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1、10申请公布号CN104220162A43申请公布日20141217CN104220162A21申请号201280070354222申请日2012120313/410,24220120301USB01J23/887200601C07C45/34200601C07C45/35200601B01J23/0020060171申请人沙特基础工业公司地址沙特阿拉伯利雅得72发明人詹姆斯W考夫曼大卫L沙利文乔D多斯塔尔74专利代理机构北京德琦知识产权代理有限公司11018代理人康泉王珍仙54发明名称用于由烯烃生产不饱和醛的钼混合金属氧化物催化剂57摘要用于从烯烃到醛的氧化的催化剂，包含具有式I的混合金属氧。
2、化物MOAWBMCMDM“EZFOGI其中M表示三价金属，M表示二价金属，M表示单价金属，Z表示氧化物的形式的元素，A、B、C、D、E、F和G为数字，并且其中所述催化剂具有大于100且小于200的阴离子与阳离子摩尔ACM比以及在195和215之间的M与M摩尔比。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082186PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0675222012120387PCT国际申请的公布数据WO2013/130146EN2013090651INTCL权利要求书3页说明书24页附图5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书24页附。
3、图5页10申请公布号CN104220162ACN104220162A1/3页21一种具有式I的混合金属氧化物MOAWBMCMDM“EZFOGI其中M为选自由三价过渡金属、三价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的三价金属；M为选自由碱土金属、二价过渡金属、二价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的二价金属；M“为选自由碱金属、单价过渡金属和它们的混合物组成的组中的单价金属；Z为当添加到预催化剂的制备中时为氧化物的形式并且选自由铈、锑、磷、硼、硫、硅、铝、钛、碲、钒、锆、铌和它们的混合物组成的组中的元素；A为在123和140之间的数；B为在00和04之间的数；C为在20和40之间的数；D为在50和8。
4、0之间的数；E为在05和15之间的数；F为在05和15之间的数；并且G为满足所述式的化合价的数；其中所述混合金属氧化物具有大于100且小于200的阴离子与阳离子摩尔ACM比；和在195和215之间的M与M摩尔比，并且其中所述ACM比定义为2MO2W比3M2MM或2MO2W/3M2MM或2AB/3C2DE。2如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含具有式II的混合金属氧化物MOAWBBIC1FEC2MC3MDM“EZFOGII其中B为在02和04之间的数；C1、C2和C3的总和为在20和40之间的数；其中在式II中BI和FE为它们的正三价氧化态，并且其中所述ACM比定义为2MO2W比3M2M。
5、M或2MO2W/3M2MM或2AB/3C1C2C32DE。3如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含具有式III的混合金属氧化物MOAWBBIC1FEC2MC3NID1COD2MD3M“EZFOGIII其中B为在02和04之间的数；C1、C2和C3的总和为在20和40之间的数；D1、D2和D3的总和为在50和80之间的数；其中式III中的BI和FE为它们的正三价氧化态并且式III中的NI和CO为它们的正二价氧化态，并且权利要求书CN104220162A2/3页3其中所述ACM比定义为2MO2W比3M2MM或2MO2W/3M2MM或2AB/3C1C2C32D1D2D3E。4如权利要求1所述的。
6、催化剂，其中所述催化剂包含具有式IV的混合金属氧化物MOAWBBIC1FEC2MC3NID1COD2MGD3MD4M“EZFOGIV其中B为在02和04之间的数；C1、C2和C3的总和为在20和40之间的数；D1、D2、D3和D4的总和为在50和80之间的数；其中式IV中的BI和FE为它们的正三价氧化态并且式IV中的NI、CO和MG为它们的正二价氧化态，并且其中所述ACM比定义为2MO2W比3M2MM或2MO2W/3M2MM或2AB/3C1C2C32D1D2D3D4E。5如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含具有式V的混合金属氧化物MOAWBBIC1FEC2MC3NID1COD2MGD3。
7、ZND4MD5CSE1M“E2ZFOGV其中B为在02和04之间的数；C1、C2和C3的总和为在20和40之间的数；D1、D2、D3、D4和D5的总和为在50和80之间的数；E1和E2的总和为在05和15之间的数；其中式V中的BI和FE为它们的正三价氧化态，式V中的NI、CO、MG和ZN为它们的正二价氧化态，并且式V中的CS为它的正一价氧化态，其中所述ACM比定义为2MO2W比3M2MM或2MO2W/3M2MM或2AB/3C1C2C32D1D2D3D4D5E1E2。6如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含具有式VI的混合金属氧化物MOAWBBIC1FEC2MC3NID1COD2MGD3Z。
8、ND4MD5CSE1M“E2SBF1ZF2OGVI其中B为在02和04之间的数；C1、C2和C3的总和为在20和40之间的数；D1、D2、D3、D4和D5的总和为在50和80之间的数；E1和E2的总和为在05和15之间的数；F1和F2的总和为在05和15之间的数；并且其中式VI中的BI和FE为它们的正三价氧化态，式VI中的NI、CO、MG和ZN为它们的正二价氧化态，并且式VI中的CS为它的正一价氧化态，并且其中权利要求书CN104220162A3/3页4所述ACM比定义为2MO2W比3M2MM或2MO2W/3M2MM或2AB/3C1C2C32D1D2D3D4D5E1E2。7如权利要求1至6中任。
9、一项所述的催化剂，其中所述M与M摩尔比在200和210之间。8如权利要求1至7中的任一项所述的催化剂，其中所述M与M摩尔比为206。9如权利要求1至8中的任一项所述的催化剂，其中所述ACM比大于100且小于180。10如权利要求1至9中的任一项所述的催化剂，其中所述ACM比大于100且小于160。11如权利要求1至10中的任一项所述的催化剂，其中所述ACM比大于100且小于140。12如权利要求1至11中的任一项所述的催化剂，其中所述ACM比大于100且小于120。13如权利要求1至12中的任一项所述的催化剂，其中所述ACM比大于或等于106且小于120。14如权利要求1至13中的任一项所述的。
10、催化剂，其中所述混合金属氧化物进一步具有在04和小于20之间的MO剩余。15如权利要求1至14中的任一项所述的催化剂，其中MO剩余为09。16如权利要求1至15中的任一项所述的催化剂，进一步包含1WT至20WT的二氧化硅粘结剂和01WT至5WT的造孔剂，其中WT基于所述催化剂的总重量计算。17如权利要求1至16中的任一项所述的催化剂，其中，与不符合以下条件的一项或两项的混合金属氧化物相比，所述混合金属氧化物进一步具有增强的相对XRD峰，所述相对XRD峰对应于NIMO相1/COMO混合氧化物相1ACM比大于或等于106且小于120以及2M与M摩尔比在195和215之间。18如权利要求1至17中的。
11、任一项所述的催化剂，其中所述混合金属氧化物的特征在于，与不符合以下条件的一项或两项的混合金属氧化物相比，对应于NIMO相1/COMO混合氧化物相的相对XRD峰强度增加1ACM比大于或等于106且小于120以及2M与M摩尔比在195和215之间。19一种包含权利要求1至18中的任一项所述的混合金属氧化物的用于从烯烃到不饱和醛的氧化的催化剂。20一种烯烃到醛的气相催化氧化方法，包含在包含权利要求1至18中的任一项所述的混合金属氧化物的催化剂的存在下，使烯烃与含分子氧的气体接触以形成不饱和醛；以及回收包含醛的产物流。权利要求书CN104220162A1/24页5用于由烯烃生产不饱和醛的钼混合金属氧化。
12、物催化剂技术领域0001本发明的实施方式涉及用于在空气或另一含有分子氧的气体的存在下，通过异丁烯的气相催化氧化，由烯烃例如甲基丙烯醛生产不饱和醛的包括含钼的混合金属氧化物的高活性催化剂。0002更具体地，本发明的实施方式涉及用于由烯烃生产不饱和醛的包括含钼的混合金属氧化物的高活性催化剂，其中含钼的混合金属氧化物包括1钼或钼和钨的氧化物、2三价金属的氧化物、3二价金属的氧化物、4单价金属的氧化物和5可选地，在催化剂制备过程中作为氧化物添加的其它金属的氧化物。所述混合金属氧化物的特点在于具有106且H2CCRCHOH2O0084其中，R为氢或二价碳基。在副反应中还产生了羧酸。0085在本文描述和阐。
13、明的所有通式中，我们将使用所有元素的标准周期表符号，例如钼MO、钨W和氧O，所有其它术语例如M、M和M“将在通式的说明中定义。0086本发明的催化剂为通式I的混合金属氧化物0087MOAWBMCMDM“EZFOGI说明书CN104220162A118/24页120088其中0089M为选自由三价过渡金属、三价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的三价金属；0090M为选自由碱土金属、二价过渡金属、二价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的二价金属；0091M“为选自由碱金属、单价过渡金属和它们的混合物组成的组中的单价金属；0092Z为当添加到预催化剂的制备中时为氧化物的形式并且选自由铈、锑、磷、硼。
14、、硫、硅、铝、钛、碲、钒、锆、铌和它们的混合物组成的组中的元素；0093A为在123和140之间的数；0094B为在00和04之间的数；0095C为在20和40之间的数；0096D为在50和80之间的数；0097E为在05和15之间的数；0098F为在05和15之间的数；并且0099G为满足该式的化合价的数；0100其中所述混合金属氧化物具有0101MO的含量为足以产生大于100且小于200的阴离子与阳离子摩尔ACM比；并且0102M与M摩尔比在195和215之间，并且0103其中0104ACM比定义为2MO2W比3M2MM或2MO2W/3M2MM或2AB/3C2DE。0105本发明的催化剂组。
15、合物的增加的相对催化活性是完全意想不到的。具有至少106但小于20的ACM比106ACM比200301实施例2的催化剂显示出具有227的ACM比的催化剂的性能，表明高比率给出012的非常低的相对催化活性。0302MMO2催化剂性能ACM比110303当调节MMO催化剂配方以给出超过金属阳离子的钼氧化物阴离子并且与PEG造孔剂和二氧化硅粘结剂混合时，即实施例5、实施例7、实施例8和实施例9催化剂，这些催化剂的相对催化活性显著增加至53，是具有10的ACM比的MMO1催化剂的相对催化活性的2至25倍。0304粘结剂和造孔剂对相对催化活性的影响0305实施例5和实施例9的催化剂显示了使用二氧化硅粘结。
16、剂和造孔剂对催化剂性能的影响。当只有催化剂的ACM比从10升至11，而没有二氧化硅粘结剂和PEG造孔剂时，实施例5的催化剂显示了增加的相对催化活性。实施例5催化剂的相对催化活性增加了17倍。实施例8催化剂的相对催化活性显示了使用二氧化硅粘结剂对相对催化活性的影响并且显示了超过未粘结的MMO2实施例5催化剂的改善的结果。在实施例9催化剂中，只有二氧化硅粘结剂与催化剂制剂一起使用而没有PEG造孔剂。实施例9催化剂显示了非常好的相对催化活性，表明造孔剂有助于相对催化活性和选择性。数据指出，与实施例3和实施例4的粘结的商业MMO1催化剂相比，具有增加的ACM比和二氧化硅粘结剂的催化剂具有显著更高的相对。
17、催化活性。数据进一步指出增加的ACM比和二氧化硅粘结剂可协同作用以改善相对催化活性，同时保持良好的选择性。与实施例1的未粘结的MMO1催化剂相比，用二氧化硅粘结MMO1的实施例3和实施例4的催化剂没有改善相对催化活性。然而，与实施例5的催化剂显示了超过MMO1催化剂的改善的相对催化活性相比，将二氧化硅粘结并添加至实施例7和8的催化剂的MMO2配方显示了显著改善的相对催化活性。0306MMO1和MMO2催化剂的化学计量用来计算ACM比。当存在时，用11WT的LUDOX40二氧化硅粘结剂和2WT的PEG制备本发明的MMO2催化剂。0307较慢煅烧温度渐变的影响0308实施例7的催化剂显示了使用具有。
18、快速温度梯度和短浸泡时间的脱氮曲线给出了显著降低的选择性，因此煅烧条件是重要的。0309实施例8和9的催化剂显示了用5/分钟的足够缓慢的升温率和45小时的长浸泡时间，产生了良好的催化剂。当使用PEG和二氧化硅粘结剂时，煅烧的MMO2在实施例8催化剂中给出约53的非常高的相对催化活性和良好的选择性。实施例9催化剂与MMO2相似，除了没有使用PEG造孔剂而仅有LUDOX40二氧化硅，表明PEG造孔剂明显对相对催说明书CN104220162A2421/24页25化活性有较小影响。0310MMO1VMMO2催化剂性能ACM比095VACM比110311实施例6的催化剂显示了当ACM比小于1时相对催化活。
19、性降低，并且在此情况下给出了14的相对催化活性。因此，比较实施例5的未粘结的催化剂和实施例6的未粘结的催化剂，其中催化剂之间仅有的区别是与后者的095的ACM比相比，前者的11的ACM比，实施例5的催化剂具有比实施例6的催化剂的相对催化活性高约26倍的相对催化活性。0312NIMO相1/COMO氧化物晶相的XRD数据和催化活性0313XRD数据指出相对活性增加可与在催化剂制备、干燥和煅烧过程中形成的NIMO相1/COMO氧化物相图1至3中显示的NIMO1/COMO的形成的增加相关。该晶相由钼酸根阴离子与镍和钴阳离子的反应形成。据信该晶相的增加是由于添加至催化剂配方的额外的钼酸根阴离子MOO42。
20、与未反应的镍和钴阳离子的反应。显然，在常规的催化剂配方中，即使阴离子与阳离子摩尔比为1或化学计量比，也可能没有足够的钼酸根阴离子MOO42与全部的镍和钴阳离子反应。或者，额外的钼酸根阴离子MOO42可优先与钴阳离子反应以增加NIMO相1/COMO混合金属氧化物相的量。0314我们已发现相对催化活性和通过XRD分析获得的晶相NIMO1/COMO之间的直接关系。相对衍射峰强度分别在图1至3中显示和在表2至4中列出。03150316ANIMO相氧化物0317XDR分析显示随着与该晶相在催化剂中的浓度相关的NIMO1/COMO混合氧化物相的峰强度增加，相对催化活性增加。在图1中，NIMO1/COMO峰。
21、在MO123催化剂中比MO120催化剂高。相应地，MO123的相对催化活性比MO120化学计量催化剂高。相对催化选择性在两种情况中都是良好的。0318说明书CN104220162A2522/24页260319ANIMO相1氧化物0320在图2中，其中显示了实验结果，在制备中，在消化周期开始之后的0小时、2小时、5小时和10小时的湿化学合成过程中取得样品。消化周期在湿化学合成过程中添加完所有的化学反应物之后立刻发生。结果显示NIMO1/COMO晶相随时间发展，并且该相浓度越高，相对催化活性也越高。参见表3中的数据，0小时的消化时间的相对催化活性为03，而5和10小时的消化时间的相对催化活性为11。
22、。03210322ANIMO相氧化物0323图3显示了连续趋势，其中NIMO1/COMO晶相存在越多，相对催化活性越高。具有11且小于20的ACM比的MMO2催化剂具有2至25倍于具有10的ACM比的MMO1的相对催化活性。MMO1峰强度与在图1和2中所出现的强度相同。0324相对催化活性和NIMO1/COMO晶相之间的关系的另外依据列于表5中。在该实验中，在10小时消化步骤后收回一部分浆料并且过滤母液留下滤饼。已知母液含有水溶性二价金属NI、CO、MG和ZN，留下不含这些金属的滤饼。0325通过典型的MMO1制备中的如包括干燥、成型和煅烧的常规处理所述滤饼。由于二价金属在催化剂中存在，有非常。
23、少的或没有NIMO1/COMO晶相出现。与常规MMO1催化剂的10相对催化活性相比，相应的相对催化活性为012并且ACM比为227。0326说明书CN104220162A2623/24页270327解释更高NIMO1/COMO晶相的模型0328无意与任何通过增加ACM比而增加相对催化活性的解释相联，我们相信当将少量钼酸盐加入到催化剂配方时，有更好的机会在煅烧时使所有的二价金属反应以形成诸如NIMOO4、COMOO4、MGMOO4和ZNMOO4的混合氧化物。认为在催化剂制备时二价金属位于其它金属钼酸盐的顶部。认为太多钼酸盐导致过量的对该烯烃氧化反应不利的三氧化钼MOO3。同样地，如果没有足够的钼。
24、，则有过量的二价金属和诸如NIMOO4、COMOO4、MGMOO4和ZNMOO4的混合氧化物的减少，已知其对催化剂性能同样不利。据信对于本发明的MO混合金属氧化物，连续添加MO时，MOO3的水平变得足够高使得通过优选的晶相的形成实现的催化剂活性增强被MOO3对催化剂活性的负影响抵消。据信这发生在200和更高的ACM值处。0329关于限定本发明的催化剂的化学计量方面的阴离子与阳离子摩尔ACM比，本发明的催化剂是唯一定义的并且区别于现有技术的催化剂。最广泛地，本发明的催化剂通过MO的添加而具有大于100且小于200优选地大于106且小于200的ACM比，使得在催化剂中MO摩尔比高于三价、二价和单价。
25、金属阳离子的比率。因此，使用129的MO含量代替120来制备本发明的催化剂，同时使催化剂中的其它金属组分保持在相似的摩尔浓度以产生具有惊人增加的相对催化活性的催化剂。我们相信在催化剂中化学计量以上的额外的钼增加了钼酸镍和钼酸钴的形成，其转而显著增加相对催化活性。然而，如果钼增加太多，那么可形成实际上降低相对催化活性的其它晶相。0330由通过加入化学计量即产生具有10的ACM比的催化剂的钼或钼和钨的量以上的额外量的钼而调节ACM比至大于100但小于200的值，同时保持195和215之间的M与M摩尔比，引起的相对催化活性的具体显著的增加是意想不到的。现有技术显示具有小于10的ACM比的催化剂组合物。
26、具有比具有10的ACM比的催化剂组合物减少的相对催化活性，而本文进行的实验显示具有大于或等于20的ACM比的催化剂组合物也具有减少的相对催化活性。另一方面，我们发现具体的高活性催化剂组合物的方案，其中催化剂组合物的特点在于具有106且20的ACM比以及在195和215之间的M与M摩尔比。通过将相对小的额外量的钼加入催化剂组合物中同时保持M与M摩尔比而带来理想的ACM比。据信该相对小的钼的增加量导致诸如镍和钴混合钼酸盐的二价金属混合钼酸盐的形成的可测量的增加。虽然不旨在受任何具体的理论束缚，但是发明人相信在催化剂组合物中的该相对小的钼的增加量，同时保持M与M摩尔比在其指定范围，以及对应的二价金属。
27、混合钼酸盐的增加可能是造成与具有在这些指定值即，1100ACM比200和2在195和215之间的M与M摩尔比之外的ACM比和M与M摩尔比的催化剂组合物相比，相对催化活性增加多达25倍的原因。发明人相信，该相对小的额外量的钼的添加允许钼酸盐和诸如镍和钴的二价金属M的更完全的反应以产生对应的混合钼酸镍钴，而太多钼的添加，由于其它较少催化活性的晶相的形成而减少了相对催化活性。说明书CN104220162A2724/24页280331图4显示了由在267度观察到的相对XRD峰强度计数表示的NIMOO4相1/COMOO4的浓度和相对催化活性增加之间的关系。当NIMOO4相1/COMOO4的浓度增加时，催。
28、化活性增加。我们相信，由于钼与镍和钴氧化物之间的更好的全面反应以形成更多催化活性的混合金属钼酸盐其由存在稍多的钼与镍和钴氧化物反应而产生，相对催化活性增加。0332图5显示了只增加催化剂中钼的浓度不一定导致较高活性的催化剂。图5显示当催化剂中的钼由催化剂配方中的NH42MOO4克数表示增加时，晶相NIMO相1/COMO4本文有时称为NIMO1/COMO4在MO129处增加至最大值，但是随后随着催化剂中的钼浓度增加而减小。不能确定地知道为什么会发生该情况，但是最有可能的原因是因为当较少催化活性的催化剂配方中的钼浓度增加到约49G的NH42MOO4以上时，有利于另一晶相的形成。图5的具有25最右边。
29、的数据点的催化活性的MMO2催化剂没有出现在表1中；该具体的催化剂具有112的ACM值。0333本发明还包括烯烃到醛的气相催化氧化的方法，该方法包含0334在包含下式I的混合金属氧化物的催化剂存在下，使烯烃和含分子氧的气体接触以形成不饱和醛0335MOAWBMCMDM“EZFOGI0336其中0337M为选自由三价过渡金属、三价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的三价金属；0338M为选自由碱土金属、二价过渡金属、二价非过渡金属和它们的混合物组成的组中的二价金属；0339M“为选自由碱金属、单价过渡金属和它们的混合物组成的组中的单价金属；0340Z为当添加到预催化剂的制备中时为氧化物的形式并且。
30、选自由铈、锑、磷、硼、硫、硅、铝、钛、碲、钒、锆、铌和它们的混合物组成的组中的元素；0341A为在123和140之间的数；B为在00和04之间的数；C为在20和40之间的数；D为在50和80之间的数；E为在05和15之间的数；F为在05和15之间的数；并且G为满足该式的化合价的数；0342其中所述混合金属氧化物具有大于100且小于200的阴离子与阳离子摩尔ACM比；且M与M摩尔比在195和215之间，并且0343其中ACM比定义为2MO2W比3M2MM或2MO2W/3M2MM或2AB/3C2DE，以及0344回收包含醛的产物流。0345所述方法的各种实施方式包括包含式II至VI的任意和全部的混。
31、合金属氧化物，以及本公开通篇讨论的ACM比和M与M摩尔比的任意和全部范围。还可包括使用混合金属氧化物的烯烃氧化到醛的本领域已知的各种其它步骤，如可用于具体实施方式中，如技术人员所认可。0346通过引用并入本文例举的所有参照。虽然参照其优选实施方式公开了本发明，但是本领域技术人员从阅读本说明书可了解到可进行不背离如以上描述和以下要求的本发明的精神和范围的变化和修改。说明书CN104220162A281/5页29图1说明书附图CN104220162A292/5页30图2说明书附图CN104220162A303/5页31图3说明书附图CN104220162A314/5页32图4说明书附图CN104220162A325/5页33说明书附图CN104220162A33。