一种皮革生产中无铬鞣剂鞣制方法技术领域
本发明涉及一种鞣制方法，特别是一种皮革生产中无铬鞣剂鞣制方法。
背景技术
皮革工业在环境保护的污染公害排出液中，具有严重危害性的主要有害有毒物是
硫化物和铬离子，这是在国内外一致公认的，而现今皮革行业使用的鞣制剂中铬鞣占据主
导位置。铬鞣过程中产生大量难以治疗的含铬废水、含铬污泥、含铬废皮屑等污染，会造成
大量的重金属环境污染，且皮革中的三价铬在一定条件下可能转化为危害更大的六价铬。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种减小环境污染，同时保证
鞣制效果的一种皮革生产中无铬鞣剂鞣制方法。
本发明采用的技术方案如下：
本发明一种皮革生产中无铬鞣剂鞣制方法，包括鞣制前预处理和鞣制两个步骤；
所述鞣制前预处理包括以下几个步骤：
步骤一：将麦角新碱按照摩尔比1:1.5溶于水中，用NaOH将溶液调节pH至9.6，制得碱
液，将经过浸水、脱毛和浸灰处理的皮浸泡在温度为42℃的碱液中，浸泡30min；
步骤二：将组织蛋白酶，植物蛋白酶和丝氨酸蛋白酶按照质量比1:0.7:2.5混合，溶于
水中，配制成浓度为64%的酶溶液，将浸泡好的皮取出，将酶溶液均匀涂抹于皮表面，静置
10min；
由于采用了上述技术方案，在鞣制之间将皮经过酶解，可以去除掉一部分的纤维间质，
适当地分散胶原纤维，在皮面上产生一定的小孔，使得鞣制剂更容易进入皮间，从而使后期
鞣制过程中将皮纤维的胶原基团连接起来，更加容易。
步骤三：将经过酶解的皮放入水中，加热至水温为23℃，保持水温恒定为23℃，在
水中施加电压为300V的电场，电泳处理23min。
由于采用了上述技术方案，经过电泳处理能够将经过酶解产生的孔隙清洁干净。
所述鞣制包括以下几个步骤：
步骤一：将经过鞣制前预处理的皮加入适当的酸，中和掉多余的碱，调节皮面的pH为
4.5；
步骤二：将皮放入真空转鼓，按照质量比1:2.5加入鞣革剂，在真空度为4000Pa，温度为
48℃，静置2h后，转鼓按照500r/min的速度鞣制。
由于采用了上述技术方案，使得鞣制过程的物理——化学氛围得到改善，渗透与
结合的作用增强，成革切面鞣剂分布均匀，革身丰满，富有弹性，收缩温度达到或超过工艺
要求，降低了生产成本，节约了能源消耗。
本发明的一种皮革生产中无铬鞣剂鞣制方法，所述鞣革剂为纳米SiO2/α-溴代戊
烯/染色剂复合鞣革剂。
由于采用了上述技术方案，纳米二氧化硅中的双键能够与胶原分子的羧基、羟基
等活性基团之间形成多点交联从而完成鞣制，戊二醛是一种优良的鞣剂，但是鞣制效果仍
然逊于铬鞣剂，对戊二醛改性，在其α-C原子上接入染色剂和纳米二氧化硅从而增加其鞣革
效果，增强皮革的抗张、抗撕裂的强度。
本发明的一种皮革生产中无铬鞣剂鞣制方法，所述复合鞣革剂通过以下步骤制备
而成：
步骤一：将环戊烯和N-溴代丁二酰亚胺按照摩尔比1:1混合后，加入适量的四氯化碳作
为溶剂，在常温下搅拌，完全溶解后按照环戊烯：过氧化苯甲酰摩尔比1:0.5向溶液中加入
过氧化苯甲酰，加热升温至50℃，反应6h；
步骤二：过滤后取滤液，固体用适量的四氯化碳洗涤，将滤液和洗涤液合并，减压蒸馏
得到浅黄色的α-溴代戊烯；
步骤三：取正硅酸乙酯，氨水，蒸馏水和无水乙醇按照体积比1:1:0.5:15混合后搅拌均
匀，加热到37°C，并在该温度下恒温保持搅拌3小时，向反应液中再加入等量的正硅酸乙酯，
反应2小时，加热蒸馏，至乙醇全部蒸出，再加入3倍体积的蒸馏水，搅拌分散均匀，过滤，取
固体，得到纳米二氧化硅；
步骤四：将纳米二氧化硅和染料等比例混合，加入适量DMF作为溶剂，按照纳米二氧化
硅：碳酸钾摩尔比1:0.2向溶液中加入碳酸钾，缓慢升温至80℃，按照纳米二氧化硅：α-溴代
戊烯摩尔比1:1称取α-溴代戊烯，取适量DMF将α-溴代戊烯溶解，得到α-溴代戊烯溶液，按照
5/滴的速率向溶液中滴加α-溴代戊烯溶液，滴加完后，再反应0.5h，停止加热，自然冷却至
室温，继续反应36h；
步骤五：将反应体系在压力0.09kPa，温度95℃条件下，减压蒸馏，至溶剂完全蒸干，真
空干燥，得到SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂。
本发明的一种皮革生产中无铬鞣剂鞣制方法，所述复合鞣革剂中纳米二氧化硅粒
子的粒径为68nm。
由于采用了上述技术方案，制备的符合鞣革剂的鞣革效果好。
本发明的一种皮革生产中无铬鞣剂鞣制方法，所述染色剂为茜素红和/或茜素黄。
由于采用了上述技术方案，茜素红，茜素黄是环境友好型的有色物质，使得制得的
复合鞣革剂兼有鞣制、染色的功能的同时减小对环境的污染。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、鞣制过程无铬，兼有鞣制、染色的功能的同时减小对环境的污染。
2、改善鞣制过程的物理——化学氛围，渗透与结合的作用增强，成革切面鞣剂分
布均匀，革身丰满，富有弹性，收缩温度达到或超过工艺要求，降低了生产成本，节约了能源
消耗。
具体实施方式
下面对本发明作详细的说明。
为了使发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进
行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限
定本发明。
实施例1
一种皮革生产中无铬鞣剂鞣制方法，包括鞣制前预处理和鞣制两个步骤；
鞣制前预处理包括以下几个步骤：
步骤一：将麦角新碱按照摩尔比1:1.5溶于水中，用NaOH将溶液调节pH至9.6，制得碱
液，将经过浸水、脱毛和浸灰处理的皮浸泡在温度为42℃的碱液中，浸泡30min；
步骤二：将组织蛋白酶，植物蛋白酶和丝氨酸蛋白酶按照质量比1:0.7:2.5混合，溶于
水中，配制成浓度为64%的酶溶液，将浸泡好的皮取出，将酶溶液均匀涂抹于皮表面，静置
10min；
步骤三：将经过酶解的皮放入水中，加热至水温为23℃，保持水温恒定为23℃，在水中
施加电压为300V的电场，电泳处理23min。
所述鞣制包括以下几个步骤：
步骤一：将经过鞣制前预处理的皮加入适当的酸，中和掉多余的碱，调节皮面的pH为
4.5；
步骤二：将皮放入真空转鼓，按照质量比1:2.5加入鞣革剂，鞣革剂为纳米SiO2/α-溴代
戊烯/染色剂复合鞣革剂，在真空度为4000Pa，温度为48℃，静置2h后，转鼓按照500r/min的
速度鞣制。
实施例2
复合鞣革剂通过以下步骤制备而成：
步骤一：将环戊烯和N-溴代丁二酰亚胺按照摩尔比1:1混合后，加入适量的四氯化碳作
为溶剂，在常温下搅拌，完全溶解后按照环戊烯：过氧化苯甲酰摩尔比1:0.5向溶液中加入
过氧化苯甲酰，加热升温至50℃，反应6h；
步骤二：过滤后取滤液，固体用适量的四氯化碳洗涤，将滤液和洗涤液合并，减压蒸馏
得到浅黄色的α-溴代戊烯；
步骤三：取正硅酸乙酯，氨水，蒸馏水和无水乙醇按照体积比1:1:0.5:15混合后搅拌均
匀，加热到37°C，并在该温度下恒温保持搅拌3小时，向反应液中再加入等量的正硅酸乙酯，
反应2小时，加热蒸馏，至乙醇全部蒸出，再加入3倍体积的蒸馏水，搅拌分散均匀，过滤，取
固体，得到纳米二氧化硅，纳米二氧化硅粒子的粒径为68nm；
步骤四；将纳米二氧化硅和茜素红等比例混合，加入适量DMF作为溶剂，按照纳米二氧
化硅：碳酸钾摩尔比1:0.2向溶液中加入碳酸钾，缓慢升温至80℃，按照纳米二氧化硅：α-溴
代戊烯摩尔比1:1称取α-溴代戊烯，取适量DMF将α-溴代戊烯溶解，得到α-溴代戊烯溶液，按
照5/滴的速率向溶液中滴加α-溴代戊烯溶液，滴加完后，再反应0.5h，停止加热，自然冷却
至室温，继续反应36h；
步骤五：将反应体系在压力0.09kPa，温度95℃条件下，减压蒸馏，至溶剂完全蒸干，真
空干燥，得到SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂。
实施例3
复合鞣革剂通过以下步骤制备而成：
步骤一：将环戊烯和N-溴代丁二酰亚胺按照摩尔比1:1混合后，加入适量的四氯化碳作
为溶剂，在常温下搅拌，完全溶解后按照环戊烯：过氧化苯甲酰摩尔比1:0.5向溶液中加入
过氧化苯甲酰，加热升温至50℃，反应6h；
步骤二：过滤后取滤液，固体用适量的四氯化碳洗涤，将滤液和洗涤液合并，减压蒸馏
得到浅黄色的α-溴代戊烯；
步骤三：取正硅酸乙酯，氨水，蒸馏水和无水乙醇按照体积比1:1:0.5:15混合后搅拌均
匀，加热到37°C，并在该温度下恒温保持搅拌3小时，向反应液中再加入等量的正硅酸乙酯，
反应2小时，加热蒸馏，至乙醇全部蒸出，再加入3倍体积的蒸馏水，搅拌分散均匀，过滤，取
固体，得到纳米二氧化硅，纳米二氧化硅粒子的粒径为68nm；
步骤四；将纳米二氧化硅和茜素黄等比例混合，加入适量DMF作为溶剂，按照纳米二氧
化硅：碳酸钾摩尔比1:0.2向溶液中加入碳酸钾，缓慢升温至80℃，按照纳米二氧化硅：α-溴
代戊烯摩尔比1:1称取α-溴代戊烯，取适量DMF将α-溴代戊烯溶解，得到α-溴代戊烯溶液，按
照5/滴的速率向溶液中滴加α-溴代戊烯溶液，滴加完后，再反应0.5h，停止加热，自然冷却
至室温，继续反应36h；
步骤五：将反应体系在压力0.09kPa，温度95℃条件下，减压蒸馏，至溶剂完全蒸干，真
空干燥，得到SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂。
实施例4
复合鞣革剂通过以下步骤制备而成：
步骤一：将环戊烯和N-溴代丁二酰亚胺按照摩尔比1:1混合后，加入适量的四氯化碳作
为溶剂，在常温下搅拌，完全溶解后按照环戊烯：过氧化苯甲酰摩尔比1:0.5向溶液中加入
过氧化苯甲酰，加热升温至50℃，反应6h；
步骤二：过滤后取滤液，固体用适量的四氯化碳洗涤，将滤液和洗涤液合并，减压蒸馏
得到浅黄色的α-溴代戊烯；
步骤三：取正硅酸乙酯，氨水，蒸馏水和无水乙醇按照体积比1:1:0.5:15混合后搅拌均
匀，加热到37°C，并在该温度下恒温保持搅拌3小时，向反应液中再加入等量的正硅酸乙酯，
反应2小时，加热蒸馏，至乙醇全部蒸出，再加入3倍体积的蒸馏水，搅拌分散均匀，过滤，取
固体，得到纳米二氧化硅，纳米二氧化硅粒子的粒径为68nm；
步骤四；将纳米二氧化硅，茜素红和茜素黄等比例混合，加入适量DMF作为溶剂，按照纳
米二氧化硅：碳酸钾摩尔比1:0.2向溶液中加入碳酸钾，缓慢升温至80℃，按照纳米二氧化
硅：α-溴代戊烯摩尔比1:1称取α-溴代戊烯，取适量DMF将α-溴代戊烯溶解，得到α-溴代戊烯
溶液，按照5/滴的速率向溶液中滴加α-溴代戊烯溶液，滴加完后，再反应0.5h，停止加热，自
然冷却至室温，继续反应36h；
步骤五：将反应体系在压力0.09kPa，温度95℃条件下，减压蒸馏，至溶剂完全蒸干，真
空干燥，得到SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精
神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。