PTC热敏电阻构件.pdf

本发明要解决的问题是提供一种设置有相对大的PTC效应和电流耐久性的PTC热敏电阻构件。PTC热敏电阻元件(1)具有PTC热敏电阻构件(2)和电极(3a和3b)。电极(3a和3b)被形成在PTC热敏电阻构件(2)的两侧上。PTC热敏电阻构件(2)包含基体和遍及基体而分散的导电颗粒。基体包含电绝缘的第一无机材料和电绝缘的第二无机材料。第一无机材料是在相变温度下晶体结构发生相变并且体积发生变化的材料。第二无机材料具有纤维状形式。

1.  一种PTC热敏电阻构件，其特征在于，包含：
基体相；以及
遍及所述基体相而分散的导电颗粒；
所述基体相包含电绝缘的第一无机材料和电绝缘的第二无机材料；
所述第一无机材料在所述第一无机材料的相变温度下经历晶体结构类型方面的相变和体积的变化；以及
所述第二无机材料是纤维状的。

2.  根据权利要求1所述的PTC热敏电阻构件，其中，所述第一无机材料包含选自下述项中的至少一种材料：方石英式二氧化硅、鳞石英式二氧化硅、方石英式磷酸铝、鳞石英式磷酸铝和三斜霞石。

3.  根据权利要求1或2所述的PTC热敏电阻构件，其中，所述第二无机材料包含选自下述项中的至少一种材料：氧化锆纤维、氧化铝纤维、硅纤维、硅酸铝纤维、绝缘基拉诺纤维和玻璃纤维。

4.  根据权利要求1至3中任一项所述的PTC热敏电阻构件，其中，所述基体相包含电绝缘的第三无机材料，以及
所述第三无机材料是软化点为800℃或更低温度的玻璃组合物。

5.  根据权利要求4所述的PTC热敏电阻构件，其中，所述玻璃组合物包含选自下述项中的至少一种材料：硼硅酸盐玻璃、硼硅酸铋玻璃、硼酸铅玻璃、硅酸铅玻璃、硼硅酸铅玻璃、磷酸盐玻璃和钒酸盐玻璃。

6.  根据权利要求1至5中任一项所述的PTC热敏电阻构件，其中，所述第二无机材料的平均纤维直径是1μm至10μm。

7.  根据权利要求1至6中任一项所述的PTC热敏电阻构件，其中，所述第二无机材料相对于所述基体相的体积分数为1％至30％。

8.  根据权利要求1至7中任一项所述的PTC热敏电阻构件，其中，所述第一无机材料是颗粒状的，以及
所述第一无机材料的平均粒度为1μm至50μm。

9.  根据权利要求1至8中任一项所述的PTC热敏电阻构件，其中，所述PTC热敏电阻构件在等于或高于所述相变温度的温度下的电阻率是室温下的电阻率的至少1,000倍。

PTC热敏电阻构件
技术领域
本发明涉及适于在PTC加热器、过载保护装置等中使用的PTC热敏电阻构件。
背景技术
PTC(电阻的正温度系数)材料具有以下属性：其电阻在某个温度处急剧增加。因此，PTC材料被用于例如抑制锂离子二次电池的短路电流或者用作能够防止电动机的过载电流的电流限制器。此外，PTC材料还用作通过使电流经过来自发地保持温度的加热器材料。
如专利文献1中所公开的，一种已知PTC材料是在特定温度下经历电特性的改变的钛酸钡陶瓷材料。然而，这样的钛酸钡陶瓷材料在室温下具有高电阻率。因此由电流通过产生的能量损失非常大。此外，为了使这样的钛酸钡陶瓷材料适用于一些用途，必须为其添加引线。这导致了违背环境条件的问题。另外，钛酸钡陶瓷材料的生产成本非常高。因此，一直在寻求替选的PTC材料。
在这样的背景下，研究人员先前发现由聚合物基体和作为添加剂的导电物质所形成的复合材料呈现出PTC特性。术语“PTC特性”指代这样的特定特性：材料的电阻率在特定温度下急剧增加。专利文献2公开了作为结晶聚合物(例如，电绝缘聚乙烯)和导电颗粒(例如，碳颗粒)的混合物的复合材料。当将混合比率调节到特定值时，在复合材料的聚合物基体中形成导电路径。即，在某个混合比率下，随着导电颗粒的量增加，电阻率急剧减小。
在被制造成具有这样的混合比率的复合材料中，与导电颗粒的热膨胀相比，聚合物基体的热膨胀相当显著。因此，当复合材料被加热时，结晶聚合物在其融化时突然膨胀。正在膨胀的结晶聚合物使在聚合物基体中形成导电路径的导电颗粒分离。因此，导电路径被切断，由此使电阻率急剧增加，从而实现PTC特性。
同时，包含有机材料基体(例如，聚合物)的复合材料具有较差的耐热性。该材料不能在被保持在150℃或更高温度下的加热器中以稳定的方式使用。另外，因为复合材料包含导电碳颗粒，特定的电阻率仅能够被提高至约1Ω·mm，从而严格地限制了复合材料的可能用途。
为了克服上述缺陷，已经开发了由方石英或鳞石英与导电性颗粒的混合物形成的复合材料。方英石和鳞石英二者都是具有高热膨胀系数的无机材料。专利文献3至专利文献5公开了无机复合物PTC热敏电阻构件，每个热敏电阻构件表现出了采用例如聚合物基体的复合材料的室温电阻率，约1/10至约1/100。与采用聚合物基体的PTC热敏电阻构件相比，这样的无机复合物PTC热敏电阻构件具有较高的耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2010/038770
专利文献2：日本专利公开No.1987-50505
专利文献3：日本专利申请特许公开(kokai)No.1997-180906
专利文献4：日本专利申请特许公开(kokai)No.1998-261505
专利文献5：日本专利申请特许公开(kokai)No.1998-261506
发明内容
本发明要解决的问题
方石英具有低温模式晶体结构类型和高温模式晶体结构类型。因此，当方石英的温度被升高时，低温模式晶体结构类型经历到高温模式晶体结构类型的相变。在结晶相变过程中，方石英的体积显著增加。从另一方面来说，方石英是脆性材料。因此，当电流长时间地或以重复的方式通过方石英时，包含方石英的无机复合物材料会开裂。类似于方石英，鳞石英具有同样的问题。
因此，当采用方石英或鳞石英的PTC热敏电阻构件长时间地被使用时，复合材料在室温下的电阻率逐渐增加。即，电流的重复通过导致耐久性的下降。具体地，在复合材料在高温下相变后的电阻率与室温下电阻率之比较大的情况下(PTC效应)，由于电流长时间地或以重复的方式通过 而导致耐久性显著下降(即抗电流通过耐久性)。
本发明人已经如下阐明了抗电流通过耐久性下降的可能原因。具体地，无机复合物PTC热敏电阻构件具有其中经历微小热膨胀的导电性颗粒分散在基体相中的结构，其中所述基体相在相变温度下经历显著的热膨胀的。因此，在经由电流的通过来操作PTC热敏电阻装置时，由于电流通过的重复和长期积累，容易出现开裂的传播或重新产生。
值得注意的是，导电性颗粒的平均粒度越大，PTC效应越大。而且，基体相的热膨胀系数越大，PTC效应越大。然而，呈现出大PTC效应的PTC热敏电阻构件倾向于呈现出对电流通过的重复和长期积累的低耐久性。换言之，导电性颗粒的尺寸越大，或者基体相的热膨胀越显著，则施加给导电性颗粒周围的基体的一部分的应力越大。因此，抗电流通过的重复和长期积累的耐久性下降。一般而言，在电学“PTC效应”与机械“抗电流通过耐久性”之间存在折中(trade-off)关系。
如本文中所使用的，术语“PTC效应”指代高温下相变后的电阻率与室温下电阻率之比。术语“抗电流通过耐久性”指代PTC热敏电阻构件抗电流通过的耐久性。术语“抗电流通过耐久性”包含“循环耐久性”和“长期耐久性”。术语“循环耐久性”指代电流重复通过之后的电阻率的变化。术语“长期耐久性”指代长时间地施加电压之后的电阻率的变化。
已经构思本发明来解决现有技术中涉及的上述问题。因此，本发明的目的是提供具有良好的PTC效应和抗电流通过耐久性的PTC热敏电阻构件。
解决问题的手段
第一方面的PTC热敏电阻构件包含基体相和遍及基体相而分散的导电性颗粒。基体相包含电绝缘的第一无机材料和电绝缘的第二无机材料。第一无机材料在其相变温度下经历晶体结构类型方面的相变和体积的变化。第二无机材料是纤维状的。
PTC热敏电阻构件包含分散在基体相中的电绝缘纤维状材料。因此当基体相中发生开裂时，纤维状材料限制开裂的发展。因此，甚至在重复地执行电流的通过时，电阻率的升高被抑制在某个范围内。在电流长期通过之后，升高也被抑制。换言之，PTC热敏电阻构件在抗电流通过耐久性方面非常出色。因此，甚至在将无机材料的显著热膨胀考虑在内的情况下设计了PTC热敏电阻构件时，也能够实现出色的抗电流通过耐久性。 因此，PTC热敏电阻构件能够适于用作被安装在用于移动用途的电子设备、家用电器、信息设备等中的过载抑制装置。此外，PTC热敏电阻构件能够适于用作PTC加热器装置。
在第二个方面的PTC热敏电阻构件中，第一无机材料包含选自下述项中的至少一种材料：方石英式二氧化硅、鳞石英式二氧化硅、方石英式磷酸铝、鳞石英式磷酸铝和三斜霞石。这些无机材料的相变温度为约130℃至350℃。在这些材料中，相变温度为约200℃或更低温度的无机材料能够用在安装在家用电器和车辆设备中的过载保护装置中。具有较高的相变温度的其他无机材料可以用在PTC加热器中。前述无机材料在被加热超过相变温度时经历约0.3％至1.3％的热膨胀。因此，包含这些无机材料中的任意无机材料的PTC热敏电阻构件呈现出良好的PTC效应。因此，PTC热敏电阻构件适于在家用电器和车辆设备中使用的过载保护装置或在车辆中使用的PTC加热器中。
在第三方面的PTC热敏电阻构件中，第二无机材料包含选自下述项中的至少一种材料：氧化锆纤维、氧化铝纤维、硅纤维、硅酸铝纤维、绝缘基拉诺纤维和玻璃纤维。通过使用所述材料中的一个或更多个材料作为第二无机材料，在烧结温度下将第二无机材料与第一无机材料紧密烧结在一起。因此，在不抑制第一无机材料的热膨胀的情况下，能够提高基体相抗热应力的耐久性。即能够实现非常高的抗电流通过耐久性。
在第四方面的PTC热敏电阻构件中，基体相包含电绝缘的第三无机材料。第三无机材料是软化点为800℃或更低温度的玻璃组合物。
在第五方面的PTC热敏电阻构件中，玻璃组合物包含选自下述项中的至少一种材料：硼硅酸盐玻璃、硼硅酸铋玻璃、硼酸铅玻璃、硅酸铅玻璃、硼硅酸铅玻璃、磷酸盐玻璃和钒酸盐玻璃。
在第六方面的PTC热敏电阻构件中，第二无机材料的平均纤维直径为1μm至10μm。以下特性对于第二无机材料而言是重要的。具体的，大量第二无机材料分散在第一无机材料中。第二无机材料与第一无机材料有利地被烧结在一起，从而提供致密结构。应防止在第一无机材料中产生较大的拉伸应力。当第二无机材料的平均纤维直径超过10μm时，第二无机材料的量非常小，并且阻碍烧结的过程。此外，第二无机材料周围的第一无机材料的部分的拉伸应力较大。
在第七方面的PTC热敏电阻构件中，第二无机材料相对于基体相的 体积分数为1％至30％。当第二无机材料相对于基体相的体积分数小于1％时，不能完全实现抑制开裂的产生和发展的效果，而当第二无机材料相对于基体相的体积分数超过30％时，基体相的热膨胀被抑制，即不能充分地实现PTC效应。
在第八方面的PTC热敏电阻构件中，第一无机材料是颗粒状的。第一无机材料的平均粒度为1μm至50μm。当第一无机材料的平均粒度为50μm或更小尺寸时，即使通过在低温下进行烧结也能形成致密结构。在这种情况下，基体相的强度和抗电流通过耐久性非常出色。
在第九方面的热敏电阻构件中，等于或高于相变温度的温度下的电阻率为室温下的电阻率的至少1,000倍。
发明效果
本发明提供具有很好的PTC效应和抗电流通过耐久性的PTC热敏电阻构件。
附图说明
图1是采用本发明的实施方式的PTC热敏电阻构件的过载保护装置(限流装置)或PTC加热器装置的示意图。
具体实施方式
接下来将参照附图来描述实施方式。以下实施方式涉及PTC热敏电阻构件和PTC热敏电阻装置。在以下实施方式中，术语“PTC效应”指代高温下相变后的电阻率与室温下电阻率之比。术语“抗电流通过耐久性”指代PTC热敏电阻构件抗电流通过的耐久性。术语“抗电流通过耐久性”包含“循环耐久性”和“长期耐久性”。术语“循环耐久性”指代电流重复通过之后电阻率的变化。术语“长期耐久性”指代长时间地施加电压之后电阻率的变化。
第一实施方式
1.PTC热敏电阻装置
图1是使用第一实施方式的PTC热敏电阻构件的PTC热敏电阻装置的示意图。PTC热敏电阻装置1是包含多种无机材料的无机复合物PTC 热敏电阻装置。如图1所示，PTC热敏电阻装置1具有PTC热敏电阻构件2、电极3a和电极3b。电极3a和电极3b被形成在PTC热敏电阻构件2的相应表面上。
2.PTC热敏电阻构件
PTC热敏电阻构件2包含基体相和分散在整个基体相中的导电颗粒。基体相包含电绝缘的第一无机材料和电绝缘的第二无机材料。第一无机材料在其相变温度下经历晶体结构类型方面的相变和体积的变化。第二无机材料是纤维状的。
PTC热敏电阻构件2的电特性和机械特性取决于与原材料和生产步骤相关的条件。具体地，可以通过修改导电颗粒的材料和平均粒度、第一无机材料的材料和平均粒度以及第二无机材料的材料和平均纤维直径来制造不同类型的PTC热敏电阻构件2。
2-1.第一无机材料
第一无机材料是颗粒形式的电绝缘无机材料。第一无机材料在其相变温度下经历晶体结构类型方面的相变和体积的变化。第一无机材料的示例包括选自下项中的至少一种材料：方石英式二氧化硅、鳞石英式二氧化硅、方石英式磷酸铝、鳞石英式磷酸铝和三斜霞石(NaAlSi₄)。
其中，方石英式二氧化硅、鳞石英式二氧化硅、方石英式磷酸铝和鳞石英式磷酸铝的相变温度为120℃至150℃，在该相变温度下发生急剧热膨胀。因此，这些材料适合用于PTC热敏电阻构件2的基体相。
当第一无机材料在相变温度下发生相变时，热膨胀系数为约0.3％至1.3％。如表1所示，方石英式二氧化硅的热膨胀系数为1.3％，鳞石英式二氧化硅的热膨胀系数为0.8％，方石英式磷酸铝的热膨胀系数为0.6％，鳞石英式磷酸铝的热膨胀系数为0.5％，以及三斜霞石的热膨胀系数为0.3％。高温晶体型第一无机材料的体积大于低温晶体型第一无机材料的体积。
[表1]


第一无机材料的平均粒度优选为1μm至50μm。根据JISZ8827-1:2008，粒度分析图像分析法(particle-size-analysis-graphic-analysis-method)来测量平均粒度。作为样本，使用目标无机材料的镜面抛光样本，并且从镜面抛光的表面的电子显微图像中选择待被分析的颗粒。确定所选择的颗粒的“圆当量直径”。待被分析的样本的数量被确定为由JISZ8827-1:2008的表3所定义的最小采样数量。当第一无机材料的平均粒度为50μm或更小尺寸时，即使在较低的烧结(sintering)温度下也可以使整个基体相具有较高的烧结密度。
2-2.第二无机材料
第二无机材料是纤维状的电绝缘无机材料。第二无机材料包含选自下述项中的至少一种材料：氧化锆纤维、氧化铝纤维、硅纤维、硅酸铝纤维、绝缘基拉诺(Tyranno)纤维和玻璃纤维。
第二无机材料的平均纤维直径优选为1μm至10μm。根据JISZ8827-1:2008，粒度分析图像分析法(particle-size-analysis-graphic-analysis-method)来测量平均纤维直径。例如，使用目标无机材料的断面样本，并且从断面的电子显微图像中选择纤维丝的断面面积。确定所选择的断面面积的“圆当量直径”。待被分析的样本的数量被确定为由JISZ8827-1:2008的表3所定义的最小采样数量。
第二无机材料相对于基体相的体积分数优选为1％至30％。当第二无机材料相对于基体相的体积分数小于1％时，不能完全实现抑制开裂的产生和发展的效果。当第二无机材料相对于基体相的体积分数超过30％时，基体相的热膨胀被抑制，即不能充分地实现PTC效应。
2-3.导电颗粒
导电颗粒为基体相提供导电性。导电颗粒还被称为导电填充物。可以用在本发明中的导电颗粒的材料包括具有高熔点的金属，如铁、镍、钛、钼、钨、铌和钽。替选地，具有高熔点的合金如镍合金和不锈钢合金，以及金属间化合物(如Ni₃Al)也可以用作导电颗粒。此外，金属硅化物、 金属硼化物、金属碳化物和金属氮化物也可以用作导电颗粒。
当使用含硅材料作为第一无机材料时，优选使用金属硅化物或高导电性SiC材料的导电颗粒。因为含硅的第一无机材料与含硅的导电颗粒之间的结合非常强。换言之，采用这个组合的PTC热敏电阻构件2表现出高耐久性。
导电颗粒的平均粒度为10μm至60μm。当导电颗粒的平均粒度为10μm至50μm时，采用该颗粒的PTC热敏电阻构件2表现出相当高的PTC效应和高的抗电流通过耐久性。可以通过与在第一无机材料的平均粒度的确定中采用的方法相同的方法来确定导电颗粒的平均粒度。导电颗粒相对于基体相的体积分数优选为15％至40％。导电颗粒相对于基体相的体积分数更优选为15％至30％。值得注意的是，通过修改导电颗粒的平均粒度或元素相对于基体相的体积分数，PTC热敏电阻构件2中的导电路径方面发生变化。
3.PTC热敏电阻构件的特征
第一实施方式的PTC热敏电阻构件2包含在其相变温度下经历晶体结构类型方面的相变的第一无机材料和纤维状的第二无机材料。第一无机材料通过热膨胀来使导电颗粒分离。通过热膨胀，由导电颗粒形成的导电路径中的大部分导电路径被切断，由此能够实现高PTC效应。同时，纤维状第二无机材料抑制基体相中的微开裂。即使发生微开裂，开裂的发展也会受到限制。因此，当PTC热敏电阻构件2经受重复的电流通过时，电阻率不会发生很大的变化。
另外，即使在使用大导电颗粒或具有大热膨胀系数的无机材料的情况下，也能够在不降低抗电流通过耐久性的情况下制造呈现高PTC效应的PTC热敏电阻构件2。在不低于相变温度的温度下的PTC热敏电阻构件2的电阻率为室温下的PTC热敏电阻构件2的电阻率的1000或更多倍。PTC热敏电阻构件2的一些示例呈现出高出约10,000倍至1,000,000倍的PTC效应以及抗电流通过耐久性。
第一实施方式中采用的第一无机材料和第二无机材料适用于形成PTC热敏电阻构件的基体材料。第一无机材料和第二无机材料二者都具有高达1,000度的熔点或分解温度。此外，第一无机材料和第二无机材料与聚合物(即有机材料)相比具有优良的耐热性，并且即使在高温条件下相对于基体熔融等而言也是稳定的。
可以通过修改导电颗粒的条件来在0.005Ωcm至1,000Ωcm的范围内调整PTC热敏电阻构件2的电阻率。在这样的PTC热敏电阻构件2中，具有小电阻率的PTC热敏电阻构件2适用于过载保护装置，而具有大电阻率的PTC热敏电阻构件2适用于PTC加热器。
4.原材料的制备方法
4-1.制备第一无机材料的方法
可以使用市售的第一无机材料如工业材料，而无需进行进一步处理。例如，方石英式二氧化硅被用作涂覆纸等的涂覆材料。方石英式磷酸铝和鳞石英式磷酸铝在工业上被大规模生产作为钢板化学处理剂。在这些原材料中，可以通过诸如利用球磨机的湿法粉碎等方法来粉碎大粒度的原材料。
方石英式二氧化硅和鳞石英式二氧化硅可以由用作初始材料的石英(SiO₂)粉末通过在晶系稳定的高温下煅烧粉末来制造鳞石英。替选地，可以在存在使晶系稳定的碱性金属或碱土金属的情况下在较低的煅烧温度下制造这些二氧化硅。替选地，可以通过加入使晶系稳定的碱性金属或碱土金属来由作为原材料的石英制造这些二氧化硅。在一种特定的处理中，石英例如在成型之后的烧制(firing)步骤中被转化成方石英式二氧化硅和鳞石英式二氧化硅。
可以通过下述方式来制造三斜霞石(NaAlSi₄)粉末：以特定的摩尔比例混合例如碳酸钠(Na₂CO₃)粉末、氧化铝(Al₂O₃)粉末和石英(SiO₂)粉末，在850℃下使如此获得的原材料混合物脱碳，并且在900℃至1,350℃下煅烧混合物。
在如此制造的第一无机材料中，可以在不进行任何进一步处理的情况下使用具有合适的平均粒度的第一无机材料。利用湿法球磨机来粉碎具有大平均粒度的原材料。通过粉碎，能够制备平均粒度为1μm至50μm的无机材料粉末。
4-2.制备第二无机材料的方法
第二无机材料被普遍用作工业材料。因此，可以在不进行任何进一步处理的情况下采用具有下述产品等级的第二无机材料：纤维直径分布为约10μm以下，作为平均纤维直径。在使用其之前，这样的产品可以被切成具有适当长度的片段。
4-3.制备导电颗粒的方法
借助筛子将作为工业材料的市售导电颗粒分类为特定的粒度。在使用前，新合成的导电颗粒被粉碎然后被分类。
5.PTC热敏电阻构件制造方法
接下来将描述制造第一实施方式的热敏电阻构件2的方法。
5-1.原材料制备步骤
通过上述方法来制备第一无机材料、第二无机材料和导电颗粒。如此获得的原材料具有适当的属性，包括平均粒度。
5-2.混合步骤
然后，将第一无机材料、第二无机材料和导电颗粒混合在一起。在混合之前，对第一无机材料、第二无机材料和导电颗粒中的每个进行称重以获得特定的比例。在干条件下或湿条件下使用粘结剂来混合这些原材料，从而获得混合物。粘结剂的示例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和纤维素材料。
替选地，可以添加粘土粉末作为干条件下或湿条件下辅助混合的成型助剂。可以添加玻璃粉末或通过与第一无机材料的反应而形成液相的材料，作为烧结助剂。值得注意的是，粘土粉末也可以用作烧结助剂。
5-3.成型步骤
对如此获得的混合物进行成型。具体地，在干条件下对前述混合物进行压制成型(press-molded)，从而形成坯块(compact)。替选地，将混合物与用于成型的粘结剂混合，并且在湿条件下将所产生的混合物挤出，从而产生坯块。
5-4.烧结步骤
对如此获得的坯块进行烧结。具体地，在非氧化气体如氢气，氮气或氩气的气流下对坯块进行烧结，同时防止导电颗粒的氧化。烧结处理温度为例如1,000℃至1,500℃。毫无疑问，这个温度范围仅是示例。处理温度根据第一无机材料的材料和第二无机材料的材料而变化。在大气条件下进行烧结。通过这个烧结步骤，能够获得致密的烧结制品。
5-5.制造条件与PTC热敏电阻构件的特性之间的关系
在第一实施方式中，经烧结的PTC材料的相对密度优选地被提高至95％或更高。为此，优选地减小第一无机材料的平均粒度和第二无机材料 的平均粒度。根据第一无机材料和第二无机材料来选择烧结助剂的材料和粒度，并且确定烧结条件。通过这样的控制，相对密度可以被提高至95％或更高。当相对密度为95％或更低时，相对较大数量的晶体缺陷和裂纹通常存在于经烧结的产品中。在一些情况下，由于电流的重复通过，开裂由这样的缺陷和裂纹逐步产生，造成抗电流通过耐久性下降。
为了制造具有大PTC效应的PTC热敏电阻构件2，以下描述非常重要。具体地，选择具有大热膨胀系数的基体相，选择具有大平均粒度的导电颗粒。表1中示出的第一无机材料在通过相变点之前和之后在热膨胀方面表现出较大的百分比变化，并且对于无机材料而言，该百分比变化非常大。因此，优选的是第一无机材料的热膨胀不受限制。
为了减小整个基体相的热膨胀系数，可以采用以下技术。例如，可以采用：添加碱金属或碱土金属(如Li、Na、K、Mg或Ca)的离子；减小第一无机材料的粒度；将某个体积分数的具有较小膨胀系数的第二无机材料掺入到基体相中；或者通过提高烧结温度来将第一无机材料的晶体结构类型转换为另一晶体结构类型。
相比之下，为了提高整个基体相的热膨胀系数，可以采用以下技术。例如，可以采用：减少碱金属或碱土金属的离子的量；增大第一无机材料的粒度；减小纤维状第二无机材料在基体相中的体积分数；或者在较低温度下进行烧制。在氢气流中(在低氧分压下)进行烧制对于提高第一无机材料的热膨胀而言也是有效的。通过增大导电颗粒的粒度，由导电颗粒形成的网络在基体相的膨胀过程中极有可能断裂。因此，使用具有大平均粒度的导电颗粒直接导致“PTC效应”的提升。
6.变型
6-1.成型步骤
在前述成型步骤中，可以应用其中在湿条件下的挤出过程中对片形成型产品施加压缩扭力的方法。通过这个方法，纤维状的第二无机材料能够均匀地被分散在基体中。如此获得的成型产品可以进一步地受到各向均匀的压制，从而产生具有较高密度的成型产品。
6-2.烧结步骤
在烧结步骤中，可以在同样的非氧化气体流中对坯块进行热压制，同时坯块持续地受到特定的负荷。通过这个处理，能够产生高密度的坯块。当坯块被干燥并且受到各向均匀的压制时，形成高密度的烧结体。此外， 在热压制方法的烧制过程中通过使用同时施加压缩力和扭力的压缩扭力(compressivetorsion)，纤维状的第二无机物能够进一步被均匀地分散。在干燥后可以将另外的有机粘结剂添加到坯块中，并且可以增加在约300℃下分解有机粘结剂的去粘结剂步骤。
6-3.制备原材料的方法
在第一实施方式中，将如此制备的第一无机材料和第二无机材料混合在一起，并且在高温下对所获得的混合物进行烧结。在烧结步骤中，第一无机材料和第二无机材料可以最终在基体相中形成。
7.第一实施方式的总结
第一实施方式的PTC热敏电阻装置1具有PTC热敏电阻构件2，以及电极3a和电极3b。PTC热敏电阻构件2包含颗粒状第一无机材料、纤维状第二无机材料和导电颗粒。纤维状第二无机材料能够抑制基体相中开裂的发展。因此，PTC热敏电阻构件2具有高PTC效应和高抗电流通过耐久性。
第二实施方式
接下来将描述第二实施方式。除了第一实施方式中采用的原材料以外，第二实施方式的PTC热敏电阻构件2包含下述第三无机材料。因此，将主要描述与第一实施方式不同的点。
1.PTC热敏电阻构件
第二实施方式的PTC热敏电阻构件2包含基体相和分散在整个基体相中的导电颗粒。基体相包含电绝缘的第一无机材料，电绝缘的第二无机材料和电绝缘的第三无机材料。第一无机材料在其相变温度下经历晶体结构类型方面的相变和体积的变化。第二无机材料是纤维状的。第三无机材料是软化点为800℃或更低温度的玻璃组合物。
2.第三无机材料(低熔点玻璃)
第三无机材料是电绝缘的低熔点玻璃。在第二实施方式中，低熔点玻璃是软化点为800℃或更低温度的玻璃组合物。软化点根据由“JISK7196”定义的“插针法(needle-insertmethod)”来确定。具体地，从目标导电无机复合材料切下特定的试片，并且在惰性气体中借助于能够在高温下对样本进行测量的分析器来对试片进行分析。玻璃组合物包含例如选自下述项中的至少一种材料：硼硅酸盐玻璃，硼硅酸铋玻璃、硼酸铅玻璃、 硅酸铅玻璃、硼硅酸铅玻璃、磷酸盐玻璃和钒酸盐玻璃。
低熔点玻璃是颗粒状材料。低熔点玻璃通过玻璃转变或熔化来经历体积的变化。因此，当第二实施方式的PTC热敏电阻构件2被加热时，玻璃在第一无机材料的晶体结构型相变温度附近经历其体积的膨胀，并且还在低熔点玻璃的玻璃转变温度附近或在其熔化温度附近的温度下经历体积膨胀。因此，PTC热敏电阻构件2根据包括原材料的采用的条件来经历在特定温度范围内的体积膨胀，并且还经历电阻率的变化。
可以通过在低温下烧制来制造第二实施方式的PTC热敏电阻2。因此，不具有非常高的熔点的材料可以用作导电颗粒。此外，当在低温下进行烧制时，因为高软化点S玻璃纤维的软化点是约970℃，所以高软化点S玻璃纤维在烧制过程中不能够被熔化。因此，这样的高软化点S玻璃纤维可以用作第二无机材料。所以，能够提高PTC热敏电阻构件2的循环耐久性。
除了高熔点导电材料之外，其他金属材料可以用作电极3a、电极3b的材料。这样的金属材料的示例包括纯铜，高铜合金(铍铜，钛铜，锆铜，含锡铜，和含铁铜)，青铜，镍银，磷青铜，和铜镍合金。第二实施方式的PTC热敏电阻装置1即使在相对大的电流通过的情况下也能够正常工作。
示例
(A)实验1
接下来将描述实验1。实验1与第一实施方式对应。因此，在实验1中，不使用第三无机材料。
1.PTC热敏电阻构件的原材料(试件)
作为第一无机材料，使用了方石英式二氧化硅、鳞石英式二氧化硅和三斜霞石。作为第二无机材料，使用了氧化铝纤维、氧化锆纤维、硅纤维、硅酸铝纤维和基拉诺(Tyranno)纤维。作为导电颗粒，使用了金属(Ni、Mo)、金属硅化物(MoSi₂、NbSi₂、TiSi₂)、金属硼化物(TiB₂)、金属碳化物(TiC)和金属氮化物(TiN)。
2.制造PTC热敏电阻构件的方法(试件)
在这个实验中，PTC热敏电阻构件样本在特定条件下由上述原材料制成。典型的制造方法如下。采用了与第一实施方式中所采用的方法相同 的制备方法以用于制备第一无机材料和第二无机材料。作为导电颗粒，使用了市售工业材料。通过借助筛子的分类来选择导电颗粒。
首先在干条件下以特定比例来混合第一无机材料、纤维状第二无机材料和导电颗粒。在混合物中加入用作用于成型的粘结剂的甲基纤维素粉末(2.0vol.％)并且然后加入用作成型助剂和烧结助剂的粘土粉末(1.0vol.％)，并在干条件下进行混合。
将纯水添加到混合物中，并且在湿条件下将所得到的混合物挤出，从而产生坯块。在320℃下对坯块进行干燥和去粘结剂。随后，在由氢气(99％)和氮气(1％)组成的气氛下对坯块进行烧制。气氛气体的温度是1,200℃。在使用硅酸铝纤维作为第二无机材料的情况下，气氛气体的温度是1,100℃。烧制时间是3小时。
制备用于电流通过测试的试件。具体地，主要包含钨的烘烤型电极材料被应用在上面经烧结的坯块上，并且对坯块进行烧制以形成低电阻电极层。这样形成的试件的尺寸为5mm×5mm×2mm。试件的厚度为2mm。
3.评估方法
在这个实验中，评估“PTC效应”、“循环耐久性”和“长期耐久性”。根据室温下试件的电阻率和在高于相变温度的温度下试件的电阻率来计算“PTC效应”。通过测量预定电压下500个循环通过的电流之后的电阻率的百分比变化来评估“循环耐久性”。预先确定两个电压：针对一般车辆的15V和针对卡车等的24V。每循环的电流通过持续时间是30秒。通过使电流持续通过达72小时并且测量电流通过前和电流通过后的试件的电阻率来评估“长期耐久性”。
较高的PTC效应是优选的。就抗重复电流通过的循环耐久性而言，电阻率的较小的百分比变化是优选的。
4.实验结果
接下来，对如此制备的PTC热敏电阻构件样本进行评估，并将对结果进行描述。
4-1.优选的PTC热敏电阻构件
表2示出了示例1至示例42以及对比例1。在示例1至示例42中，15V下的循环耐久性是20％或更低。在示例1至示例39中，15V下的循环耐久性是10％或更低。因此，示例1至示例39的PTC热敏电阻构 件适用于一般车辆。
[表2]




表3是从表2提取的具有适当的循环耐久性的PTC热敏电阻构件的列表。在示例1至示例24中，24V下的循环耐久性是10％或更低，而PTC效应是1,000倍或更高。因此，示例1至示例24的PTC热敏电阻构件适用于一般车辆，同样适用于卡车。
对比例1的PTC热敏电阻构件不包含纤维状第二无机材料，呈现出足够的PTC效应，但是在15V下的循环耐久性为25％。即，电阻率的百分比变化是显著的。因此，这样的耐久性对于一般车辆和卡车中的使用而言是不够的。
4-2.第二无机材料的材料
如表3所示，在使用氧化铝纤维(参见示例1和示例2)、氧化锆纤维(参见示例3)或硅纤维(参见示例4)作为第二无机材料时，PTC效应被提高至50,000倍或更高，并且在15V和24V的测试电压下，电阻率的百分比变化被抑制为5％或更低。在使用硅酸铝纤维(参见示例17) 作为第二无机材料时，PTC效应被提高至50,000被或更高，并且在15V和24V的测试电压下，电阻率的百分比变化被抑制为6％。在使用基拉诺纤维(参见示例23)作为第二无机材料时，在15V的测试电压下，电阻率的百分比变化被抑制为6％，以及在24V的测试电压下，电阻率的百分比变化被抑制为10％。
[表3]



4-3.第二无机材料的体积分数
表4示出了当基体相中的纤维状第二无机材料的体积分数被改变时的对比数据。如表4所示，在示例31至示例39中，第二无机材料的体积分数是0.9％，这对于PTC效应而言是足够的。在15V下的循环耐久性是10％，这与体积分数是5％的情况相比，即与示例1、示例2、示例24和示例25相比略低。在示例31和示例39中，在24V下的循环耐久性分别是15％和55％。示例31和示例39中的PTC热敏电阻构件呈现出高电压下的循环耐久性，其与体积分数为5％的情况相比，即与示例1、示例2、示例24和示例25相比略低。因此，当纤维状第二无机材料含量低于1％时，纤维状第二无机材料在抑制基体相中的开裂的发展方面的效果是不够的。换言之，抗电流重复通过的耐久性不够高。
相比之下，示例32中的第二无机材料的体积分数是31％，而PTC效应是900倍。在该PTC材料用作PTC热敏电阻构件2的情况下，构件的使用在某种程度上是受限的。即，构件可以用于允许约900倍的PTC效应的情况。因此，当第二无机材料的体积分数大于30％时，PTC效应略低。因此，基体相中的纤维状第二无机材料的体积分数优选地是1％至30％。
[表4]

4-4.第二无机材料的纤维长度
表5示出了当纤维状第二纤维材料的纤维长度被改变时的对比数据。如表5所示，在15V下的PTC效应和循环耐久性是最优的，与纤维长度无关。
相比之下，在24V下的电阻率的百分比变化表现出略微不同的特征。当使用纤维长度为100μm或更长的第二无机材料时，24V下的电阻率的百分比变化是5％或更低。当纤维长度是80μm时，24V下的循环耐久性是约10％至15％。当纤维长度是50μm时，24V下的循环耐久性是约25％至45％。换言之，通过使用纤维长度为100μm或更长的第二无机材料，能够提高抗高电压条件的循环耐久性。例如，优选地使用纤维长度为100μm至2,000μm的第二无机材料。具体地，纤维长度更优选地是100μm至1,000μm。
[表5]


4-5.第二无机材料的纤维直径
表6示出了当纤维状第二无机材料的纤维直径被改变时的对比数据。如图6所示，15V下的PTC效应和循环耐久性是最优的，与纤维直径无关。
相比之下，在24V下的电阻率的百分比变化表现出略微不同的特征。当第二无机材料的纤维直径是11μm时，在24V下的电阻率的百分比变化是约25％。因此，第二无机材料的纤维直径优选地是1μm至10μm，尤其优选地是3μm至8μm。
[表6]


第一无机材料的材料和粒度
表7示出了当第一无机材料的材料和粒度被改变时的对比数据。如表7所示，在第一无机材料的材料和粒度的任何条件下，都能实现最优PTC效应。当第一无机材料的平均粒度是55μm时，15V下电阻率的百分比变化是约10％至约20％，并且24V下电阻率的百分比变化是约45％至约75％。可以想象，当平均粒度较大时，在第一无机材料周围倾向于产生相对较大的应力。
当第一无机材料的平均粒度是50μm或更小时，15V下的电阻率的百分比变化是10％或更低，并且24V下电阻率的百分比变化是约35％或更低。因此，第一无机材料的平均粒度优选地是1μm至50μm。当第一 无机材料的平均粒度是1μm至30μm时，在15V和24V的测试电压下，电阻率的百分比变化被抑制到10％或更低。换言之，第一无机材料的平均粒度更优选地是1μm至30μm。第一无机材料的平均粒度可以落在1μm至10μm的范围内。
[表7]


4-7.导电颗粒的材料
表8示出了当导电颗粒的材料和粒度被改变时的对比数据。如表8所示，尽管导电颗粒由任何材料制成，15V的测试电压下的PTC效应和循环耐久性都是最优的。具体地，当测试电压是15V时，电阻率的变化是10％或更低。
在测试电压是24V的情况下，当导电颗粒由MoSi₂、TiSi₂或NbSi₂制成时，电阻率的变化是10％或更小。当导电颗粒由TiB₂、TiC、TiN、Ni或Mo制成时，电阻率的变化是10％至20％。因此，当使用金属硅化物作为导电颗粒的材料时，在高电压下获得高循环耐久性。因此，当使用由含硅材料制成的第一无机材料时，优选地使用由金属硅化物制成的导电颗粒。
[表8]


在示例1中，没有对方石英式磷酸铝和鳞石英式磷酸铝进行描述。然而，如表1所示，这两种材料在相应的相变温度下经历晶体结构类型的相变。因此，该材料也可以用作第一无机材料。
4-8.长期耐久性
被测PTC构件的长期耐久性呈现与循环耐久性的趋势几乎相同的趋势。因此，表中省略了关于长期耐久性的特征的描述。
(B)实验2
接下来将描述实验2。实验2与第二实施方式对应。在实验2中，使 用了第三无机材料。与实验1不同的是，使用高软化点S玻璃纤维作为第二无机材料。
1.原材料
使用方石英式二氧化硅(平均粒度：5μm)作为第一无机材料。作为第二无机材料，使用了高软化点S玻璃纤维。高软化点S玻璃纤维的平均纤维直径是10μm，平均纤维长度是100μm。基体相中高软化点S玻璃纤维的体积分数被调整为5％。使用了平均粒度为35μm的导电颗粒。基体相中导电颗粒的体积分数被调整为23％。
2.实验结果
表9使出了当第三无机材料的材料被改变时的对比数据。如表9中的示例43至示例52所示，当使用软化点为800℃或更低的玻璃纤维作为第三无机材料时，能够在氢气气氛中在900℃或更低温度下进行烧制。因此，熔点或温度为900℃或更高温度的金属或合金能够在烧制步骤中被烘烤以形成电极。熔点或温度为900℃或更高温度的金属或合金的示例包括纯铜、高铜合金(铍铜、钛铜、锆铜、含锡铜和含铁铜)、青铜、镍银、磷青铜和铜镍合金。因为所举例的金属和合金在约1,100℃下熔化，所以不能通过同时烧制来烘烤这些金属材料。此外，当使用软化点为600℃或更低温度的玻璃时，能够在氢气气氛中在800℃或更低温度下执行烧制。在一些情况下，烧制温度可以是700℃或更低。在使用除氢气以外的非氧化烧制气氛(如氮气或氩气)时也能够获得相同的结果。
[表9]


不应理解本发明的范围被限制为上述示例中描述的材料的类型和组合、粒度以及第一无机材料、第二无机材料和导电颗粒的制造方法。
工业实用性
本发明适用于安装至用于移动用途的电子设备、家用电器、信息设备等中的过电流抑制装置。此外，本发明能够适用于PTC加热器装置。
参考标记说明
1PTC热敏电阻装置
2PTC热敏电阻构件
3a、3b电极