁上包含以添加剂或涂层形式的试剂。
多层阻挡涂层基本上形成了清晰或透明的阻挡层。因此具有至少两层阻挡材料的多层阻挡涂层的塑料管的内含物对于观察者来说基本上是可见的，同时鉴定的内容在被装入到塑料管中后可在多层阻挡涂层上表示。
多层阻挡涂层的第一层可以通过浸渍涂覆、滚动涂覆或喷涂丙烯酸酯单体或单体的混合物，接着通过UV固化过程而在管子上形成。
丙烯酸酯聚合物材料也可通过US 5032461中描述的蒸发和固化方法可涂覆到管子上，该公开件引入本文作为参考。
丙烯酸酯蒸发和固化方法包括首先将丙烯酸酯单体雾化成50微米的液滴，然后闪蒸出经加热的表面，从而产生一种与原始单体相同化学性的丙烯酸酯分子蒸汽。
几乎具有任何所要求化学性的丙烯酸酯都可以买到的。它们通常是每个分子具有一个，两个或三个丙烯酸酯基团。本发明中可使用单-，二-，和三-丙烯酸酯的各种混合物。最优选地是单丙烯酸酯和二丙烯酸酯。
丙烯酸酯是化学制剂中反应性最强的一种。当将它们暴露到UV或电子束辐照中时迅速固化，形成一种交联的结构。这种结构赋予涂层耐高温和耐磨特性。
所使用的单体物质具有比较低的分子量，为150-1000，优选地为200-300，在标准温度和压力下的蒸汽压为约1×10-6-1×10-1乇(即具有比较低沸点的物质)。蒸汽压约为1×10-2乇优选的。多官能丙烯酸酯是特别优选的。所使用的单体具有至少两个双键(即大多数的烯基)。本发明中使用的高蒸汽压单体可以在低温下蒸发，因此在加热过程中不会被降解(裂化)。不存在未反应的降解产品意味着由这些低分子量，高蒸汽压单体形成的膜具有降低的组成挥发量。结果基本上所有沉积的单体是反应性的，并当暴露到辐照源中时固化成一完整的膜。尽管该膜很薄，但是这些特性可使其提供基本上连续的涂层。经固化的膜具有极好的粘结性并且抗有机溶机和无机盐的化学侵蚀。
由于丙烯酸酯的反应性，物理特性和由这些组分形成的固化膜的特性，所以多官能的丙烯酸酯是特别适用的单体材料。这类多官能丙烯酸酯的通式是：
其中：R1是脂肪族，脂环族或混合的脂肪族-脂环族基团；
R2是氢、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；和
n为2-4
这类多官能丙烯酸酯也可以与各种单丙烯酸酯结合使用，例如具有下式的那些单内烯酸酯；其中：R2定义如上；
X1是H、环氧、1，6-己二醇、三丙二醇或尿烷；和
r，s是1-18。
X3是CN或COOR3，其中R3是具有1-4个碳原子的烷基。大多数情况下X3是CN或COOCH3。
具有下式的二丙烯酸酯是特别优选的：其中：X1，r和s定义如上。
固化是通过打开反应剂分子的双键而实现的。固化可通过能源例如发射红外、电子或紫外辐照的装置而实现。
图6说明了涂覆丙烯酸酯涂层的方法。一种丙烯酸酯单体100直接通过一个高频蒸发器102，然后通过一个超声雾化器104并被输入到真空室106中。单体液滴被超声雾化，经蒸发的液滴冷凝在旋转的管子上或装在转筒108上所载的膜上。
经冷凝的单体液体随后通过电子束枪110辐照固化。
多层阻挡涂层的第二层可通过射频放电，直接或双离子束沉积，溅射或等离子体增强的化学蒸汽沉积而形成的，如US 4698256，4809876，4992298和5055318所描述的，这些公开件引入本文作为参考。
例如，第二层的沉积方法是通过在预先抽真空的室中产生一种辉光放电等离子体而实现的。等离子体是从一种或多种气流组分中产生的，优选地是从气流本身中产生的。制品被置于等离子体中，优选地靠近约束的等离子体，气流可控地流入到等离子体中。第二层的厚度为约50-5000埃，优选地为750-2000埃。将阻挡模沉积在基体上至所需厚度。当厚度低于约500埃时不能提供足够的阻挡，而当厚度大于约5000埃时会龟裂，因而降低了有效的阻挡。更优选地，氧化物涂层的厚度为约1000-3000埃。
沉积阻挡层的另一个方法是用磁铁约束等离子体。优选地，在基体上沉积硅氧化物基薄膜的磁化增强方法是在预先抽真空的气流辉光放电的室中进行的。气流最好含有至少两种组分：可挥发的有机硅和有机锡组分，氧化剂组分例如氧，氧化亚氮，二氧化碳或空气和一种任选的惰性气体。
在等离子体沉积方法中用于气流的适用的有机硅化合物和有机锡化合物的实例是在环境温度下呈液态或气态的物质，具有的沸点为约0-200℃，这些物质包括四甲基锡，四乙基锡，四异丙基锡，四烯丙基锡，二甲基甲硅烷，三甲基甲硅烷，二乙基甲硅烷，丙基硅烷，苯基硅烷，六甲基乙硅烷，1，1，2，2-四甲基乙硅烷，双(三甲基甲硅烷)甲烷，双(二甲基甲硅烷基)甲烷，六甲基二硅氧烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙基甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，二乙烯基四甲基二硅氧烷，六甲基二硅氮烷，二乙烯基六甲基三硅氧烷，三乙烯基五甲基三硅氧氮烷(trivinylpentamethyltrisiloxazane)，四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。
优选的有机硅是1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，三甲基甲硅烷，六甲基二硅氧烷(HMDSO)，乙烯基三甲基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷。这些优选的有机硅化合物的沸点分别是71℃，55.5℃，102℃，123℃和127℃。
任选的惰性气体的气流优选地是氦，氩或氮。
挥发性有机锡和有机硅组分在流入室内之前最好与氧组分和惰性气体组分混合。通过流动控制器控制如此混合的这些气体的量以便调节控制气流组分的流速比。
现有技术中已知的各种任选的方法可用来测定沉积室中沉积膜的厚度，或在制品从沉积室中移出后可测定膜的厚度。
本发明的沉积方法最好是在比较高的功率和相对低的压力下进行的。在沉积过程中，应使压力保持在低于约500毫乇(m Torr)，优选地，在膜的沉积过程中该室的压力应保持在约43-490毫乇。体系的压力越低，沉积的速度越慢，而体系的压力越高，沉积的速度越快。当待涂层的塑料制品是热敏感的时，可使用较高的体系压力，以便在沉积期间使基体经受的热量达到最小，这是因为对于低Tg(玻璃化温度)的聚合物例如聚丙烯和PET(Tg分别为-10℃和60℃)来说应避免基体温度过高。
使基体与沉积体系电性隔离(除了与等离子体电性接触外)，并且在沉积期间使基体处在低于约80℃的温度下。即不用考虑加热基体。
参见图7，用于沉积阻挡涂层(包括第二层)的体系包括一个封闭的反应室170，在该反应室中，形成等离子体，并其中基体和管子171被置于试样支承体172上用来沉积薄膜。基体可以是任何真空相容性材料，例如塑料。一股或多股气体通过气体输送体系173被输送到该反应室中。通过电力供给装置174产生电场。
反应室可以是进行任何等离子体增强化学蒸汽沉积(PECVD)或等离子体聚合方法的合适类型。此外，可以改变反应室，以便在一个反应室中同时用氧化物混合物层涂覆一个或多个制品。
室的压力是通过阀190由与室170连接的机械泵188控制。
首先将待涂覆的管装在室170的试样支承件172上。室的压力通过机械泵188降至约5毫乇。用于PECVD或等离子体聚合工艺的室的操作压力为约90-140毫乇，并且是通过单体输入口176将工艺气体，氧和阻挡层前体流入该室中而实现的。
薄膜被沉积在管的表面上，并具有所要求的均匀厚度或者沉积工艺可以周期性地被中断，以使基体和/或电极的热量达到最小和/或从该制品上机械地除去粒状物质。
磁铁196和198置于电极200的后面，从而在管的周围的等离子体范围内产生合适的磁场和电场的混合场。
该体系适于低频操作。频率的实例为40kHz。但是，在更高的频率例如在几兆赫兹的射频范围内操作时具有一些优点。
参见图8，本发明的装置包括真空多路体系22。真空多路体系包括至少5个连接管线24，26，28，30和32和一个最好是橡胶密封圈的匹配部件34。
连接管线24，26，28，30和32分别与隔离的闸阀42，44，46，48和50连通。阀42，44，46，48和50分别与单体气源52，氧化剂气源54，真空泵56，排泄过滤器58和稀释气源60连通。该装置还包括产生能量的装置，能量包括外部电极体系62和能源64。能源最好包括频率调整器66，放大器68和振荡器70。
在通过任何合适的塑料管成形方法(例如注浆模塑、封端挤压、吹塑、注浆吹塑等)已经制成管后，首先将管的开口端连接到匹配部件处的真空多路体系中并使所有的阀处于关闭位置。然后打开阀46，启动真空泵使管中的压力降到真空区的压力约0.001-100毫乇。
然后将在管内用于形成等离子体所需的反应气体组分通过多路体系输入管中。首先打开阀42，以使单体气体组分在约125毫乇的压力下流进多路体系，流速约为1.0sccm，室温为约74°F。然后打开阀44，以使氧化剂气体组分在约175毫乇的压力下流进多路体系中，流速约为22sccm，温度接近室温或约74°F。
单体气体组分和氧化剂气体组分在流进管中之前最好在多管体系中与惰性气体组分混合。通过流速控制器控制如此混合的这些气体的量，以便调节控制反应气流组分的流速比。在激发电体系之前在管内实现反应气体组分的混合。
更优选地，单体气体组分最好是HMDSO，氧化剂最好是氧，以便在管的内壁表面上形成和沉积硅氧化物(SiOx)的阻挡涂层。
阻挡涂层在管的内表面上沉积至所需厚度。涂层的厚度约为500-5000埃。更优选地，氧化物涂层的厚度为约1000-3000埃。
任选地，包括计算机控制部件的一般控制体系与体系的各组分相连以便从中接受状态信息并向它们发送控制命令。
合适的反应气体混合物的压力为约70-2000毫乇，优选地为150-600毫乇，更优选地为约300毫乇。
合乎需要的是，将有机硅例如HMDSO和四甲基锡用作单体气体组分，温度为25℃，压力为约80-190毫乇时，流速为约0.1-50sccm，优选地流速为约0.5-15sccm，更优选地为约1.0。
合乎需要的是，将空气用作氧化剂组分，温度为25℃，压力为约110-200毫乇下，流速为约0.1-50sccm，优选地流速为约15-35sccm，更优选地为约22sccm。
按照本公开文本，所使用的其阻挡膜混合物可含常规添加剂和对由此制成的制品的特性没有负作用的成分。
多层阻挡涂层的任选的第三层可通过浸渍涂覆、滚动涂覆或喷涂聚偏二氯乙烯或均聚物或共聚物的水乳浊液，接着通过空气干燥而形成在第二层上。
第三层优选地是1，1-二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物，热固性环氧化物涂层，聚对亚苯基二甲基聚合物，或聚酯。
优选地，第三层是聚对亚苯基二甲基聚合物。聚对亚苯基二甲基是由美国联合碳化公司(Union Carbide Corporation)研制的聚合物系列成员的一般名称。被称为聚对亚苯基二甲基N的系列的基本成员是聚对亚苯基二甲基(poly-p-exlylene)，直链结晶材料：
聚对亚苯基二甲基C，聚对亚苯基二甲基系列的第二成员是由象聚对亚苯基二甲基N一样的相同单体产生的，并通过用氯原子取代芳香烃中的一个氢而得到改性。
聚对亚苯基二甲基D，聚对亚苯基二甲基系列的第三成员是由象聚对亚苯基二甲基N一样的相同单体产生的，并通过用氯原子取代芳香烃中的二个氢而得到改性。
更优选地，聚合物层是1，1-二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸酯丙烯酸聚合物(PVPC)。该聚合物可以买到，商品名为DARANR 8600-C(W.R.Grace和Co.的商标)，由GRACE，Organic Chemicals Division，Lexington，Mass销售。
阻挡涂层的第三层，一种聚合物材料，可以是通过类似于真空金属喷镀的方法在第二层上涂覆聚对亚苯基二甲基聚合物，如US 3342754和3300332中所描述的，这些公开件引入本文作为参考。另外，第三层可以是1，1-二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物，它是通过浸渍涂覆，滚动涂覆和喷涂一种聚合物的水乳液，接着通过空气干燥该涂层而涂覆到第二层上的，如US 5093194和4497859所描述的，这些公开件引入本文作为参考。
如图9所示，丙烯酸酯涂层A和第二混合层B具有缺陷或不规则性C。可以确信仅用丙烯酸酯和混合层涂层不能实现基体D的完全的覆盖。因此PVDC的第三层涂层，E，可以涂覆在该层上以在基体表面上产生基本上完整的阻挡层。
通过本发明的方法用阻挡涂层可以涂覆各种基体。这类基体包括但不限于包装材料、容器、瓶、缸、管和医药装置。
用多层阻挡涂层涂覆的塑料血液采集管将不干扰对管中血液进行的实验和分析。这类实验包括但不限于，常规化学分析，生物惰性，血液学，血液化学，血型，毒性分析或治疗药物监控和其他包括体液的临床实验。此外，用阻挡涂层涂覆的塑料血液采集管能够经受自动机械如离心机的处理，并且在消毒法中可以暴露在一定强度的辐照中，而基本上不改变光学或机械和功能特性。
用多层阻挡涂层涂覆的塑料血液采集管在一年的期限内能保持达到90％的原始抽取体积。抽取体积的保持取决于管内存在的极小量的真空或降低的压力。抽取体积的改变直接与真空(降低的压力)的改变成正比。因此，抽取体积的保持取决于良好的真空保持。用阻挡涂层涂覆的塑料管基本上阻止了通过该管材料的气体渗透，以便保持和增加管的真空保持和抽取体积的保持。不具有本发明多层涂层的塑料管在约3-4个月中可保持约90％的抽取体积。
如果将多层阻挡涂层也涂覆或施加在塑料血液采集管的内表面上，那么该阻挡涂层可以是血液排斥的(hemorepellent)和/或具有血块活化剂的特性。
应该清楚，根据本发明塑料复合材料容器是否被抽真空并没有区别。容器外表面上存在的阻挡涂层具有保持装有试样的容器的一般完整性的作用，以便可对它们进行适当地处理，而对使用者没有任何污染。涂覆或施加到容器上的阻挡涂层的透明度是显著的并且具有耐磨损和耐擦伤性。
用于本发明的阻挡涂层可以含有常规的添加剂和对由制成的制品的特性没有负作用的成分。
下面的实施例仅仅是举例，而不是对本发明的任何具体实施方案的限制。
实施例1
将聚丙烯(PP)管连接到真空多路体系上并与管外侧周围的外侧平行板电极连接。首先使管内的真空度达到约60毫乇。然后在约200毫乇下将空气通过多路体系输入管中，并在30瓦下，用38MHz的振荡器激发电极约30秒进行表面活化处理。在激发等离子体的同时将四甲基锡和六甲基二硅氧烷蒸汽(1∶20v/v)的单体气体混合物通过多路加入管中直到气体混合物的总压为约250毫乇。保持等离子体沉积约5分钟，接着用空气处理90秒。
在管的内壁表面沉积SnOx/SiOx后，将管从多路上卸下。
实施例2
将PET管连接到真空多路体系上并与管外侧周围的外侧平行板电极连接。首先使管内的真空度达到约60毫乇。然后在约150毫乇的压力下将空气输入管中，然后将四甲基锡和六甲基二硅氧烷蒸汽(1∶20v/v)的混合物输入管中直到管内气体混合物的总压为约200乇。并在22瓦和38MHz下激发电极约5分钟以在管内产生等离子体。
在管的内壁表面沉积SnOx/SiOx后，将管从多路上卸下。
实施例3
采用Surface Science Model SSx-100X-射线光电子分光计(ESCA)测定氧化物涂层中存在的元素的原子百分率。将膜试样置于分光计内，测定表面中约100埃的元素组成。然后按如下步骤用氩离子蚀刻表面：用5000V和9-10mA氩离子束照射试样表面。在用ESCA光谱处理5秒钟后，重复该步骤5次，然后将蚀刻时间增加到20秒，接着用ESCA处理并重复该步骤10次。最后，将蚀刻时间增加到40秒并获得ESCA光谱直到形成整体丙烯酸酯或聚合物基体。在约0-1.3分钟蚀刻的各次时间内由ESCA光谱中存在的硅可以清楚地表明氧化物层。结果示于图10中。