低游离甲醛具有膨胀性能的脲醛胶粘剂及其制造方法.pdf

一种由甲醛和尿素为主要原料，在路易斯酸或碱的作用下，分阶段制备脲醛树脂。游离甲醛含量小于0.5％，一般为0.1％。在反应过程中加入有机氨类助剂，使该胶粘剂在成型过程中，具有明显的膨胀性能，尤其适用于制造各类板材。所制得的产品具有无味环保，甲醛释放量一般小于10ppm，并且具有良好的力学性能，耐候性等。该液体树脂可以经过干燥喷雾工艺制备低游离甲醛的粉末脲醛胶粘剂，具有长时间储存条件下保持反应活性的优点。本发明所述的胶粘剂无须添加甲醛捕捉剂等，生产工艺简单，成本合理。

1.  一种适于用来生产低游离甲醛的脲醛树脂，其特征在于第一阶段使用甲醛/尿素摩耳比为1.8至2.5，其混合物在路易斯酸作用下(PH＜7.5)，反应温度在60℃至90℃之间，粘度在40至60cps之间；在第二阶段初期，加入有机氨类助剂(1％-10％)，调整甲醛/尿素摩耳比为0.8至1.6，其混合物在碱性条件下(PH＞7.5)反应温度在60℃至90℃之间，粘度在150至300cps之间，然后将混合物冷却，如需要可将PH值调节到7.5至8.5之间；
将制得的脲醛树脂，经过如下干燥喷雾工艺：进料温度150℃至200℃，出料温度80℃至120℃，停留时间8秒至15秒，可以制得粉末脲醛树脂。

2.  一种权利要求1所述的方法，其中
(1)甲醛/尿素起始摩耳比为1.8至2.5
(2)该混合物在路易斯酸作用下，反应温度在60℃至90℃之间进行预聚合，反应程度控制在粘度40至60cps之间
(3)甲醛/尿素终止摩耳比为0.8至1.6
(4)该预聚物在路易斯碱作用下，反应温度在60℃至90℃之间进行预聚合，反应程度控制在粘度150至300cps之间
(5)该树脂溶液冷却至30℃，其PH值使用路易斯酸或碱调节到7.5至8.5之间
(6)脲醛树脂干燥喷雾工艺是进料温度150℃至200℃，出料温度80℃至120℃，停留时间8秒至15秒
(7)在第二阶段初期，加入有机氨类助剂，用量为1％-10％

3.  一种权利要求1所述的方法，该方法包括最初使用甲醛浓度为30％至55％

4.  一种权利要求2所述的方法中由甲醛和尿素制得的水性聚合物固含量为35％至60％。

5.  一种权利要求2所述的路易斯酸，包括盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，氢硫酸，氢氯酸，氢溴酸，三氯化铝，三氯化钛，三氯化铁，甲酸，乙酸，乙二酸，丙酸，丙烯酸，异丁酸，苯甲酸，对苯二甲酸，异丁酸，顺丁烯二酸，十二酸，十二碳酸，三氯乙酸，马来酸，六氢苯甲酸，巴比妥酸，巴比土酸，正硼酸，正磷酸，甲基丙烯酸，失水苹果酸，冰醋酸，环烷酸，苦味酸，败脂酸。

6.  一种权利要求2所述的路易斯碱，包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化镁，碳酸钠，氨水，伯胺，仲胺，叔胺，碳酸氢钠，碳酸氢钾，重碳酸钠，重碳酸钾。

7.  一种权利要求2所述的有机类物质，包括：
(1)醇类  甲醇，乙醇，乙二醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，环己醇
(2)醚类  甲醚，乙醚，正丙醚，正丁醚，正戊醚，苯甲醚
(3)酮类  丙酮，丁酮，丁二酮，环己酮，苯乙酮。
(4)胺类  苯胺，乙胺，乙萘胺，乙醇胺，二乙胺，异丙胺，叔丁胺，联苯胺，二苯胺，三乙胺，甲苯胺，乙硫酰胺，二异丙胺，丙烯酰胺，间甲苯胺，甲基乙胺，2-甲基苯胺，3-甲基苯胺，对苯二胺，邻苯二胺，间氯苯胺，对氯苯胺，对硝基苯胺，对甲联苯胺，盐酸苯胺，N，N-二乙基苯胺，N，N-二乙基对苯二胺，N，N-二乙基苯胺

8.  一种权利要求2所述的脲醛树脂干燥喷雾工艺是进料温度150℃至200℃，出料温度80℃至120℃，停留时间8秒至15秒。

9.  前述权利中要求的任一项的方法，该方法生产的脲醛胶粘剂，游离甲醛含量小于0.5％，一般为0.1％。

10.  前述权利中要求的任一项的方法，该胶粘剂在成型过程中，具有明显的膨胀性能。

低游离甲醛具有膨胀性能的脲醛胶粘剂及其制造方法
1、技术领域
本发明公开了一种制备基于尿素和甲醛的水性低游离甲醛脲醛树脂的制备方法，可用于形成具有限定的甲醛释放的工业制品；由于该胶粘剂在固化时具有明显的膨胀性能，因此尤其适用于生产各类板材制品，如木屑板、纤维板和粘合板。经过干燥喷雾工艺制备的粉末脲醛树脂，保持了液体脲醛树脂的特征，还具有优异的储存性能。
2、技术背景
脲醛树脂胶粘剂被广泛地应用于工业和生活的许多领域，脲醛树脂具备了成本低廉，反应性能好、加工方便等优点。在生产过程中，通过加入催化剂(树脂硬化剂)，树脂的固化速度可以调节，因此，生产能力大幅度增加，工作周期缩短。然而，使用脲醛树脂胶粘剂总是伴随着在制品的加工期间和在制品使用过程中释放和产生甲醛气体。在使用过程中，甲醛释放一方面是在脲醛胶粘剂中存在游离甲醛，以气体的形式存在于制品结构中，以及溶解在制品所含的水中。同时，脲醛树脂含有羟甲基、亚甲基醚桥和其他反应产物，他们可以水解回甲醛。未完全固化的树脂(羟甲基脲)和树脂降解(半缩醛、醚和羟甲基)增加了甲醛的释放量。甲醛是一种有毒物质，有刺激性气味，对鼻黏膜，视网膜及上呼吸道均有刺激作用，能引起皮炎。它能与人体中的蛋白质反应生成氨基化合物，从而改变蛋白质性质，损害健康。此外，甲醛会引起慢性中毒，病变和过敏反应。因此，在各类工业制品中，甲醛释放量是应该严格控制的一项标准。
脲醛树脂制品甲醛释放量的控制主要有两种方法：
(1)控制甲醛尿素的摩耳比。降低摩耳比，可以有效地降低游离甲醛的含量。摩耳比低，树脂的水溶性下降，储存稳定性低，固化时间长；降低摩尔比，降低了硬化网络得支化度和交联度，这就不可避免的导致粘接强度下降等(USP-4968772，USP-4968773，GBP-2150939，USP-4410685，USP-4482669，CN-1294618)。
(2)使用甲醛捕捉剂。在甲醛尿素反应后期和成型加工过程中，加入甲醛捕捉剂，可以有效地降低甲醛释放(中国专利CN-103438，CN-1262301，CN-1091632，CN-1304942，CN-1105693，CN-1086224，CN-1104657，CN-1062541)。引入这些添加剂，使树脂成本提高，而且影响胶粘剂及其产品的力学性能和使用性能。
3、发明内容
本发明的目的是提供一种脲醛树脂的制备方法，兼备高效率、低成本、低游离甲醛和产品性能稳定的特点，消除了所有前述问题。
本发明的另一个目的是提供一种脲醛树脂，该树脂具有约为0.1％的低游离甲醛含量，该树脂非常容易反应，消除了在加工过程中潜在地健康危害性。
本发明的又一目的是提供一种脲醛树脂，在加工过程中具有明显的膨胀性能。因此，在各类板材制品的生产中，胶粘剂与被粘结物质界面性能好，力学性能和使用性能好。
本发明的又一个目的是提供一种脲醛树脂，不仅可以是液体形态，而且可以是粉末形态。粉末脲醛树脂可以长时间储存，并保持优异的反应性能。
本发明的又一个目的是提供一种脲醛树脂，适于制备木屑板、纤维板和胶合板类复合产品，该树脂制备的板材制品具有2-15mg/100g甲醛释放量，符合有关控制标准，因而对其最终用户没有危害。同时该树脂满足了其在机械强度等方面的全部要求。
4、具体实施方式
实施例1
将适当比例的甲醛，尿素，助剂和水加入反应釜，甲醛/尿素的摩耳比为1.9～2.3。其混合物在酸的作用下(PH在6.5至7.5)进行反应，温度在60℃1小时，70℃1小时，90℃1.5小时，粘度至40cps时，进行第二阶段反应。调整甲醛/尿素摩耳比为1.9～2.3，该混合物在碱催化剂下(PH为7.0至8.5)反应，70℃0.5小时，80℃1小时，90℃1小时，粘度至150cps时，将混合物缓慢冷却。如需要可将PH值调节到7.5至8.5之间，即制得脲醛树脂。
所制得的脲醛树脂具有如下典型性质：
固含量    50％
粘度      150cps
PH值      8.0
比重      1.22g/ml
游离甲醛  0.1％
储存期    60天
实施例2
将实施例1中的脲醛树脂送入喷雾干燥机的加料罐，液体胶由调速送料泵送入高速离心雾化机，呈雾状的胶液进入干燥主塔被从加热炉来的热空气加热(180℃)，胶液中的水分迅速汽化，部分粉末胶落入干燥塔下部(100℃)，停留时间约为10秒。所制得的粉末脲醛胶粘剂具有如下特性：
外观      白色粉末
粒度      ＜80目
水分含量  5％
表观密度  0.2
甲醛含量  ＜0.4％
储存期    1年
实施例3
将实施例1中的液体胶或实施例2中的粉末胶与填充料，硬化剂和水等调和，胶含量约为50％。将该胶粘剂涂覆在木材表面，涂覆量为150g/m²。在100℃和1.2mPa压力下成型，制得胶合板或密度板。其主要性能如下：