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1、10申请公布号CN104164214A43申请公布日20141126CN104164214A21申请号201410197247722申请日2009050761/12681020080507US200980116292220090507C09K5/04200601C09K3/30200601C08J9/1420060171申请人纳幕尔杜邦公司地址美国特拉华州威尔明顿72发明人BA马勒MJ纳帕74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人孟慧岚54发明名称可用作热传递组合物的组合物57摘要本发明公开了可用作热传递组合物的组合物，其包含HCFC243DB、HCFO1233XF、HCFC24。
2、4DB和/或HFO1234YF以及至少一种附加化合物。包含HCFC243DB、HCFO1233XF、和/或HCFC244DB的组合物可用于制备HFO1234YF的方法中。除了其它用途以外，包含HFO1234YF的组合物还可用作冷藏、空调和热力泵系统中的热传递组合物。30优先权数据62分案原申请数据51INTCL权利要求书1页说明书17页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书17页附图1页10申请公布号CN104164214ACN104164214A1/1页21包含HFO1234YF和至少一种附加化合物的组合物，所述附加化合物选自HFO1234ZE、HFO1。
3、243ZF、HCFC243DB、HCFC244DB、HFC245CB、HFC245FA、HCFO1233XF、HCFO1233ZD、HCFC253FB、HCFC234AB、HCFC243FA、乙烯、HFC23、CFC13、HFC143A、HFC152A、HFC236FA、HCO1130、HCO1130A、HCFC133A、HCFC254FB、HCFC1131、HCFO1242ZF、HCFO1223XD、HCFC233AB、HCFC226BA、和HFC227CA。2权利要求1的组合物，所述组合物包含小于约1重量的所述至少一种附加化合物。3权利要求1的组合物作为制冷剂的用途。4权利要求1的组合物作。
4、为空调、冷冻机、冷藏机、热力泵、水冷却器、满液式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、离心式冷却器、步入式冷藏柜、移动式冷藏机、移动式空调装置以及它们的组合中的制冷剂的用途。5权利要求1的组合物作为气溶胶推进剂的用途。6权利要求1的组合物作为发泡剂的用途。7使用权利要求1的组合物的方法，所述方法包括使所述组合物将热量从热源携带至散热片。8使用权利要求1的组合物作为循环中制冷剂的方法，所述方法包括使所述组合物经历从液体至气体并再回来的相变。权利要求书CN104164214A1/17页3可用作热传递组合物的组合物0001本申请是以下申请的分案申请申请日2009年5月7日，申请号2009801162922，。
5、发明名称“包含2，3二氯1，1，1三氟丙烷、2氯1，1，1三氟丙烯、2氯1，1，1，2四氟丙烷或2，3，3，3四氟丙烯的组合物”。技术领域0002本发明公开内容涉及组合物领域，所述组合物可用作液体或气体形式的热传递组合物、气溶胶推进剂、发泡剂、鼓泡剂、溶剂、清洁剂、载体流体、替代型干燥剂、抛光研磨剂、聚合反应介质、聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气体电介质、灭火剂和防燃剂。具体地讲，本发明公开内容涉及可用作热传递组合物的组合物，如2，3，3，3，四氟丙烯HFO1234YF或1234YF，或包含2，3二氯1，1，1三氟丙烷HCFC243DB或243DB、2氯1，1，1三氟丙烯HCFO1233XF或123。
6、3XF或2氯1，1，1，2四氟丙烷HCFC244BB的组合物。背景技术0003环境新规定引发对可用于制冷、空调和热力泵设备中的新型组合物的需要。低全球变暖潜能组合物尤其受到关注。发明内容0004申请人在制备此类新型低全球变暖潜能化合物如1234YF时已发现，某些附加化合物以少量存在。0005因此，根据本发明，提供了包含HFO1234YF和至少一种附加化合物的组合物，所述附加化合物选自HFO1234ZE、HFO1243ZF、HCFC243DB、HCFC244DB、HFC245CB、HFC245FA、HCFO1233XF、HCFO1233ZD、HCFC253FB、HCFC234AB、HCFC243。
7、FA、乙烯、HFC23、CFC13、HFC143A、HFC152A、HFO1243ZF、HFC236FA、HCO1130、HCO1130A、HFO1336、HCFC133A、HCFC254FB、HCFC1131、HFC1141、HCFO1242ZF、HCFO1223XD、HCFC233AB、HCFC226BA、和HFC227CA。所述组合物包含小于约1重量的所述至少一种附加化合物。0006包含HCFC243DB、HCFO1233XF、和/或HCFC244DB的组合物可用于制备HFO1234VF的方法中。因此，除了其它化合物以外，包含1234VF的组合物可能还包含一定量的HCFC243DB、HC。
8、FO1233XF、和/或HCFC244DB。0007因此，根据本发明，提供了包含HCFC243DB和至少一种附加化合物的组合物，所述附加化合物选自乙烯、HFC23、CFC13、HFC143A、HFC152A、HFO1234YF、HFO1243ZF、HFC236FA、HCO1130、HCO1130A、HFO1234ZE、HFO1336、HCFC244BB、HCFC244DB、HFC245FA、HFC245CB、HCFC133A、HCFC254FB、HCFC1131、HCFO1233XF、HCFO1233ZD、HCFO1242ZF、HCFC253FB、HCFO1223XD、HCFC233AB、HC。
9、FC226BA、和HFC227CA。所述组合物可包含大于零重量至约99重量之间的任何含量的HCFC243DB。0008此外，根据本发明，还提供了包含HCFO1233XF和至少一种附加化合物的组合物，说明书CN104164214A2/17页4所述附加化合物选自HCFO1233ZD、HCFO1232XD、HCFO1223XD、HCFC253FB、HCFC233AB、HFO1234YF、HFO1234ZE、乙烯、HFC23、CFC13、HFC143A、HFC152A、HFO1243ZF、HFC236FA、HCO1130、HCO1130A、HFO1336、HCFC244BB、HCFC244DB、HFC。
10、245FA、HFC245CB、HCFC133A、HCFC254FB、HCFC1131、HCFO1242ZF、HCFO1223XD、HCFC233AB、HCFC226BA、和HFC227CA。所述组合物可包含大于零重量至约99重量之间的任何含量的HCFO1233XF。0009此外，根据本发明，提供了包含HCFC244BB和至少一种附加化合物的组合物，所述附加化合物选自HCFO1233ZD、HCFO1232XD、HCFO1223XD、HCFC253FB、HCFC233AB、HFO1234YF、HFO1234ZE、乙烯、HFC23、CFC13、HFC143A、HFC152A、HFO1243ZF、HF。
11、C236FA、HCO1130、HCO1130A、HFO1336、HCFC244DB、HFC245FA、HFC245CB、HFC245EB、HCFC133A、HCFC254FB、HCFC1131、HCFO1242ZF、HCFO1223XD、HCFC233AB、HCFC226BA、和HFC227CA。所述组合物可包含大于零重量至约99重量之间的任何含量的HCFC244BB。附图说明0010图1是显示由243DB制备HFO1234VF的反应示意图。具体实施方式0011已提出使用HFO1234VF作为制冷剂、热传递流体、气溶胶推进剂、泡沫膨胀剂等用途。有利的是，还已发现，HFO1234VF具有低全球变。
12、暖潜势GWP，如VCPAPADIMITRIOU等人在2007年“PHYSICALCHEMISTRVCHEMICALPHYSICS”第9卷第113页所报导的。因此，HFO1234VF是替代较高GWP的饱和HFC制冷剂的优秀候选物。0012在一个实施方案中，本发明公开内容提供了包含HFO1234VF和至少一种附加化合物的组合物，所述附加化合物选自HFO1234ZE、HFO1243ZF、HCFC243DB、HCFC244DB、HFC245CB、HFC245FA、HCFO1233XF、HCFO1233ZD、HCFC253FB、HCFC234AB、HCFC243FA、乙烯、HFC23、CFC13、HFC。
13、143A、HFC152A、HFC236FA、HCO1130、HCO1130A、HFO1336、HCFC133A、HCFC254FB、HCFC1131、HFO1141、HCFO1242ZF、HCFO1223XD、HCFC233AB、HCFC226BA、HFC227CA。0013在一个实施方案中，附加化合物在包含HFO1234VF的组合物中的总量在大于0重量至小于1重量的范围内。0014在一些实施方案中，存在于HCFC243DB、HCFO1233XF和HCFC244BB中的杂质将在制备HFO1234VF的反应期间保持不变，因此它们被包含在附加化合物中。0015在另一个实施方案中，本发明公开内容提供。
14、了包含HCFC243DB和至少一种附加化合物的组合物，所述附加化合物选自乙烯、HFC23、CFC13、HFC143A、HFC152A、HFO1234YF、HFO1243ZF、HFC236FA、HCO1130、HCO1130A、HFO1234ZE、HFO1336、HCFC244BB、HCFC244DB、HFC245FA、HFC245CB、HCFC133A、HCFC254FB、HCFC1131、HCFO1233XF、HCFO1233ZD、HCFO1242ZF、HCFC253FB、HCFO1223XD、HCFC233AB、HCFC226BA、和HFC227CA。0016在一个实施方案中，附加化合物在。
15、包含HCFC243DB的组合物中的总量在大于零说明书CN104164214A3/17页5重量至约99重量范围内。在另一个实施方案中，附加化合物总量在约1重量至约80重量范围内。在另一个实施方案中，附加化合物总量在约1重量至约50重量范围内。在另一个实施方案中，附加化合物总量在约1重量至约30重量范围内。在另一个实施方案中，附加化合物总量在约1重量至约10重量范围内。0017在一些实施方案中，HCFC243DB的某些前体化合物包含出现在HCFC243DB中的杂质。在其它实施方案中，附加化合物经由这些前体杂质的反应生成。在其它实施方案中，制得HCFC243DB的反应条件还生成副产物，这意味着根据制。
16、得HCFC243DB的具体条件，有供选择的反应途径可生成附加化合物。0018在另一个实施方案中，本发明公开内容提供了包含HCFO1233XF和至少一种附加化合物的组合物，所述附加化合物选自HCFO1233ZD、HCFO1232XD、HCFO1223XD、HCFC253FB、HCFC233AB、HFO1234YF、HFO1234ZE、乙烯、HFC23、CFC13、HFC143A、HFC152A、HFO1243ZF、HFC236FA、HCO1130、HCO1130A、HFO1336、HCFC244BB、HCFC244DB、HFC245FA、HFC245CB、HCFC133A、HCFC254FB、H。
17、CFC1131、HCFO1242ZF、HCFO1223XD、HCFC233AB、HCFC226BA、HFC227CA。0019在一个实施方案中，附加化合物在包含HCFO1233XF的组合物中的总量在大于零重量至约99重量范围内。在另一个实施方案中，附加化合物总量在约1重量至约80重量范围内。在另一个实施方案中，附加化合物总量在约1重量至约50重量范围内。在另一个实施方案中，附加化合物总量在约1重量至约30重量范围内。在另一个实施方案中，附加化合物总量在约1重量至约10重量范围内。0020在一些实施方案中，HCFO1233XF的某些前体化合物包含出现在HCFO1233XF中的杂质。在其它实施方案。
18、中，附加化合物经由这些前体杂质的反应生成。在其它实施方案中，制得HCFO1233XF的反应条件还生成副产物，这意味着根据制得HCFO1233XF的具体条件，有供选择的反应途径可生成附加化合物。0021在另一个实施方案中，本发明公开内容提供了包含HCFC244BB和至少一种附加化合物的组合物，所述附加化合物选自HCFO1233ZD、HCFO1232XD、HCFO1223XD、HCFC253FB、HCFC233AB、HFO1234YF、HFO1234ZE、乙烯、HFC23、CFC13、HFC143A、HFC152A、HFO1243ZF、HFC236FA、HCO1130、HCO1130A、HFO13。
19、36、HCFC244DB、HFC245FA、HFC245CB、HFC245EB、HCFC133A、HCFC254FB、HCFC1131、HCFO1242ZF、HCFO1223XD、HCFC233AB、HCFC226BA、HFC227CA。0022在一个实施方案中，附加化合物在包含HCFC244BB的组合物中的总量在大于零重量至约99重量范围内。在另一个实施方案中，附加化合物总量在约1重量至约80重量范围内。在另一个实施方案中，附加化合物总量在约1重量至约50重量范围内。在另一个实施方案中，附加化合物总量在约1重量至约30重量范围内。在另一个实施方案中，附加化合物总量在约1重量至约10重量范围内。
20、。0023在一些实施方案中，HCFC244BB的某些前体化合物包含出现在HCFC244BB中的杂质。在其它实施方案中，附加化合物经由这些前体杂质的反应生成。在其它实施方案中，制得HCFC244BB的反应条件还产生副产物，所述副产物随后出现在HCFC243DB组合物中，这意味着根据制得HCFC244BB的具体条件，有可供选择的反应途径可生成附加化合物。0024本文所公开的包含HFO1234YF的组合物可用作液体或气体形式的低全球变暖潜说明书CN104164214A4/17页6能GWP热传递组合物、气溶胶推进剂、发泡剂、鼓泡剂、溶剂、清洁剂、载体流体、替代型干燥剂、抛光研磨剂、聚合反应介质、聚烯烃。
21、和聚氨酯的膨胀剂、气体电介质、灭火剂和防燃剂。所公开的组合物可用作工作流体，用于将热量从热源运送到散热器。此类热传递组合物还可用作循环中的制冷剂，其中流体经历相变；即，从液体变为气体，并且再变回液体，或者反之亦然。0025热传递体系的实例包括但不限于空调、冷冻机、冷藏机、热力泵、水冷却器、满液式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、热力泵、移动式冷藏机、移动式空调装置以及它们的组合。0026如本文所用，移动式冷藏机设备、移动式空调设备或移动式加热设备是指结合到公路、铁路、海洋或空中运输装置中的任何冷藏机、空调或加热设备。此外，移动式冷藏或空调装置包括独立于任何移动载体并被称为“联合运输”。
22、体系的那些设备。此类联合运输体系包括“集装箱”海路/陆路联合运输以及“可折卸货厢”公路/铁路联合运输。0027如本文所用，固定式热传递体系是附连在或连接在任何类型建筑之中或之上的体系。这些固定式应用可以是固定式空调和热力泵包括但不限于冷却器，高温热力泵，住宅、商业或工业空调体系，并且包括窗式冷却器、无管式冷却器、导管式冷却器、整体式末端冷却器以及在建筑外部但与建筑连接的那些诸如屋顶体系。在固定式制冷应用中，所公开的组合物可用于设备中，所述设备包括商业、工业或住宅冷藏机和冷冻机、制冰机、整体式冷却机和冷冻机、满液式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和手取式冷却机和冷冻机以及体系的组合。在一些实。
23、施方案中，所公开的组合物可用于超市冷藏机体系中。0028组成所公开组合物的化合物定义于表1中。0029表10030代码结构化学名称CH2CH2乙烯CFC13CF3CL氯三氟甲烷HFC23CHF3三氟甲烷HCFC133ACF3CH2CL2氟1，1，1三氟乙烷HFO134CHF2CHF21，1，2，2四氟乙烷HFO134ACF3CH2F1，1，1，2四氟乙烷HFC143ACF3CH31，1，1三氟乙烷HFC152ACHF2CH31，1二氟乙烷HFC227CACF3CF2CHF21，1，1，2，2，3，3七氟丙烷HCFC233ABCF3CCL2CH2CL1，2，2三氯3，3，3三氟丙烷HCFC234。
24、ABCF3CCL2CH2F2，2二氯1，1，1，3四氟丙烷HFC236FACF3CH2CF31，1，1，3，3，3六氟丙烷HCFC243FACF3CH2CHCL23，3二氯1，1，1三氟丙烷HCFC243DBCF3CHCLCH2CL2，3二氯1，1，1三氟丙烷HCFC244BBCF3CFCLCH32氯1，1，1，2四氟丙烷HCFC244DBCF3CHCLCH2F2氯1，1，1，3四氟丙烷HFC245FACF3CH2CHF21，1，1，3，3五氟丙烷HFC245CBCF3CF2CH31，1，1，2，2五氟丙烷HFC245EBCF3CHFCH2F1，1，1，2，3五氟丙烷HCFC253FBCF3C。
25、H2CH2CL3氯1，1，1三氟丙烷HFC254FBCF3CH2CH2F1，1，1，3四氟丙烷0031说明书CN104164214A5/17页7HCO1130CHCLCHCLE和/或Z1，2二氯乙烯HCO1130ACCL2CH21，1二氯乙烯HCFC1131CHFCHCLE和/或Z1氯2氟乙烯HFO1141CHFCH2氟乙烯HCFO1223XDCF3CCLCHCL1，2二氟3，3，3三氟丙烯HCFO1233ZDCF3CHCHCLE和/或Z1氯3，3，3三氟丙烯HCFO1233XFCF3CCLCH22氯1，1，1三氟丙烯HFO1234YFCF3CFCH22，3，3，3四氟丙烯HFO1234ZEC。
26、F3CHCHFE和/或Z1，3，3，3四氟丙烯HCFO1242ZFCCLF2CHCH23氯3，3二氟丙烯HFO1243ZFCF3CHCH21，1，1三氟丙烯TFPHFO1336C4H2F6E和/或Z六氟丁烯0032HCFC243DB、HCFO1233XF和HCFC244BB得自特定的化学品生产商，包括SYNQUESTLABORATORIES，INCALACHUA，FL，USA，或者可如本文所述制得。例如，HCFC243DB、HCFO1233XF和HCFC244BB可由HFO1243ZF的非催化氯化反应制得，如2008年5月8日公布的国际专利申请公布WO2008/054782中所述。HCFO12。
27、33XF和HCFC244BB还可由243DB的催化氟化反应制得，如2008年5月8日公布的国际专利申请公布WO2008/054781中所述。每种公开组合物中存在的附加化合物将取决于制备方法。0033在一些实施方案中，HCFC243DB、HCFO1233XF或HCFC244BB的某些前体化合物包含杂质，所述杂质随后作为附加化合物出现于所述组合物中。在其它实施方案中，这些前体化合物自身可在243DB生成期间反应产生附加化合物，所述附加化合物接着出现在HCFC243DB组合物中。在其它实施方案中，制得HCFC243DB、HCFO1233XF或HCFC244BB的反应条件还生成副产物，这意味着可能同时。
28、发生附加的反应途径，生成不同于HCFC243DB、HCFO1233XF或HCFC244BB的化合物，并且这些附加化合物的量和本体将取决于制备HCFC243DB、HCFO1233XF或HCFC244BB的具体条件。0034在一个实施方案中，HFO1234VF可由HCFC243DB一步制得。在另一个实施方案中，可以分步的方式实施所述反应序列。在另一个实施方案中，HCFO1233XF可由HCFC243DB制得，然后可将HCFO1233XF直接转化成HFO1234YF。在另一个实施方案中，HCFC244BB可由HCFC243DB制得，然后HCFC244BB可被转化成HFO1234YF。0035HFO1。
29、243ZF的氟氯化反应0036在一些实施方案中，HFO1243ZF可通过氟氯化反应，用于制备HCFC243DB、HCFO1233XF、HCFC244DB和/或HFO1234YF。HFO1243ZF可从EIDUPONTDENEMOURSANDCOMPANYWILMINGTON，DE，USA商购获得。0037氟氯化反应可在液相或汽相中进行。就本发明的液相实施方案而言，HFO1243ZF与HF和CL2的反应可在以间歇、半间歇、半连续或连续方式运作的液相反应器中进行。在间歇方式中，使HFO1243ZF、CL2和HF在高压釜或其它适宜反应容器中混合，并且加热至所需的温度。0038在一个实施方案中，通过将。
30、CL2加入到包含HF和HFO1243ZF的液相反应器中，或通过将HFO1243ZF和CL2加入到包含HF的液相反应器中，或通过将CL2加入到包含HF和反应产物的混合物中，以半间歇的方式实施此反应，所述反应产物通过初始时加热HFO1243ZF和HF形成。在另一个实施方案中，可将HF和CL2加入到包含HFO1243ZF和反应产物混合物的液相反应器中，所述反应产物通过使HF、CL2和HFO1243ZF反应而生成。在说明书CN104164214A6/17页8液相方法的另一个实施方案中，可以所需的化学计量比将HF、CL2和HFO1243ZF同时加入到包含HF和反应产物混合物的反应器中，所述反应产物通过使。
31、HF、CL2和HFO1243ZF反应而生成。0039HF和CL2与HFO1243ZF在液相反应器中反应的适宜温度在一个实施方案中为约80至约180，并且在另一个实施方案中为约100至约150。更高的温度通常获得更大的HFO1243ZF转化率。0040加入到液相反应器中的HF与HFO1243ZF总量的适宜摩尔比在一个实施方案中为至少化学计量比，并且在另一个实施方案中为约51至约1001。值得注意的是其中HF与HFO1243ZF摩尔比为约81至约501的实施方案。加入到液相反应器中的CL2与HFO1243ZF总量的适宜摩尔比为约11至约21。0041液相方法中的反应器压力不是关键性的，并且在间歇反。
32、应中通常为反应温度下的体系自生压力。体系压力随着氯化氢的形成而增加，所述氯化氢通过氯对氢取代基的取代反应，以及通过原料和中间体反应产物中的氟对氯取代基的取代反应生成。在连续方法中，可能以一定的方式设定反应器压力，使得低沸点的反应产物如HCL、HFO1234YFCF3CFCH2、E/Z1234ZEE/ZCF3CHCHF、和HFC245CBCF3CF2CH3可任选通过填充柱或冷凝器从反应器中排出。如此，高沸点的中间体保留于反应器中，并且挥发性产物被移出。典型的反应器压力为约20PSIG138KPA至约1,000PSIG6,895KPA。0042在其中采用液相方法实施反应的一些实施方案中，可使用的催。
33、化剂包括碳、ALF3、BF3、FECL3AFA其中A0至3、负载在碳上的FEX3、SBCL3AFA、ASF3、MCL5BFB其中B0至5，并且MSB、NB、TA或MO、和MCL4CFC其中C0至4，并且MSN、TI、ZR或HF。在另一个实施方案中，用于液相方法中的催化剂是MCL5BFB其中B0至5，并且MSB、NB或TA。0043在另一个实施方案中，HF和CL2与HFO1243ZF的反应在汽相中进行。通常使用热反应器。许多反应器构型是可以接受的，包括水平或垂直取向的反应器，并且HFO1243ZF与HF和CL2的各种反应顺序也是可以接受的。在本发明的一个实施方案中，初始时可将HFO1243ZF汽。
34、化，然后以气体形式加入到反应器中。0044在本发明的另一个实施方案中，在汽相反应器中反应之前，可任选在CL2的存在下使HFO1243ZF与HF在前置反应器中接触。在一个实施方案中，前置反应器可以是空的。在另一个实施方案中，用适宜的填料填充反应器，如可以商标从SPECIALMETALSCORPNEWHARTFORD，NEWYORK商购获得的镍铜合金下文称为、可以商标从HAYNESINTERNATIONALKOKOMO，INDIANA商购获得的镍基合金下文称为、或其它镍合金车屑或金属丝，或可使HFO1243ZF和HF蒸汽有效混合的对HCL和HF呈惰性的其它材料。0045前置反应器的适宜温度在一个实。
35、施方案中为约80至约250，在另一个实施方案中为约100至约200。大于约100的温度致使一些HFO1243ZF转化成具有更高氟化度的化合物。更高的温度致使进入到反应器中的HFO1243ZF转化率更大，并且转化化合物的氟化度更大。例如，在这些条件下，HF、CL2与HFO1243ZF的混合物转化成主要包含说明书CN104164214A7/17页9HCFC243DB和HCFC244DBCF3CHCLCH2F的混合物。0046氟化度反映了取代HFO1243ZF以及它们氯化产物中氯取代基的氟取代基数。例如，HCFC253FB呈现比HCC250FB更高的氟化度，而HFO1243ZF呈现比HCO1240Z。
36、F更高的氟化度。0047前置反应器中HF与HFO1243ZF总量的摩尔比在一个实施方案中约为HF与HFO1243ZF总量的化学计量比至约501。在另一个实施方案中，前置反应器中HF与HFO1243ZF总量的摩尔比约为HF与HFO1243ZF总量化学计量比的两倍至约301。在另一个实施方案中，HF与HFO1243ZF总量的摩尔比是前置反应器中所呈现的，并且不将额外量的HF加入到汽相反应区域中。0048在另一个实施方案中，在汽相反应器中反应之前，可任选在HF的存在下，使HFO1243ZF与CL2在前置反应器中接触。0049本发明此实施方案中前置反应器的适宜温度为约80至约250，优选约100至约2。
37、00。在这些条件下，至少一部分HFO1243ZF转化成HCFC243DB。更高的温度通常致使HFO1243ZF的卤化度更高。0050卤化度反映了卤代丙烷和/或卤代丙烯产物中的卤素取代基氯与氟总数。例如，HFO1234YF具有比HFO1243ZF即3更高的卤化度即4。0051CL2与HFO1243ZF总量的摩尔比在一个实施方案中为约051至约21。在另一个实施方案中，CL2与HFO1243ZF总量的摩尔比为约111至约11。0052在一个实施方案中，任选在HF的存在下，将HFO1243ZF气化，并且与HF和CL2一起，加入到前置反应器或汽相反应器中。0053汽相反应的适宜温度为约120至约500。
38、。约250至约350的温度有利于HFO1234YF和HFC245CB的形成。约350至约450的温度有利于HFO1234ZE、HFC245FA和HCFO1233ZD的形成。在约250至约450温度下，还生成某些HCFO1233XF。更高的温度致使HFO1243ZF的转化率更大，并且转化化合物的氟化度和卤化度更高。0054汽相反应器的适宜反应器压力可为约1至约30个大气压。约15至约25个大气压的压力可有利地用于促使HCL与其它反应产物分离，并且适宜的反应时间可在约1秒至约120秒，优选约5秒至约60秒之间变动。0055汽相反应中HF与HFO1243ZF总量的摩尔比在一个实施方案中约为HF与HF。
39、O1243ZF总量的化学计量比至约501，并且在另一个实施方案中为约101至约301。0056在一个实施方案中，在HF和CL2与HFO1243ZF汽相反应的反应区域中使用催化剂。可用于汽相反应的氯氟化反应催化剂包括碳；石墨；氧化铝；氟化氧化铝；氟化铝；碳负载氧化铝；碳负载氟化铝；碳负载氟化氧化铝；氟化铝负载氟化镁；金属包括元素金属、金属氧化物、金属卤化物、和/或其它金属盐；氟化铝负载金属；氟化氧化铝负载金属；氧化铝负载金属；和碳负载金属；金属混合物。0057适用作催化剂的金属任选负载在氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝或碳上包括铬、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锰、铼、钪、钇、镧、钛、锆和铪、铜。
40、、银、金、锌和/或原子序数为58至71的金属即镧系金属。在一个实施方案中，当在载体上使用时，所述催化剂的说明书CN104164214A8/17页10总金属含量按所述催化剂总重量计为约01重量至约20重量；在另一个实施方案中，按所述催化剂总重量计为约01重量至约10重量。0058汽相反应的适宜氯氟化催化剂包括含铬催化剂，包括氧化铬IIICR2O3；CR2O3以及负载在CR2O3上的其它金属如卤化镁或卤化锌；碳负载卤化铬III；任选负载在石墨上的铬与镁的混合物包括元素金属、金属氧化物、金属卤化物和/或其它金属盐；以及任选负载在石墨、氧化铝或卤化铝如氟化铝上的铬与其它金属的混合物包括元素金属、金属氧。
41、化物、金属卤化物和/或其它金属盐。0059含铬催化剂是本领域熟知的。这类催化剂可通过沉淀法或浸渍法制备，如SATTERELD在“HETEROGENEOUSCATALYSISININDUSTRIALPRACTICE”第2版第87至112页MCGRAWHILL，NEWYORK，1991中的一般性描述。0060值得注意的是包含至少一种含铬组分的氯氟化反应催化剂，所述含铬组分选自其中氧化铬晶格中约005原子至约6原子的铬原子被三价钴原子取代的晶体氧化铬，以及其中氧化铬晶格中约005原子至约6原子的铬原子被三价钴原子取代的已用氟化剂处理过的晶体氧化铬。这些催化剂包括它们的制备已公开于美国专利申请公布US。
42、2005/0228202中。0061任选可用HF预处理包含金属的上述催化剂。可通过例如将含金属催化剂放置于适宜的容器中，然后使HF通过所述含金属催化剂上方，来实施此预处理。在一个实施方案中，此类容器可以是用于进行氯氟化反应的反应器。在一个实施方案中，预处理时间为约15至约300分钟，并且预处理温度为约200至约450。0062在一个实施方案中，产物混合物包含HFC245CB、HFC245FA、HFO1234YF、HFO1234ZE、HCFO1233ZD和HCFO1233XF。0063在一个实施方案中，可在氯氟化反应中生成的具有比五氟丙烷更高卤化度和/或氟化度的卤代丙烷副产物包括CF3CCL2C。
43、F3CFC216AA、CF3CCLFCCLF2CFC216BA、CF3CCLFCF3CFC217BA、CF3CF2CCLF2CFC217CA、CF3CHFCF3HFC227EA、CF3CF2CHF2HFC227CA、CF3CCLFCHF2HCFC226BA、CF3CF2CHCLFHCFC226CA、CF3CHCLCF3HCFC226DA、CF3CCL2CHF2HCFC225AA、CF3CCLFCHCLFHCFC225BA、CF3CF2CHCL2HCFC225CA、CF3CCL2CCLF2CFC215AA、CF3CCLFCCL2FCFC215BB、CF3CCL2CCL2FHCFC214AB、CF。
44、3CCL2CHCLFHCFC224AA、和CF3CCLFCHCL2HCFC224BA。0064在一个实施方案中，可在氯氟化反应中生成的具有比四氟丙烯更高卤化度的卤代丙烯副产物包括CF3CCLCHCLHCFO1223XD。0065在一个实施方案中，所述产物包含HCFC243DB和至少一种附加化合物，所述附加化合物选自乙烯、HFC23、CFC13、HFC143A、HFC152A、HFO1234YF、HFO1243ZF、HFC236FA、HCO1130、HCO1130A、HFO1234ZE、HFO1336、HCFC244DB、HFC245FA、HFC245CB、HCFC133A、HCFC254FB、。
45、HCFC1131、HCFO1233XF、HCFO1233ZD、HCFO1242ZF、HCFC253FB、HCFO1223XD、HCFC233AB、HCFC226BA、和HFC227CA。0066在由本发明方法制得的产物混合物包含I产物化合物HFC245CB、HFC245FA、HFO1234YF、HFO1234ZE、HCFO1233ZD和HCFO1233XF，IIHF、HCL和CL2，III高沸点副产物如CF3CHCLCH2CLHCFC243DB、CF3CHCLCH2FHCFC244BB以及IV氯化副产物如C3HCL3F4、C3HCL2F5、C3HCLF6、C3CL3F5和C3CL2F6的情况下。
46、，可采用分离方法如蒸馏，以从此产物说明书CN104164214A109/17页11混合物中回收产物化合物。0067HCFC243DB的氟化反应0068在一些实施方案中，HCFC243DB可通过氟化反应用于制备HCFCHCFO1233XF、HCFC244DB和/或HFO1234YF。这些反应示于图1中。所述氟化反应可在液相或汽相中进行。就本发明的液相实施方案而言，HCFC243DB与HF的反应可在以间歇、半间歇、半连续或连续方式运作的液相反应器中进行。在间歇方式中，使原料HCFC243DB和HF在高压釜或其它适宜反应容器中混合，并且加热至所需的温度。0069在一个实施方案中，通过将HF加入到包含。
47、HCFC243DB的液相反应器中，或通过将HCFC243DB加入到包含HF的液相反应器中，或通过将HF加入到包含HF和反应产物的混合物中，以半间歇的方式实施此反应，所述反应产物通过初始时加热HCFC243DB和HF形成。在另一个实施方案中，可将HF加入到包含HCFC243DB和反应产物混合物的液相反应器中，所述反应产物通过使HF和HCFC243DB反应而生成。在液相方法的另一个实施方案中，可以所需的化学计量比将HF和HCFC243DB同时加入到包含HF和反应产物混合物的反应器中，所述反应产物通过使HF和HCFC243DB反应而生成。0070HF和HCFC243DB在液相反应器中反应的适宜温度在。
48、一个实施方案中为约80至约180，在另一个实施方案中为约100至约150。更高的温度通常致使HCFC243DB的转化率更大。0071加入到液相反应器中的HF与HCFC243DB的适宜摩尔比在一个实施方案中为至少化学计量，并且在另一个实施方案中为约51至约1001。值得注意的是其中HF与HCFC243DB的摩尔比为约81至约501的实施方案。0072液相方法中的反应器压力不是关键性的，并且在间歇反应中通常为反应温度下的体系自生压力。体系压力随着氯化氢的形成而增加，所述氯化氢通过HCFC243DB和中间体反应产物中的氟对氯取代基的取代反应生成。在连续方法中，可能以一定的方式设定反应器压力，使得低沸。
49、点的反应产物如HCL、CF3CFCH2和E/ZCF3CHCHF可任选通过填充柱或冷凝器从反应器中排出。如此，高沸点的中间体保留于反应器中并且挥发性产物被移出。典型的反应器压力为约20PSIG138KPA至约1,000PSIG6,895KPA。0073在其中采用液相方法实施反应的实施方案中，可使用的催化剂包括碳、ALF3、BF3、FECL3AFA其中A0至3、负载在碳上的FEX3、SBCL3AFA、ASF3、MCL5BFB其中B0至5，并且MSB、NB、TA或MO、和MCL4CFC其中C0至4，并且MSN、TI、ZR或HF。在一个实施方案中，用于液相方法中的催化剂是MCL5BFB其中B0至5，并且MSB、NB或TA。0074在一个实施方案中，HF与HCFC243DB的反应在汽相中进行。通常使用热反应器。许多反应器构型是可以接受的，包括水平或垂直取向的反应器，并且原料与HF的各种反应顺序也是可以接受的。在一个实施方案中，初始时可将HCFC243DB汽化，并且以气体形式加入到反应器中。0075在本发明的另一个实施方案中，在汽相。