含全氟烷基磺酰亚胺侧链的高分子聚合物及其合成方法.pdf

本发明公开了一类含全氟烷基磺酰亚胺侧链的高分子聚合物，其结构式如下，其中，PO为聚磷腈、交联聚苯乙烯或具有烷基侧链的聚苯乙烯；Rf为C1～C8的全氟烷基。其合成方法为：将高分子聚合物进行氯磺化，在苯环上接上磺酰氯基团，然后与全氟磺酰胺反应，制得含全氟磺酰亚胺侧链的高分子聚合物，所用的聚合物有聚酚氧磷腈，交联聚苯乙烯以及具有烷基长侧链的聚苯乙烯。本发明获得的高分子聚合物具有很强的酸性和很好的热稳定性，对于酯化反应，Dies－Alder反应，Friedel－Crafts反应等都有很好的催化效果，并可重复使用。故在作为绿色有机合成催化剂以及电解质材料方面，具有潜在的应用价值。其合成方法简单、成本低，有利于工业化生产。

1、  含全氟烷基磺酰亚胺侧链的高分子聚合物，其结构式为：

其中，PO为聚磷腈、交联聚苯乙烯或具有烷基侧链的聚苯乙烯；R_f为C₁～C₈的全氟烷基。

2、  权利要求1所述高分子聚合物的合成方法，其步骤为：
(1)将聚磷腈、交联聚苯乙烯或具有烷基长侧链的聚苯乙烯溶于氯仿中，于冰水浴下搅拌加入氯磺酸，氯磺酸与上述聚合物的质量比为2∶1-3∶1；于60～80℃下反应4～8小时，反应后加入过量的二氯亚砜，反应完成后再将混合物倒入冰水中，将析出的固体用蒸馏水洗涤至中性，然后减压干燥，得到灰白色固体；
(2)将上述灰白色固体溶于氯仿中，再加入全氟磺酰胺，全氟磺酰胺与灰白色固体的质量比为1.2∶1-1.5∶1，再滴加三乙胺，三乙胺与灰白色固体的质量比为1∶1.5-1∶1，于50～80℃下反应24～48小时；反应完成后用盐酸和水洗涤，真空干燥后得到黄色固体。

含全氟烷基磺酰亚胺侧链的高分子聚合物 及其合成方法
技术领域
本发明涉及一类磺酰亚胺高分子聚合物，具体涉及含全氟烷基磺酰亚胺侧链的高分子聚合物及其合成方法。该类高分子聚合物为强酸性，可作为负载酸催化剂和电解质材料。
背景技术
由于高分子负载催化剂具有与反应物、产物易分离，可多次重复使用的优点，与均相催化剂相比具有较大的优越性。因此，将催化剂负载到高分子载体上具有重要的意义。现在研究较多的强酸性树脂为磺酸树脂，但其耐热性较差，限制了其使用范围。同时，也有少量关于三氟甲基磺酰亚胺引入聚合物侧链的报道，但其合成是采用单体聚合的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含全氟烷基磺酰亚胺侧链的高分子聚合物及其合成方法。该高分子聚合物具有高的热稳定性，可作为固体酸催化剂和电解质材料。其合成方法简单、成本低，有利于工业化生产。
本发明提供的含全氟烷基磺酰亚胺侧链的高分子聚合物，其结构式为：

其中，PO为聚磷腈、交联聚苯乙烯或具有烷基侧链的聚苯乙烯；R_f为C₁～C₈的全氟烷基。
上述高分子聚合物的合成方法，其步骤为：
(1)将聚磷腈、交联聚苯乙烯或具有烷基长侧链的聚苯乙烯溶于氯仿中，于冰水浴下搅拌加入氯磺酸，氯磺酸与上述聚合物的质量比为2∶1-3∶1；于60～80℃下反应4～8小时，反应后加入过量的二氯亚砜，反应完成后再将混合物倒入冰水中，将析出的固体用蒸馏水洗涤至中性，然后减压干燥，得到灰白色固体；
(2)将上述灰白色固体溶于氯仿中，再加入全氟磺酰胺，全氟磺酰胺与灰白色固体的质量比为1.2∶1-1.5∶1，再滴加三乙胺，三乙胺与灰白色固体的质量比为1∶1.5-1∶1，于50～80℃下反应24～48小时；反应完成后用盐酸和水洗涤，真空干燥后得到黄色固体。
本发明与现有的磺酸树脂相比，由于全氟烷基磺酰亚胺基的引入，增强了其热稳定性，N原子两边地强吸电基团的影响，使N上的氢极易离解而表现出更强的酸性，其酸性比磺酸树脂更强。对于酯化反应，Dies-Alder反应，Friedel-Crafts反应等都有很好的催化效果。本发明除聚磷腈化合物能溶解于乙腈等强极性溶剂外，聚苯乙烯化合物在多数有机溶剂中不溶解。本发明获得的高分子聚合物均具有很强的酸性和很好的热稳定性，对于酯化反应，Dies-Alder反应，Friedel-Crafts反应等都有很好的催化效果，并可多次重复使用。故在作为绿色有机合成催化剂以及电解质材料方面，具有潜在的应用价值。
本发明的合成方法直接采用商品化聚合物，通过两步反应在侧链上接入磺酰亚胺基团。该方法简单、成本低，有利于工业化生产。
附图说明
图1为全氟磺酰亚胺聚磷腈IR谱；
图2为全氟磺酰亚胺聚磷腈¹HNMR谱
图3为全氟磺酰亚胺聚磷腈¹⁹FNMR谱
图4为全氟磺酰亚胺聚磷腈的TGA图；
图5为全氟磺酰亚胺聚磷腈DSC图；
图6为全氟磺酰亚胺聚苯乙烯的SEM图；
图7为全氟磺酰亚胺烷基侧链聚苯乙烯的SEM图。
具体实施方式
该类全氟烷基磺酰亚胺高分子的一般合成反应方程式如下：

其中，PO为聚磷腈、交联聚苯乙烯或具有烷基侧链的聚苯乙烯；R^f为C₁～C₈的全氟烷基。
全氟烷基磺酰亚胺侧链聚磷腈和含氟磺酰亚胺侧链聚苯乙烯，其结构式分别为：

R^f为C₁～C₈的全氟烷基。
结构表征：采用Varian Mercury VX-300核磁对聚合物进行¹HNMR测试，采用INOVA-600进行¹⁹FNMR测试；采用Brucker EQUINOX红外光谱仪进行红外测试，Agilent 1100凝胶渗透色铺进行分子量测定，PerkinElmer TGA 7，DSC 7热分析系统进行热性能测试，Quanta 200扫描电子显微镜(SEM)。
实施例1：全烷基氟磺酰亚胺侧链聚磷腈的合成
(1).聚酚氧磷腈的氯磺化
称取1.24g聚酚氧磷腈，加入6ml氯仿。搅拌使之溶解，然后在冰浴条件下加入2.48g氯磺酸，于60℃反应4h后，加入5.5ml二氯亚砜，继续反应1h，将混合物倒入大量冰水中，析出固体，将此固体用大量蒸馏水洗涤至中性，然后减压干燥，得到白色固体1.87g，即氯磺化后的聚酚氧磷腈。
(2).聚苯磺酰氯磷腈与全氟磺酰胺的反应
称取1.30g氯磺化后的聚酚氧磷腈，加入5ml氯仿和1.56g全氟甲基磺酰胺，然后缓慢滴加1.3g三乙胺，于50℃反应24小时。反应完后，用稀盐酸，去离子水洗涤，真空干燥、渗析纯化，得到黄色固体2.63g。
结构表征：
IR：3204cm^-1的峰，为磺酰亚胺N-H的吸收峰，在1000-500cm^-1之间有C-F的系列吸收峰，见图1。
¹H NMR：8.9ppm附近的峰为N上连接的H的峰，见图2。
¹⁹F NMR：-80.8，-113.5，-121.6，-126.2ppm，见图3。
TGA、DSC分析结果见图4、图5。可见聚合物在180℃才开始分解，其热稳定性较磺酸树脂好。
实施例2：全烷基氟磺酰亚胺侧链交联聚苯乙烯的合成
(1)称取交联聚苯乙烯20g，加入1，2-二氯乙烷40ml，加入60g氯磺酸，于80℃下反应6小时。反应结束后将混合物倒入冰水中，洗涤固体至中性，真空干燥，所得固体再用SOCl₂处理得氯磺化聚苯乙烯33.6g。
(2)取上述4.90g氯磺化聚苯乙烯，6.86g全氟磺酰胺(C₄F₉SO₂NH₂)，在25mlCH₂ClCH₂Cl溶剂中，滴加三乙胺(7g)，温度控制在80℃，反应48小时，反应完后，用50ml稀HCl，50ml氯仿，250ml去离子水依次冲洗，抽提纯化，然后减压干燥。产物为9.68g。
结构表征：SEM测试的结果显示全氟磺酰亚胺聚苯乙烯的多孔结构(图6)。
实施例3：含烷基侧链聚苯乙烯全烷基氟磺酰亚胺的合成
(1)称取未交联的含侧链聚苯乙烯10g，加入10ml 1，2-二氯乙烷，然后加入25g氯磺酸，于60℃下反应8小时，反应后期加入14ml SOCl₂，反应结束后将混合物倒入冰水中，洗涤固体至中性，真空干燥，得氯磺化高分子。
(2)称取氯磺化高分子5.0g，7.5g全氟磺酰胺(C₈F₁₇SO₂NH₂)加入25ml CH₂ClCH₂Cl，慢慢滴加三乙胺7.5g，温度控制在60℃，反应40小时，反应完后，用稀HCl，氯仿，去离子水依次冲洗，抽提纯化，然后减压干燥得产物11.6g。
结构表征：SEM测试的结果显示全氟磺酰亚胺烷基侧链聚苯乙烯的多孔结构(图7)。
实施例4：催化苯甲酸丁酯的合成
将10％摩尔的上述全氟烷基磺酰亚胺聚合物、苯甲酸∶正丁醇(1∶2摩尔比)溶于20ml环己烷中，回流分水反应4小时。滤除催化剂后，经萃取、洗涤、分离得苯甲酸丁酯，产率96％。催化剂重复使用5次，活性不变。
实施例5：催化Diels-Alder反应
将2％摩尔的上述全氟烷基磺酰亚胺聚合物、环戊二烯∶甲基乙烯基酮(1.2∶1摩尔比)以及10ml CH₂Cl₂溶剂加入一25ml园底烧瓶中，在室温下反应6小时。滤除催化剂后，经萃取、洗涤、分离得加成产物，产率为99％。催化剂重复使用5次，活性不变。
实施例6：催化Friedel-Craffs烷基化反应
将10％摩尔的上述全氟烷基磺酰亚胺聚合物、对苯二酚∶叔丁醇(1∶2摩尔比)、25ml甲苯加入一50ml园底烧瓶中，在100℃反应5小时。滤除催化剂后，经萃取、洗涤、分离得取代产物。单叔丁基取代产物的选择性达到60％，催化剂重复使用5次，活性不变。