由丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种以一氧化二氮(N2O)为氧源丙烯气相环氧化制环氧丙烷的负载型铁催化剂。
技术背景
环氧丙烷(Propylene Oxide，简称PO)是一种重要的基础有机化工原料，在丙烯衍生物中是仅次于聚丙烯和丙烯氰的第三大产品。环氧丙烷可以生产用途广泛的丙二醇，后者作为溶剂、润滑剂、防霉剂等大量用于食品、烟草及医药工业，以及用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等。环氧丙烷也常常用来生产各种非多元醇基表面活性剂、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基淀粉、丙二醇藻肮酸和环氧丙烷橡胶等。环氧丙烷的最大用途是用于生产聚醚多元醇，再进一步加工制造聚氨酯，而聚氨酯的应用领域遍及基础产业、国防、人民日常生活的各个方面。随着我国精细化工和聚氨酯行业的发展，环氧丙烷的需求量将会不断增加，因此，研究和开发高效、经济、环保型的环氧丙烷生产工艺路线是当务之急。
目前工业上生产环氧丙烷的方法主要有两种：氯醇法和Halcon法。氯醇法较早应用于生产，该法利用氯气分解产生的次氯酸与丙烯生成羟基氯丙烷，在碱性条件下(通常使用Ca(OH)2)闭环制得环氧丙烷。该法所使用的设备腐蚀严重，特别是在生产过程中产生大量含氯废水，对环境造成严重污染。Halcon法以乙苯或异丁烷自氧化产生烷基过氧化氢为氧化剂，使丙烯氧化得到环氧丙烷，同时产生大量的联产品——苯乙烯或叔丁醇(以乙苯为例，每吨环氧丙烷联产2.25～2.28吨苯乙烯)，此法相对于氯醇法在环境和经济性等方面有一定的优势，但整个生产过程容易受到联产品市场地影响，且工艺复杂，基本建设投资巨大。目前，环氧丙烷生产方法的研究以开发经济、环保的反应体系和新的催化剂为主。1991年Clerici等报道了以30％～35％的H2O2水溶液为氧化剂，甲醇为溶剂(H2O2的浓度为1mol/kg)，40℃在4g/kg(相对于反应溶液)的TS-1分子筛催化下进行丙烯环氧化反应，H2O2的转化率为90％以上，相对于H2O2生成环氧丙烷的选择性为94％；之后该方面的研究工作不断进行。尽管以H2O2为氧化剂的环氧化反应具有工艺过程简单、对环境友好等优点，但H2O2价格昂贵，且钛硅分子筛的生产成本较高，并需要开发与反应相匹配的工艺。近年来以O2为氧化剂直接氧化丙烯制环氧丙烷以及以O2为氧化剂在H2的共同作用下氧化丙烯制环氧丙烷的工作也不断见诸报道，尽管O2廉价易得，且无污染，但分子氧在常温下很稳定，而高温又易发生深度氧化，目前该条件下环氧丙烷的选择性不超过50％；而且催化剂的活性组分是价格比较昂贵的贵金属，如铂、金等。现今工业上生产尼龙-6，6的中间体己二酸的过程中会有大量的一氧化二氮(N2O)作为废气排放，而一氧化二氮(N2O)本身是一种温室气体，会破坏臭氧层，对环境造成严重的污染，一氧化二氮(N2O)的净化处理也成为了企业的一个巨大的经济包袱。
【发明内容】
本发明的目的旨在于提供一种以孔分子筛为载体，以碱金属、碱土金属及其盐为助剂，在以一氧化二氮(N2O)为氧源下由丙烯气相环氧化制环氧丙烷的高效的负载型铁催化剂。
本发明所说的催化剂由分子筛、金属铁氧化物以及碱金属或碱土金属盐组成，其化学组成为：
mFeOx/[AI，AII]O·Al2O3·ySiO2-n[MI，MII]或mFeOx/SiO2-n[MI，MII]
其中[AI，AII]O·Al2O3·ySiO2为微孔分子筛，AI，AII分别为一价和二价金属离子，通常为Na，K，Ca，Sr或Ba等，y为微孔分子筛的硅铝比，y＝5～200，所说的微孔分子筛为X，Y，L，Beta，Mordenite，MCM-22或ZSM-5等。SiO2指孔径为1.5～50nm的介孔分子筛或含堆积孔的纳米硅胶，所说的介孔分子筛为MCM-41，MCM-48，SBA-1或SBA-15等。m为氧化铁的质量百分含量，m＝0.1％～10％；x通常为1～1.5； MI，MII分别为一价和二价金属离子，通常为Li+1，Na+1，K+1，Rb+1，Cs+1，Mg+2，Ca+2，Sr+2或Ba+2等，n为所掺杂的碱金属、碱土金属与分子筛所含硅的原子比，n＝0～0.5。
本发明所说的催化剂的制备方法包括浸渍法，模板剂离子交换(TIE)法或直接水热合成(DHT)法，其具体步骤如下：
催化剂的制备方法一(浸渍法)：
1)水热合成制备分子筛；
2)按催化剂组成配比称取铁盐，加入无水乙醇或去离子水配制成重量百分浓度为1％～30％的溶液，所说的铁盐为硝酸铁，氯化铁或乙酰丙酮铁等；
3)按催化剂组成配比称取分子筛，加入上述铁盐的溶液中，持续搅拌10～12h，静置；
4)将上述混合液于50～80℃水浴中蒸干，然后在20～100℃下真空干燥；
5)将干燥后的固体研磨后，于300～800℃焙烧4～10h，升温速率控制在1℃/min之内；
6)按催化剂组成配比称取碱金属或碱土金属盐，加入去离子水配制成重量百分浓度为0.01％～1％的溶液；
7)按催化剂组成配比称取上述焙烧后的固体，加入到上述碱金属或碱土金属盐的水溶液中，持续搅拌10～12h，静置；
8)将上述混合液于50～80℃水浴中蒸干，然后在20～100℃下真空干燥；
9)将干燥后的固体研磨后，于300～800℃焙烧4～10h，升温速率控制在1℃/min之内；
10)将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分得丙烯环氧化反应催化剂。
催化剂的制备方法二(模板剂离子交换(TIE)法)：
1)水热合成制备未脱除模板剂的介孔分子筛的前驱物；
2)按催化剂组成配比称量铁盐，配制浓度为0.1～1M的Fe的水溶液或醇溶液；
3)将介孔分子筛的前驱物与Fe的水溶液或醇溶液在60～80℃离子交换3～24h；
4)将上述混合物过滤后充分洗涤，去除未被交换的离子，而后在20～100℃下真空干燥20～24；
5)将干燥后的固体在300～800℃焙烧4～10h，升温速率控制在1℃/min之内；
6)按催化剂组成配比称取碱金属或碱土金属盐，加入去离子水配制成重量百分浓度为0.01％～1％的溶液；
7)按催化剂组成配比称取上述焙烧后的固体，加入到上述碱金属或碱土金属盐的水溶液中，持续搅拌10～12h，静置；
8)将上述混合液于50～80℃水浴中蒸干，然后在20～100℃下真空干燥；
9)将干燥后的固体研磨后，于300～800℃焙烧4～10h，升温速率控制在1℃/min之内；
10)将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分得丙烯环氧化反应催化剂。
催化剂的制备方法三(直接水热合成(DHT)法)：
1)按催化剂组成配比称量铁盐，配制浓度为0.1～1M的Fe的水溶液；
2)将上述溶液加入到计量的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和Na2SiO3的混合溶液中，调节pH值为10.9，120℃水热合成96h；
3)将制得的原粉过滤、水洗，在20～100℃下真空干燥20～24h；
4)将干燥后的固体在300～800℃焙烧4～10h，升温速率控制在1℃/min之内；
5)按催化剂组成配比称取碱金属或碱土金属盐，加入去离子水配制成重量百分浓度为0.01％～1％的溶液；
6)按催化剂组成配比称取上述焙烧后的固体，加入到上述碱金属或碱土金属盐的水溶液中，混合，静置；
7)将上述混合液于50～80℃水浴中蒸干，然后在20～100℃下干燥；
8)将干燥后的固体研磨后，于300～800℃焙烧4～10h，升温速率控制在1℃/min之内；
9)将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分得丙烯环氧化反应催化剂。
催化剂评价在常压固定床流动反应器中进行(反应管内径7mm)。反应条件为原料气组成He∶C3H6∶N2O＝43.5∶1.5∶15，反应温度250～400℃，空速为6～36Lg-1h-1。反应生成的产物由GC-930型气相色谱仪Propack-T柱(分析环氧丙烷、丙醛、丙酮、丙烯醛、丙烯醇、乙醛等)FID在线分析和GC-950型气相色谱仪5A分子筛柱(分析CO)、Propack-Q柱(分析N2、CO2、N2O、C3H6等)TCD在线分析。本发明的催化剂在合适的反应条件下，丙烯的转化率为1.77％时，环氧丙烷的选择性可达85％；丙烯的转化率增加到10.3％时，环氧丙烷的选择性仍可达50％左右。催化剂表面上的积炭可以通过烧炭再生，再生后丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性与原催化剂基本一致。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：称取0.25g Fe(acac)3加入50g无水乙醇搅拌溶解，按配比称取介孔分子筛SBA-15为5.7g，加入上述溶液中，室温下搅拌10h，静置过夜，60℃水浴蒸干，40℃真空干燥一天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h；按配比称取KCl为0.28g(K/Si＝0.04)，加入20g去离子水溶解，而后加入焙烧后的样品，室温下搅拌10h，静置过夜，60℃水浴蒸干，40℃真空干燥一天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h，制得1wt％FeOx/SBA-15-KCl(K/Si＝0.04)催化剂，而后将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分作为丙烯环氧化反应催化剂。介孔分子筛SBA-15采用水热合成法制备，具体步骤如下：称取P123(聚乙二醇和聚丙二醇的三嵌段共聚物)9.6g，加入2M的HCl溶液300g，搅拌至完全溶解后，加入20.4gTEOS(硅酸四乙酯)40℃反应20h，而后将以上混合物移入带有聚四氟衬里的不锈钢高压反应釜中，在100℃水热合成24h。将合成后的混合物过滤，用大量的去离子水洗涤后在40℃真空干燥一天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h得到SBA-15分子筛。
催化反应在常压固定床流动反应器中进行(反应管内径7mm)，称取1wt％FeOx/SBA-15-KCl(K/Si＝0.04)催化剂(30～60目)0.2g，装入反应管内，通入He∶O2＝4∶1，总流速为50ml/min，程序升温至550℃处理30min后，用He吹扫，降温至反应温度后，通入一氧化二氮(N2O)和C3H6，按比例He∶C3H6∶N2O＝43.5∶1.5∶15进行反应，控制总流速为60ml/min，反应生成的产物由GC-930型气相色谱仪Propack-T柱(分析环氧丙烷、丙醛、丙酮、丙烯醛、丙烯醇、乙醛等)FID在线分析和GC-950型气相色谱仪5A分子筛柱(分析CO)、Propack-Q柱(分析N2、CO2、N2O、C3H6等)TCD在线分析。催化剂的反应结果列于表1和表2。
表1 1wt％FeOx/SBA-15-KCl(K/Si＝0.04)催化剂的反应性能(T＝300℃) 丙烯转化率(％) 1.77 环氧丙烷的选择性(％) 84 丙烯醛的选择性(％) 1.3 丙烯醇的选择性(％) 0.4 其他有机物的选择性(％) 4.0 COx的选择性(％) 10.3
表2 1wt％FeOx/SBA-15-KCl(K/Si＝0.04)催化剂的反应性能(T＝375℃) 丙烯转化率(％) 10.3 环氧丙烷的选择性(％) 45 丙烯醛的选择性(％) 2.0 丙烯醇的选择性(％) 1.5 其他有机物的选择性(％) 11.2 COx的选择性(％) 40.3
实施例2：称取1.25g Fe(acac)3加入50g无水乙醇搅拌溶解，按配比称取介孔分子筛SBA-15为5.7g，加入上述溶液中，室温下搅拌10h，静置过夜，60℃水浴蒸干，40℃真空干燥一天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h；按配比称取NaCl为0.22g(Na/Si＝0.04)，加入20g去离子水溶解，而后加入焙烧后的样品，室温下搅拌10h，静置过夜，60℃水浴蒸干，40℃真空干燥一天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h，制得5wt％FeOx/SBA-15-NaCl(Na/Si＝0.04)催化剂，而后将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分作为丙烯环氧化反应催化剂。介孔分子筛SBA-15采用水热合成法制备，具体步骤同实施例1。
催化反应在常压固定床流动反应器中进行(反应管内径7mm)，称取5wt％Fe-SBA-15-NaCl(Na/Si＝0.04)催化剂(30～60目)0.2g，装入反应管内，反应条件及产物分析同实施例1。催化剂的反应结果列于表3。
表3 5wt％FeOx/SBA-15-NaCl(Na/Si＝0.04)催化剂的反应性能(T＝325℃) 丙烯转化率(％) 3.21 环氧丙烷的选择性(％) 54.3 丙烯醛的选择性(％) 6.6 丙烯醇的选择性(％) 6.1 其他有机物的选择性(％) 10.0 COx的选择性(％) 23.0
实施例3：称取Fe(NO3)3·9H2O 0.29g加入50g无水乙醇溶解，而后加入未脱除模板剂的MCM-41 8.7g，在60℃水浴中搅拌反应3h，而后在室温下放置20h。将上述混合液过滤，用大量的去离子水洗涤，洗去未被交换的铁离子；将滤饼在40℃真空干燥一天；将干燥后的固体充分研磨后在550℃焙烧6h，升温速率控制在1℃/min。按配比称取KCl为0.11g(K/Si＝0.02)，加入20g去离子水溶解，而后加入焙烧后的样品，室温下搅拌10h，静置过夜，60℃水浴蒸干，40℃真空干燥一天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h，制得1wt％Fe-MCM-41(TIE)-KCl(K/Si＝0.02)催化剂，而后将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分作为丙烯环氧化反应催化剂。未脱除模板剂的MCM-41分子筛采用水热合成法制备，具体步骤如下：称取Na2SiO3·9H2O 33.9g、十六烷基三甲基溴化铵22.3g分别用去离子水溶解后混合，用浓度约为4N的盐酸调节上述混合液的PH约为11，边加边搅拌，而后在搅拌下保持1h，最后将以上混合物移入带有聚四氟衬里的不锈钢高压反应釜中，在120℃水热合成四天。将合成后的混合物过滤，用大量的去离子水洗涤后在40℃真空干燥一天，得到未脱除模板剂的MCM-41分子筛。
催化反应在常压固定床流动反应器中进行(反应管内径7mm)，称取1wt％Fe-MCM-41(TIE)-KCl(K/Si＝0.02)催化剂(30～60目)0.2g，装入反应管内，反应条件及产物分析同实施例1。催化剂的反应结果列于表4。
表4 1wt％Fe-MCM-41(TIE)-KCl(K/Si＝0.02)催化剂的反应性能(T＝325℃) 丙烯转化率(％) 5.86 环氧丙烷的选择性(％) 62 丙烯醛的选择性(％) 3.5 丙烯醇的选择性(％) 1.4 其他有机物的选择性(％) 15.1 COx的选择性(％) 18
实施例4：称取Fe(NO3)3·9H2O 0.59g加入10g去离子水溶解；称取Na2SiO3·9H2O 33.9g、十六烷基三甲基溴化铵22.3g分别用去离子水溶解后混合，用浓度约为4N的盐酸调节上述混合液的PH约为11，边加边搅拌，而后在搅拌下将上述的Fe(NO3)3溶液加入到该混合液中，继续搅拌反应1h，而后将以上混合物移入带有聚四氟衬里的不锈钢高压反应釜中，在120℃水热合成4天。将合成后的混合物过滤，用大量的去离子水洗涤后在40℃真空干燥1天，得到的固体充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h。按配比称取NaCl为0.28g(Na/Si＝0.04)，加入20g去离子水溶解，而后加入焙烧后的样品，室温下搅拌10h，静置过夜，60℃水浴蒸干，40℃真空干燥1天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h，制得1wt％Fe-MCM-41(DHT)-NaCl(Na/Si＝0.04)催化剂，而后将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分作为丙烯环氧化反应催化剂。
催化反应在常压固定床流动反应器中进行(反应管内径7mm)，称取1wt％Fe-MCM-41(DHT)-NaCl(Na/Si＝0.04)催化剂(30～60目)0.2g，装入反应管内，反应条件及产物分析同实施例1。催化剂的反应结果列于表5。
表5 1wt％Fe-MCM-41(DHT)-NaCl(Na/Si＝0.04)催化剂反应性能(T＝325℃) 丙烯转化率(％) 2.29 环氧丙烷的选择性(％) 62 丙烯醛的选择性(％) 5.7 丙烯醇的选择性(％) 8.8 其他有机物的选择性(％) 6.2 COx的选择性(％) 17.3
实施例5：称取2.50g Fe(acac)3加入50g无水乙醇搅拌溶解，按配比称取介孔分子筛SBA-15为5.7g，加入上述溶液中，室温下搅拌10h，静置过夜，60℃水浴蒸干，40℃真空干燥一天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h；按配比称取NaCl为0.94g(Na/Si＝0.17)，加入20g去离子水溶解，而后加入焙烧后的样品，室温下搅拌10h，静置过夜，60℃水浴蒸干，40℃真空干燥1天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h，制得10wt％FeOx/SBA-15-NaCl(Na/Si＝0.17)催化剂，而后将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分作为丙烯环氧化反应催化剂。介孔分子筛SBA-15采用水热合成法制备，具体步骤同实施例1。
催化反应在常压固定床流动反应器中进行(反应管内径7mm)，称取5wt％Fe-SBA-15-NaCl(Na/Si＝0.04)催化剂(30～60目)0.2g，装入反应管内，反应条件及产物分析同实施例1。催化剂的反应结果列于表6。
表6 10wt％FeOx/SBA-15-NaCl(Na/Si＝0.17)催化剂的反应性能(T＝325℃) 丙烯转化率(％) 4.81 环氧丙烷的选择性(％) 32.6 丙烯醛的选择性(％) 7.7 丙烯醇的选择性(％) 4.1 其他有机物的选择性(％) 15.2 COx的选择性(％) 40.4