含有沸石MAP和蛋白酶的洗涤剂组合物 本发明涉及一种洗涤剂组合物，尤其涉及对含有沸石作为水硬度螯合剂的洗衣用洗涤剂组合物的洗涤性能的改进。
洗涤织物用的洗涤剂组合物通常含有助洗剂，其使钙和镁水硬离子在洗涤溶液中的浓度降低并由此提供了在硬水和软水中好的去污效果。
通常，无机磷酸盐如三聚磷酸钠已用作洗衣洗涤剂的助洗剂。最近，碱金属硅铝酸盐离子交换剂，尤其是结晶硅铝酸钠沸石A已被建议作为无机磷酸盐的替代品。
例如EP21491A(Procter&Gamble)公开了含有包括沸石A、X或P(B)或其混合物的助洗剂体系的洗涤剂组合物。EP 384 070A(Unilever)公开了具有硅铝比值相当低的不大于1.33的特定的沸石P材料(下文称之为沸石MAP)并描述了其作为助洗剂的用途。然而，至今沸石A仍是商业可购得产品中优选的硅铝酸盐助洗剂。
含蛋白酶的洗涤剂组合物是现有技术中熟知的。通过在洗涤剂中使用蛋白酶，可以使在衣服上的以污渍和污垢存在地蛋白质，水解至使其易溶于水的程度。
同样也清楚地认识到每种蛋白酶能满足各种性能标准的相对能力是取决于洗涤剂基质物的组成。因此，洗涤剂配方师面临着要提供含蛋白酶的洗涤剂组合物的艰巨任务。
EP384070A(Unilever)提出了沸石MAP作为助洗剂比其它沸石具有优点。然而，我们发现含有沸石MAP作为助洗剂的洗涤剂组合物与含有其它沸石，如沸石A的常规洗涤剂组合物相比，对于印染的棉织品有明显的不相容性。特别是我们发现含有沸石MAP的洗涤剂组合物与含有沸石A的洗涤剂组合物相比，倾向于会从印染的棉织品表面去除印制的颜料。现已发现某些蛋白酶，尤其是具有高等电点的那些蛋白酶的存在加重了这种作用。
我们惊奇地发现，该问题可通过在洗涤剂组合物中掺入具有等电点低于10的蛋白酶加以解决。
因此，本发明是基于这种意想不到的发现，即含有沸石MAP和含有等电点低于10的蛋白酶的洗涤剂组合物对印染棉织品外观的护理优于含等电点大于10的其它蛋白酶的对比组合物。
本发明具有等电点低于10的适宜蛋白酶的实例包括Alcalase(商标)、Maxatase(商标)、Optimase(商标)和Primase(商标)。具有等电点大于10而且在含沸石MAP的组合物中不能提供这种对印染的棉织品外观较好护理的蛋白酶的实例是Savinase(商标)，其被公开在EP384070A(Unilever)中，Opticlean(商标)、Maxacel(商标)、Purafect(商标)和Esperase(商标)。
这种发现使洗涤剂组合物的制剂既提供了极好的清洗力，又提供了对棉织品上的印染织品的护理性。
这样，本发明提供了一种洗涤剂组合物，其含有：
a)选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子洗涤活性化合物的表面活性剂及其混合物；
b)包括具有硅铝比不大于1.33的沸石P(沸石MAP)的助洗剂；和
c)具有等电点低于10的蛋白酶。
在本发明的一个优选实施方案中，该洗涤剂组合物不含有任何具有等电点大于10的蛋白酶。
在另一个优选的实施方案中，本发明的洗涤剂组合物被配制为特别用于洗涤着色的织物并优选基本上不含有漂白剂。根据本发明的另一种情况，该组合物基本上不含有荧光增白剂。
本发明洗涤剂组合物含有作为必要组分的选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子洗涤活性化合物的一种或多种表面活性剂和其混合物。这些表面活性剂是已知的并描述在文献，例如由Schwartz，Perry和Berch著的“Surface-Active Agents and Detergents”，I和II卷中。
适宜的阴离子表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸盐，尤其是具有烷基链长为C8～C15的直链烷基苯磺酸钠；C12～C15伯烷基硫酸盐；链烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；磺基琥珀酸二烷基酯；和脂肪酸酯磺酸盐。通常钠盐是优选的。
适宜的非离子表面活性剂的实例包括每分子含平均低于5个氧化烯基团与优选大于0.5、或1或2个氧化烯基团的脂肪醇的烷氧基化加成物，例如每分子含低于4个氧化烯基团，如每分子含3.5个和优选3个氧化烯基团或更少。
特别优选的脂肪醇乙氧基化物是在烷基链上有平均12～15个碳原子，且每摩尔醇缩合有平均3个乙氧基的伯醇。
适宜的脂肪醇烷氧基化加成物的具体实例是Synperonic A3(得自ICI)，其是每分子带有约3个环氧乙烷基团的C13～C15醇，和Empilan KB3(得自Marchon)，其是月桂醇3EO。
另一类非离子表面活性剂包括以下通式的烷基聚葡糖苷化合物：
RO(CnH2nO)tZx其中Z是由葡萄糖得到的残基；R是含12～18个碳原子的饱和疏水烷基；t为0至10，n为2或3；x为1.1至4，该化合物包括低于10％的未反应的脂肪醇和低于50％的短链烷基聚葡糖苷。此类化合物和它们在洗涤剂组合物中的应用公开在EP-B0070074，0070077，0075996和0094118中。
通常在洗涤剂组合物中包括的表面活性剂的量为组合物重量的1～60％，优选5～40％，最优选10～25％。
本发明的助洗剂体系是以沸石MAP作为基本成分，任选结合有一种或多种辅助助洗剂。沸石MAP的用量可以为例如1～80％(重量)，优选5～60％(重量)，更优选15～40％(重量)。
沸石MAP被描述在EP 384 070 A(Unilever)中。它被定义为具有硅铝比不大于1.33，优选在0.9至1.33范围内，更优选在0.9至1.2范围内的沸石P类型的碱金属硅铝酸盐。
特别有效的是具有硅铝比不大于1.15，更优选不大于1.07的沸石MAP。
具有Si∶Al比为1.33或更低的沸石P可通过以下步骤制备：
(i)在温度为25℃至沸点，通常95℃的范围内，在用力搅拌下，将具有Na2O∶Al2O3的摩尔比为1.4～2.0的铝酸钠和具有SiO2∶Na2O的摩尔比为0.8～3.4的硅酸钠混合在一起，得到具有以下组成的凝胶：
Al2O3：(1.75～3.5) SiO2：(2.3～7.5) Na2O：P(80～450)H2O；
(ii)在温度为70℃至沸点，通常至95℃下，在充分搅拌以保持任何固体处于悬浮态下，老化该凝胶组合物0.5～10小时，优选2～5小时；
(iii)分离这样得到的结晶硅铝酸钠，洗涤至pH在10至12.5范围内，优选在温度不超过150℃下干燥至水分含量不低于5％(重量)。
优选的干燥方法是喷雾干燥法和闪蒸干燥法。显然在太高温度下烘干会对某些情况下的产品结合钙的能力有不利影响。
商业上溶于水中的五水偏硅酸钠和商业上的硅酸钠溶液(水玻璃)是制备本发明沸石P的两种适宜二氧化硅物源。可将反应物以任何次序快速或缓慢地加在一起。在室温下快速添加和在高温(90～95℃)下缓慢添加都可得到所需的产品。
然而在添加反应物过程中，用力搅拌凝胶和在后续的老化步骤中至少以中等强度进行搅拌。显然这对于形成纯沸石P是必要的。在无搅拌的情况下，可得到结晶和无定形材料的各种混合物。
按在GB1473201(Henkel)中描述的标准方法测定，沸石MAP通常具有结合钙的能力为每克无水硅铝酸盐至少结合150mg CaO。该结合钙能力一般为160mg CaO/g，可以高达170mg CaO/g。
虽然沸石MAP与其它沸石一样含水合水，但对本发明目的而言，沸石的用量和百分数是按理论无水材料表示的。在室温和湿度下，水合沸石MAP中存在的水量通常为约20％(重量)。
在本发明中使用的优选沸石MAP具有粒度d50为1.0至10.0微米，例如2.25至5微米，最优选2.75至5微米。
根据本发明的一种实施方案，沸石MAP助洗剂是粉末形式。
然而，为便于使用，该物质可通过常规技术，如喷雾干燥，或通过非塔方法被造粒以形成较大颗粒。
本发明的洗涤剂组合物实质上包括具有等电点低于10，较优选低于9.0，最优选低于7.0的蛋白酶。
现已发现，含沸石MAP作为助洗剂的洗涤剂组合物，当配有具有等电点低于10的蛋白酶时，与具有等电点大于10.0的含沸石MAP的组合物相比，提供了可接受的清洗性能和改善了对印染棉织品的护理性能。
适宜的蛋白酶包括由枯草溶菌素Carlsberg种表示的蛋白酶，可由地衣型芽孢杆菌制得。其它适宜的蛋白酶包括由枯草溶菌素BPN′种表示的蛋白酶，可由液化淀粉杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)制得。其它适宜蛋白酶为与本文上述的蛋白酶抗体表现出阳性免疫交叉反应的蛋白酶。最优选的蛋白酶是在商业上销售的商标为Alcalase(商标)、Maxatase(商标)、Optimase(商标)和Primase(商标)或其混合物的蛋白酶。
本发明蛋白酶优选存在量为洗涤剂组合物重量的0.001％至2％，较优选0.001％至1％，最优选0.002％至0.5％活性酶。
在本发明的粒状洗涤剂组合物中，助洗剂可以是单独的沸石MAP或沸石MAP与有机或无机辅助助洗剂的组合。
适宜的有机辅助助洗剂可以是单聚合的或多聚合的羧酸盐如柠檬酸盐、或中和形式的丙烯酸、异丁烯酸和/或马来酸的聚合物。适宜的无机辅助助洗剂包括碳酸盐和无定形的和结晶层状硅酸钠。
适宜的硅酸盐具有组成为：
NaMSixO2x+1·yH2O其中M是钠或氢，优选钠；x是1.9至4的数；y是0至20的数。这类物质被描述在US4664839；4728443和4820439(Hoechst AG)中。特别优选的是其中x＝2和y＝0的化合物。该合成材料在可由HoechstAG购得，为δ-Na2Si2O5(SKS6)，并描述在U.S.4664830中。
在粒状组合物中的助洗剂的总量为1～80％(重)，较优选5～60％(重)，最优选10～45％(重)。
可存在于本发明洗涤剂组合物中的其它物质包括，例如荧光剂、抗再沉积剂、无机盐如硫酸钠、其它酶、泡沫控制剂、织物柔软剂、颜料、着色的斑饰物和香料。
本发明洗涤剂组合物可用适宜方法制备。颗粒洗涤剂组合物适宜用任意塔(喷雾干燥)或非塔工艺制备。
在基于主要是喷雾干燥塔的工艺中，首先通过喷雾干燥料浆制得粉末基料，然后被喷上或混合(后投配的物质)。蛋白酶通常是被后投配的。
沸石MAP适宜包括在料浆中，但由于工艺原因，将部分沸石MAP在塔后工艺中掺入是有利的。这里使用的层状硅酸盐也优选是后投配的。
另外，本发明的颗粒洗涤剂组合物可以完全通过非塔工艺，如造粒工艺来制备。
本发明的粒状洗涤剂组合物可以制成任意适宜的堆积密度。该组合物优选具有堆积密度至少400g/l，较优选至少550g/l，最优选至少700g/l，尤其优选至少800g/l。
以高堆积密度例如为700g/l或以上的粉末形式，本发明的益处是特别明显的。这种粉末可以通过在塔后工艺中将喷雾干燥的粉末密实化、或完全用非塔方法如干混和造粒工艺来制备；在这两种情况中，优选使用高速混合机/造粒机。使用高速混合机/造粒机的工艺被公开在例如EP340013A、EP367339A、EP390251A和EP420317A(Unilever)中。
根据本发明的另一种情况，提供了一种液体洗涤剂组合物，优选重垢液体洗涤剂组合物，其含有前述的表面活性剂、包括沸石MAP的助洗剂和具有等电点低于10的蛋白酶。
该实施方案的液体洗涤剂组合物可是任意方便的物理形式，其可以是含水的或无水的。这里所用的术语“液体”包括部分粘性配方，如凝胶。该液体洗涤剂体系包括为助洗剂的沸石MAP，任选与其它助洗剂如脂肪酸、柠檬酸或沸石A的组合。
优选的辅助助洗剂是层状硅酸钠如SKS-6，其在膏状粘性配剂如凝胶中或在非水液体洗涤剂中是特别有用的，如见WO 92/16608(Henkel)所述的那些。
该液体洗涤剂组合物通常具有pH为6.5至10.5。
在液体组合物中的助洗剂的总量优选为总液体组合物的5～70％。
本发明优选的无漂白剂洗涤剂组合物的特征在于具有pH＜10.5，优选＜10.4，最优选＜10.3。已发现具有低水平储备碱度的组合物是有利的，这在于它们对引起从印染的棉织品上去除印制的颜料的倾向小。储备碱度被表示为每100g组合物的NaOH的克数，这是通过用酸滴定在蒸馏水中的1％溶液样品至pH为9.5测定的。储备碱度的优选值为＜8.0g，优选＜5.0g，最优选＜3.0g NaOH/100克组合物。
以下实施例进一步说明本发明。
使用以下缩写：
C24AS：C24烷基硫酸钠
C25E4：每摩尔醇具有平均4个乙氧基的C12～C15伯脂族乙氧基化醇。
DETPMP：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)
CMC：羧甲基纤维素
PVP：聚乙烯吡咯烷酮
Alcalase：由Novo Nordisk A/S出售的活度为2％(重)的Alcalase(商标)酶
Sarinase：由Novo Nordisk A/S出售的活度为2％(重)的Sarinase(商标)酶
实施例
组分 参照1 参照2 实施例
(％重量) (％重量) (％重量)C24AS 6.0 6.0 6.0C25E4 8.0 8.0 8.0沸石A - 40.0 -沸石MAP 40.0 - 40.0碳酸盐 7.0 7.0 7.0柠檬酸盐 10.0 10.0 10.0DETPMP 0.4 0.4 0.4CMC 1.0 1.0 1.0PVP 1.0 1.0 1.0MA/AA** 4.0 4.0 4.0柠檬酸 3.0 3.0 3.0Savinase 2.0 2.0 -Alcalase - - 2.0增白剂 0.2 0.2 -平衡量的水分及微量组分至100％
*来自Geigy的Tinopal DMS
**Sokolan CP5，分子量70,000
含有沸石MAP和Alcalase的本发明的洗涤剂组合物，与含有沸石MAP和Savinase的组合物相比，对去除污渍表现出好的结果并降低了对印染棉织品的损坏。