水溶性聚合物或共聚物的复合分散介质场双水相聚合方法.pdf

本发明公开了一种用于合成水溶液聚合物分散液的复合分散介质场双水相聚合方法。该方法将一定量水溶性乙烯基单体溶解在能与聚合物形成双水相的盐水溶液中，同时加入一定量的水溶性聚合物作为复合分散剂，用水溶性自由基引发剂引发聚合，通过聚合物与复合分散介质之间的相互作用，体系发生相分离，聚合物与复合分散介质分别富集在各自相中，复合分散介质通过物理吸附、形成接枝共聚物及静电作用对分散相液滴形成保护，最终提高聚合过程和产品的稳定性。

1、  水溶性聚合物或共聚物的复合分散介质场双水相聚合方法，包括参与双水相聚合或共聚合的单体、分散介质和引发剂，参与双水相聚合或共聚合的单体中必须包括一种或一种以上能形成水溶性聚合物的乙烯基单体，参与共聚合的非水溶性单体量必须控制在能形成水溶性共聚物的范围内，聚合采用的引发剂为水溶性自由基引发剂或采用与还原物质组成的氧化还原复合引发体系，聚合温度在-10～90℃之间可变，其特征在于：所述分散介质为一种能与水溶性聚合物形成双水相的水溶性盐和水溶性聚合物的复合分散介质，聚合在复合分散介质溶液中进行；按重量比计算，复合分散介质占反应体系总量的1～60％，单体和复合分散介质用量按其重量比在1∶10～10∶1之间。

2、  根据权利要求1所述水溶性聚合物或共聚物的复合分散介质场双水相聚合方法，其特征在于：作为复合分散介质的能与水溶性聚合物形成双水相的水溶性盐包括硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐以及水溶性聚合物盐类；作为复合分散介质中的水溶性聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、水溶性淀粉及衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚乙二醇以及聚丙烯酰衍生物。

3、  根据权利要求1和2所述水溶性聚合物或共聚物的复合分散介质场双水相聚合方法，其特征在于：所述复合分散介质中水溶性盐和水溶性聚合物的用量比例按其重量比在1∶40～100∶1之间。

水溶性聚合物或共聚物的复合分散介质场双水相聚合方法
技术领域
本发明所涉及的是一种制备水溶性聚合物的新方法，更为具体地说，涉及一种水溶性聚合物或共聚物的复合分散介质场双水相聚合方法。
背景技术
双水相聚合是将一定量的水溶性乙烯基单体溶解在另一种聚合物或者特定盐的水溶液中，进行聚合反应，通过生成的聚合物与分散介质之间的相互作用，体系发生相分离，聚合物与分散介质分别富集在各自相中，形成互不相容的水溶性聚合物分散液的聚合反应。美国专利4380600中提到了以乙烯基水溶性单体在聚乙二醇(PEG)水溶液中的双水相聚合(该专利称“水包水”乳液聚合)，该专利主要涉及水溶性聚合物及其混合物为分散介质的双水相聚合；这类水溶性聚合物分散介质主要包括聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、葡聚糖、阿拉伯胶、琼脂、淀粉及其衍生物等。该专利未涉及无机盐水溶液，包括硫酸铵、硫酸镁、磷酸盐水溶液为分散介质的双水相聚合。
该美国专利采用聚合物水溶液为分散介质，但是聚合物水溶液分散介质本身粘度较大(以30％、分子量为20000的聚乙二醇水溶液为例，其粘度为0.156Pa·s)，聚合体系粘度虽低于乙烯基水溶性单体均相水溶液聚合，但是与无机盐水溶液为分散介质的体系相比其粘度仍然较高。另外，以聚合物为分散介质的体系中，聚合物分散介质的用量大，为达到较好的分散效果，其用量甚至要高于乙烯基水溶性单体的用量，而且聚合物分散介质的价格远高于无机盐，因此以聚合物水溶液为分散介质的双水相聚合分散液产品的成本极高，工业应用前景小。
在本发明人的已有专利申请(申请号：200410067860.3)中，公开了以无机盐水溶液为分散介质的双水相聚合产品的制备及性能。以无机盐水溶液为分散介质的双水相聚合过程中体系粘度始终极低，一定单体浓度范围内，反应和搅拌均能顺利进行，所得产品为粘度较低的分散液，其水溶性极好，分散性好的产品连续搅拌条件下能在10秒钟内溶解。以无机盐为分散介质，严格控制反应条件，能得到粘度低、水溶性佳的产品，但其反应条件较为苛刻，聚合过程中的稳定性以及聚合产品的稳定性较差。
本发明进一步对双水相聚合制备水溶性聚合物地工艺进行改进，提出了水溶性乙烯基单体在复合介质场条件下的均聚或共聚合。
发明内容
本发明提出的水溶性聚合物或共聚物的复合分散介质场双水相聚合方法，包括参与双水相聚合或共聚合的单体、分散介质和引发剂，参与双水相聚合或共聚合的单体中必须包括一种或一种以上能形成水溶性聚合物的乙烯基单体，参与共聚合的非水溶性单体量必须控制在能形成水溶性共聚物的范围内，聚合采用的引发剂为水溶性自由基引发剂或采用与还原物质组成的氧化还原复合引发体系，聚合温度在-10～90℃之间可变，它的特征是所述的分散介质为一种能与水溶性聚合物形成双水相的水溶性盐和水溶性聚合物的复合分散介质，聚合在复合分散介质溶液中进行；按重量比计算，复合分散介质占反应体系总量的1～60％，单体和复合分散介质用量按其重量比在1∶10～10∶1之间。
作为复合分散介质的能与水溶性聚合物形成双水相的水溶性盐包括硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐以及水溶性聚合物盐类；作为复合分散介质中的水溶性聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、水溶性淀粉及衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚乙二醇以及聚丙烯酰衍生物。复合分散介质中水溶性盐和水溶性聚合物的用量比例按其总量比在1∶40～100∶1之间。
本发明针对前一发明(专利申请号：200410067860.3)关于单一无机盐水溶液分散介质合成水溶性高分子的方法进行了改进，所得产品仍为聚合物水分散液。该分散液与单一无机盐水溶液分散介质得到的双水相聚合产品相比具有更好的聚合稳定性和产品储存稳定性；与单一聚合物水溶液分散介质得到的双水相聚合产品相比具有更好的聚合流动性、产品粘度更低。聚合配方中必须包含一种能形成水溶性聚合物的水溶性乙烯基单体(用量为体系总量的1～40％)，溶解在水溶性盐和聚合物复合的水溶液中(水溶性盐用量为体系总量的1％～盐饱和溶解度、聚合物用量为体系总量的0.01％～40％)，引发剂浓度为0.0001～1g/L之间可变，水含量30～98％之间可变。复合分散介质由能与水溶性聚合物形成双水相的水溶性盐以及水溶性聚合物组成。
复合分散介质中水溶性盐的作用不仅可以降低体系的粘度、增加流动性，而且还能降低产品的生产成本；水溶性聚合物则能通过物理吸附、静电作用或形成接枝共聚物在液滴表面形成保护层来提高体系和产品的稳定性。
以丙烯酰胺在硫酸铵及聚乙烯基吡咯烷酮混合水溶液中的双水相聚合为例，双水相聚合的最终产品由聚丙烯酰胺水溶液形成的分散相液滴和硫酸铵及聚乙烯基吡咯烷酮混合水溶液的连续相组成，分散相主要以砾状及球状形式分散在连续相中，根据不同的配方和工艺条件聚丙烯酰胺分子量在50～10000万之间。通过控制工艺条件，丙烯酰胺单体的转化率接近100％。双水相聚合产品易溶于水，经大量水稀释后能形成均一的水溶液。
总之，复合介质场条件下制得的双水相聚合产品具有比单一无机盐水溶液或单一聚合物介质场的双水相聚合产品有更优良的稳定性和流动性。
以丙烯酰胺在硫酸铵与聚乙烯基吡咯烷酮混合水溶液为分散介质的双水相聚合为例，初始单体浓度为20％，聚合过程中体系粘度随聚合反应进行逐渐上升，但体系始终保持低粘度，未出现失稳、暴聚等现象，转化率达到95％时，体系粘度约0.25Pa·s，聚合体系最终为均一的分散液；相同量的丙烯酰胺在硫酸铵水溶液的单一分散介质中进行双水相聚合体系，聚合初始阶段，体系能分相，但反应1小时后，体系失稳，粘度急剧增加，搅拌不能顺利进行，最终产品为乳白色的果冻状产物；相同量的丙烯酰胺进行均相水溶液自由基聚合，体系在短时间内变成透明的胶状，随着反应进行粘度急剧增加，半小时内，体系失去流动性，最终产品为透明的果冻状产物。
本发明中所用到的能形成水溶性均聚物和共聚物的乙烯基单体主要包括以下三种类别：

结构式1中，R¹可以是H或者CH₃，R²、R³可以是H或者C₁-C₅的脂肪链，具有结构式1的单体主要包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等。

结构式2中，R¹可以是H或者CH₃，X可以是H、碱金属或者铵，具有结构式2的单体主要包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸碱金属盐(钠或钾)、甲基丙烯酸碱金属盐(钠或钾)、丙烯酸铵及甲基丙烯酸铵等。

结构式3中，R¹可以是H或者CH₃，Y可以是下图中两种形式：

其中R⁴和R⁷可以是C₂-C₅的脂肪链，R⁵、R⁶、R⁸及R⁹为C₁-C₅的脂肪链，R¹⁰可以是C₁-C₅的脂肪链和苯基等，Z为卤素离子、SO₃OCH₃、CH₃COO等。具有结构式3的单体主要包括：
CH₂＝CHCOOC₂H₄N(CH₃)₂、CH₂＝CHCOOC₃H₆N(CH₃)₂、CH₂＝CHCOOC₄H₈N(CH₃)₂、
CH₂＝CHCOOC₂H₄N(CH₃)C₂H₅、CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄N(CH₃)₂、
CH₂＝C(CH₃)COOC₃H₆N(CH₃)₂、CH₂＝C(CH₃)COOC₄H₈N(CH₃)₂、
CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄N(CH₃)C₂H₅、CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄N^(CH₃)₃Cl^、
CH₂＝CHCOOC₂H₄N^(CH₃)₃Cl^、CH₂＝C(CH₃)COOC₃H₆N^(CH₃)₃Cl^、
CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄N^(CH₃)₃OOCCH₃^、CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄N^(CH₃)₃SO₄CH₃^、
(CH₂＝CHCH₂)₂(CH₃)₂NCl^等。
其它能形成水溶性聚合物的乙烯基单体也可以作为双水相聚合的单体，比如苯乙烯磺酸钠、乙烯基吡啶及乙烯基吡咯烷酮等。以上介绍的单体可以进行双水相均聚合，也可以按照适当的比例混合进行共聚合。不能形成水溶性聚合物的单体也可以进行双水相共聚合，但是加入量应严格控制，应能保证所形成的共聚物仍为水溶性聚合物。
本发明中所用到的复合分散介质由能与水溶性聚合物形成双水相的水溶性盐以及水溶性聚合物组成。这种水溶性盐主要包括硫酸盐(铵、镁、钠、钾等)、磷酸盐(铵、钠、钾等)、磷酸氢盐、磷酸二氢盐以及水溶性聚合物盐类(葡聚糖磺酸盐及硫酸盐等)，用量为体系总量的1％～饱和溶解度；水溶性聚合物主要包括聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚三甲基丙烯酰氧乙烯三甲基氯化铵及其共聚物，用量为体系总量的0.01～40％。
聚合过程中，单体的浓度也应当严格控制，单体浓度较小时，体系的稳定性一般均较好，但是得不到高分子量的聚合产品；单体含量也不能过高，随着单体浓度的增加，聚合体系中单体含量增加，分散相需要更多的水，使得连续相浓度升高，体系的粘度也将升高。双水相聚合是非均相聚合，体系粘度随着分散相液滴的分率增加而增加，在分散相分率较小时，粘度的变化趋势较小，但是当分散相浓度较大时，粘度和分散相浓度将成非线性关系，继续增加分散相浓度，体系粘度将会急剧增加。因此推荐分散介质和单体浓度的比例控制在1∶10～10∶1之间。
本发明中，所采用的引发剂为水溶性自由基引发剂，也可采用光引发等手段。本发明中采用的水溶性自由基引发剂有过氧化氢和过硫酸盐，同时也采用氧化还原复合引发体系引发聚合，所加入的还原物质包括伯胺类、叔胺醇及亚硫酸盐等。引发剂的含量在0.0001～1g/L之间。
根据所采用的引发体系，聚合温度在-10～90℃之间可变。所选择温度可以从最终转化率及聚合时间两方面考虑。由于丙烯酰胺之类的单体有一定毒性，因此在最终产品中的残留量应严格控制，因此要求最终转化率尽量高，本发明的所采用的工艺条件中单体最终转化率均能接近100％。
具体实施方式
下面将通过更具体的实例来介绍本发明：
实例1：
反应在0.5L的夹套反应器中进行。反应器上有氮气入口、温度计插口、搅拌器插口、取样口及冷凝器插口。向反应器中加入60～190克水，2～100克硫酸铵、1～80克聚乙烯基吡咯烷酮作为复合分散剂，再向体系中加入0.5～50克丙烯酰胺单体，边搅拌边升高体系温度，将温度进一步升高到30～75℃，向体系中加入0.00003～0.3克过硫酸胺引发剂，聚合反应开始。随着聚合反应的进行，体系逐渐从澄清的水溶液变成乳白色的分散液，此时体系中同时进行聚合及相分离，在一定的搅拌强度下，体系中形成的聚丙烯酰胺从连续相中析出，形成砾状及球状的液滴，均匀分散在连续相中。由于双水相聚合体系中，体系粘度由连续相决定，因此随聚合反应进行，体系粘度逐渐增加，不存在粘度剧增现象，聚合过程中搅拌和传热均能顺利进行。聚合1～8小时后，结束聚合反应，对聚合最终产品用溴化法测定转化率，最终转化率接近100％。用Reheolab MCI流变仪测定最终产品的粘度，在30℃时最终产品的粘度为0.1～0.75Pa·s。
对产品进行溶解实验，将100克水倒入有搅拌磁子的烧杯中，取1克双水相聚合产品的分散液放入，适当搅拌后产品能在30秒钟内完全溶解。对比实验取相同固含量和分子量与双水相产品相近的粉末状聚丙烯酰胺产品，放入100克水中，连续搅拌1小时内，粉末状聚丙烯酰只能部分溶解，大部分仍处于溶胀状态，经过24小时后，才能完全溶解。
对产品稳定性进行实验，发现聚合产品密封放置1年后，体系仍为均一的分散液，性状稳定。
比较例1：
为实例1的比较实验，所有条件均相同的情况下，体系中不加硫酸铵和聚乙烯基吡咯烷酮，进行普通的均相水溶液聚合。加入引发剂后半小时内，体系粘度急剧增加，直至无法搅拌，最终产品为透明果冻状。
相同聚丙烯酰胺质量的溶解性试验，连续搅拌1小时内，仍有部分未溶解物，经过5小时后，才能完全溶解。
对产品稳定性进行实验，发现聚合产品密封放置1年后，体系仍为透明果冻状。
比较例2：
为实例1的比较实验，体系中只加硫酸铵、不加聚乙烯基吡咯烷酮，而分散剂的总量不变。当单体用量小于一定值时，体系能顺利分相，聚合过程稳定；但是当单体用量大于一定值后，聚合初始阶段，体系仍能顺利分相，但聚合0.5～1小时后，体系失去稳定性，分散相液滴发生聚并，体系粘度急剧升高，导致搅拌和散热困难，最后得到乳白色果冻状产品，且有部分水析出。
将稳定产品用实例1相同的溶解性实验，连续搅拌10秒内完全溶解；而乳白色果冻状产品则需30分钟才能完全溶解。
对产品稳定性进行实验，发现聚合稳定产品密封放置1年后，体系仍为均一的分散液，性状稳定；但乳白色果冻状产品放置1天即出现分层，并随时间延长分层现象加剧。
比较例3：
为实例1的比较实验，体系中只加聚乙烯基吡咯烷酮、不加硫酸铵，而分散剂的总量不变。随聚合进行，体系能顺利分相，聚合过程稳定，最后得到乳白色分散液，粘度为5～15Pa·s。
用实例1相同的溶解性实验，连续搅拌10分钟内完全溶解。
对产品稳定性进行实验，发现产品密封放置1年后，体系仍为均一的分散液，性状稳定。
实例2：
60～190克水，0.5～50克丙烯酰胺，2～100克硫酸镁、1～80克羟丙基纤维素作为复合分散剂，引发剂用量及聚合温度与实例1相同。随着聚合反应的进行，体系能顺利分相，反应1～8小时后，结束聚合反应，对聚合最终产品用溴化法测定转化率，最终转化率接近100％。最终产品水分散液的粘度0.1～0.95Pa·s。
用实例1相同的溶解性实验，连续搅拌30秒内完全溶解。
对产品稳定性进行实验，发现产品密封放置1年后，体系仍为均一的分散液，性状稳定。
实例3：
60～190克水，0.5～50克丙烯酰胺，2～100克磷酸钾、1～80克分子量20000的聚乙二醇作为复合分散剂，引发剂用量及聚合温度与实例1相同。随着聚合反应的进行，体系能顺利分相。反应1～8小时后，结束聚合反应，对聚合最终产品用溴化法测定转化率，最终转化率接近100％。最终产品水分散液的粘度0.1～0.55Pa·s。
用实例1相同的溶解性实验，连续搅拌30秒内完全溶解。
对产品稳定性进行实验，发现产品密封放置1年后，体系仍为均一的分散液，性状稳定。
实例4：
60～190克水，0.5～50克丙烯酰胺，2～100克葡聚糖硫酸铵、1～80克聚乙烯基吡咯烷酮作为复合分散剂，引发剂用量及聚合温度与实例1相同。随着聚合反应的进行，体系能顺利分相。反应1～8小时后，结束聚合反应，对聚合最终产品用溴化法测定转化率，最终转化率接近100％。最终产品水分散液的粘度0.75～1.70Pa·s。
用实例1相同的溶解性实验，连续搅拌1分钟内完全溶解。
对产品稳定性进行实验，发现产品密封放置1年后，体系仍为均一的分散液，性状稳定。
实例5：
60～190克水，0.5～50克丙烯酸，0.3～30克氢氧化钠，再用氢氧化钠溶液调节pH值到12，加入2～100克硫酸铵、1～80克聚乙烯基吡咯烷酮作为复合分散剂，引发剂用量及聚合温度与实例1相同。聚合反应开始，体系开始发生分相，逐渐从澄清变成乳白色的分散液，整个聚合过程中，不存在粘度剧变的过程，搅拌始终能顺利的进行。用溴化滴定法测定体系的最终转化率接近100％。最终产品的粘度为0.1～0.75Pa·s。
用实例1相同的溶解性实验，连续搅拌30秒内完全溶解。
对产品稳定性进行实验，发现产品密封放置1年后，体系仍为均一的分散液，性状稳定。
实例6：
60～190克水，0.5～35克丙烯酰胺，0.5～35克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，2～100克硫酸铵、1～80克聚三甲基丙烯酰氧乙烯三甲基氯化铵为复合分散剂，引发剂用量及聚合温度与实例1相同。聚合反应开始，体系开始发生分相，逐渐从澄清变成乳白色的分散液，整个聚合过程中，不存在粘度剧变的过程，搅拌始终能顺利进行。用溴化法测定体系的最终转化接近100％。最终产品的粘度为0.05～0.50Pa·s。
用实例1相同的溶解性试验，连续搅拌30秒内完全溶解。
对产品稳定性进行实验，发现产品密封放置1年后，体系仍为均一的分散液，性状稳定。
比较例4：
为实例6的比较实验，所有条件均相同的情况下，体系中不加聚三甲基丙烯酰氧乙烯三甲基氯化铵。聚合反应开始，体系开始发生分相，逐渐从澄清变成乳白色的分散液，整个聚合过程中，不存在粘度剧变的过程，搅拌始终能顺利进行。用溴化法测定体系的最终转化接近100％。最终产品的粘度为0.01～0.50Pa·s。与实例1中对比例2相比，在丙烯酰胺和阳离子单体共聚体系中，在不添加任何复合分散剂时，当单体浓度较高时，体系的稳定性仍然较好。这是因为丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物中本身含有大量的阳离子，它们分相后形成的分散相液滴中含有大量的离子，这些离子的存在对液滴起到了较好的稳定作用。
用实例1相同的溶解性试验，连续搅拌30秒内完全溶解。
对产品稳定性进行实验，发现产品密封放置1年后，体系仍为均一的分散液，性状稳定。
实例7：
60～190克水，0.5～35克丙烯酰胺，0.5～35克甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，2～100克硫酸铵、1～80克聚三甲基丙烯酰氧乙烯三甲基氯化铵为复合分散剂，引发剂用量及聚合温度与实例1相同。聚合反应开始，体系开始发生分相，逐渐从澄清变成乳白色的分散液，整个聚合过程中，不存在粘度剧变的过程，搅拌始终能顺利进行。用溴化法测定体系的最终转化接近100％。最终产品的粘度为0.05～0.50Pa·s。
用实例1相同的溶解性试验，连续搅拌30秒内完全溶解。
对产品稳定性进行实验，发现产品密封放置1年后，体系仍为均一的分散液，性状稳定。
实例8：
60～190克水，0.5～50克丙烯酰胺，2～100克硫酸铵、1～80克分子量20000的聚乙二醇作为复合分散剂，采用过硫酸钾与三乙醇胺组成的氧化还原复合引发体系引发聚合，聚合温度10～65℃。随着聚合反应的进行，体系能顺利分相，反应1～8小时后，结束聚合反应，对聚合最终产品用溴化法测定转化率，最终转化率接近100％。最终产品水分散液的粘度0.1～0.55Pa·s。
用实例1相同的溶解性实验，连续搅拌30秒内完全溶解。
对产品稳定性进行实验，发现产品密封放置1年后，体系仍为均一的分散液，性状稳定。