一种从酸性溶液中富集回收锗的方法 【技术领域】
本发明涉及一种从酸性溶液中富集回收锗的方法。
背景技术
目前国内外对于锗的提取已研究了从多种冶金工业溶液中提取锗的方法，已经应用的综合回收锗的主要方法有：(1)优先挥发法回收锗；(2)硫酸化-载体沉锗法回收锗；(3)碱土金属氯化蒸馏法回收锗；(4)烟化法回收锗；(5)氧化-还原焙烧法回收锗；(6)再次挥发法回收锗；(7)鼓风炉挥发法回收锗；(8)溶剂萃取法回收锗。
1979年，比利时奥博肯奥费佩尔特冶金公司(MHO)，采用溶剂萃取法从酸溶液中回收锗，萃取剂采用α-羟肟(Lix63)，结构式R-C(NOH)-C(OH)-R，但Lix63萃取剂浓度高，价格昂贵；同时法国潘纳络亚的来勒蒙特里切克开发了从硫酸盐或氯化物介质中高选择性地萃取回收锗的工艺采用Kelex100，但要求维持硫酸酸度50g/l以上，萃取剂价格贵。国内尚缺乏其合成原料，Kelex100其合成有一定的难度，限制了它在国内的应用。国内80年代株州冶炼厂成功开发了从锌置换渣硫酸浸出液中用P204-Yw100(C7-9氧肟酸)，协同萃取锗工艺。但Yw100水溶性大，生产中不能循环使用，消耗大，生产成本高成为该工艺的主要问题。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种工艺流程简单，锗富集比高，锗与其它金属离子分离完全，萃取剂可循环使用、损失少的从酸性溶液中富集回收锗的生产方法。
本发明的从酸性溶液中富集回收锗的生产方法，其特征在于：
(1)萃取工序：向每升原料溶液中加入0.8-1.5g络合剂酒石酸，充分搅拌、混合均匀，使锗形成络合锗离子，构成萃取体系的水相；在璜化煤油中加入萃取剂三辛胺，璜化煤油与原料溶液的体积比为0.064-0.08∶1，三辛胺与原料溶液的体积比为0.03-0.04∶1，再加入防止萃取过程中出现第三相的磷酸三丁脂(TBP)，磷酸三丁脂与原料溶液的体积比为0.0036-0.006∶1，构成有机相；在常温下，将水相与有机相倒入萃取器中，搅拌混合使有机相与水相充分接触，萃取时间为5分钟，然后澄清20分钟，分别放出水相与有机相，回收萃余液，负载有机相流入反萃取工序。
(2)反萃取工序：常温下将负载有机相与水相在反萃取设备中充分混合进行反萃取，负载有机相与水相的体积比为2-4∶1，水相为25-35％的NaOH溶液，反萃取时间4-5分钟，澄清时间25-30分钟，有机相返回萃取工序，得到的反萃取液即为锗富液，可用常规方法进一步生产金属锗及其化合物，。
本发明地原料溶液每升Ge含量大于30mg，PH＝1-4。
本发明的原料溶液是含锗物料按常规方法经酸性溶液浸出锗的浸出液。
本发明的含锗物料，如：锗烟尘、湿法炼锌氧化锌、含锗褐煤、含锗废渣、含锗废液等。
本发明以含锗物料为原料，经酸性浸出使锗进入溶液后，采用“一级萃取与一级反萃”的新工艺，选取用胺类萃取剂(TOA)—改质剂(TBP)—煤油稀释剂为萃取体系，添加酒石酸作络合剂，锗的萃取率达95-97％，几乎不萃取锌，用一定浓度的氢氧化钠作反萃取剂，锗的反萃率达92-95％。经过一级萃取，一级反萃取，水相中锗的浓度比原溶液提高15-30倍，并实现与其它金属离子的分离，为下一步用常规方法提取锗及其化合物创造了条件。本发明具有流程简单，锗富集比高，锗与其它金属离子分离完全，萃取剂可循环使用，损失少，可应用于从锗烟尘浸出液、湿法炼锌氧化锌浸出液、含锗褐煤、含锗废渣、废液中富集回收锗。
【具体实施方式】
实施例1：
原料溶液量5升，主要化学成分为：Ge78.55mg/l、Zn85.1g/l、SiO2＜0.2g/l、PH＝3。
萃取工序：①向原溶液加入络合剂酒石酸4g，充分搅拌、混合均匀，使锗形成络合锗离子，构成萃取体系的水相；②在璜化煤油400ml中加入萃取剂三辛胺200ml，再加入磷酸三丁脂(TBP，其作用是防止萃取过程中出现第三相)30ml，构成有机相；③在常温下，将水相与有机相倒入萃取器中，搅拌混合使有机相与水相充分接触，萃取时间为5分钟；然后澄清20分钟，分别放出水相与有机相。
萃取结果：萃取后水相体积约为5升，其成分为Ge3.93mg/l、Zn85.0g/l、SiO2＜0.2g/l；有机相的体积约为600ml，其成分为Ge621.85mg/l、Zn0.80g/l、锗一级萃取率达95％，几乎不萃取锌，实现锌—锗高效分离与锗的富集。萃余液可用常规方法回收锌，负载有机相流入反萃取工序。
反萃取工序：水相体积为300ml，其中NaOH溶液的浓度为30％，即300ml水溶液中约含有NaOH100g；常温下将由萃取工序得到的负载有机相与水相在反萃取设备中充分混合进行反萃取，反萃取时间4分钟，澄清时间30分钟。
反萃取结果：萃取后水相(反萃取液)体积约为300ml，其成分为Ge1176.54mg/l；有机相的体积约为600ml，其成分为Ge32.34mg/l；实现锌—锗高效分离与锗的富集。反萃取液可用常规方法(氯化蒸馏、水解、高压氢还原及区域熔炼等)进一步生产金属锗及其化合物，萃余液(有机相)返回萃取工序。锗的一级反萃率为94.8％。含锗原液经过一级萃取和一级反萃得到锗富液，其浓度提高15倍以上。
实施例2：
原料溶液量100升，主要化学成分为：Ge105.40mg/l、Zn110.2g/l、SiO2＜0.2g/l、PH＝4。
萃取工序：①向原溶液加入络合剂酒石酸150g，充分搅拌、混合均匀，使锗形成络合锗离子，构成萃取体系的水相；②在璜化煤油7升中加入萃取剂三辛胺3升，再加入磷酸三丁脂(TBP，其作用是防止萃取过程中出现第三相)580ml，构成有机相；③在常温下，将水相与有机相倒入萃取器中，搅拌混合使有机相与水相充分接触，萃取时间为5分钟；然后澄清20分钟，分别放出水相与有机相。
萃取结果：萃取后水相体积约为100升，其成分为Ge3.16mg/l、Zn108.5g/l、SiO2＜0.2g/l；有机相的体积为10升，其成分为Ge1022.38mg/l、Zn微量、锗一级萃取率为97％，几乎不萃取锌，实现锌—锗高效分离与锗的富集。萃余液可用常规方法回收锌，负载有机相流入反萃取工序。
反萃取工序：水相体积为3.3升，其中NaOH溶液的浓度为35％，即3.3升水溶液中约含有NaOH 1250g；常温下将由萃取工序得到的负载有机相与水相在反萃取设备中充分混合进行反萃取，反萃取时间5分钟，澄清时间25分钟。
反萃取结果：萃取后水相(反萃取液)体积约为3.3升，其成分为Ge2850.3mg/l；有机相的体积约为10升，其成分为Ge81.79mg/l；实现锌—锗高效分离与锗的富集。反萃取液可用常规方法(氯化蒸馏、水解、高压氢还原及区域熔炼等)进一步生产金属锗及其化合物，萃余液(有机相)返回萃取工序。锗的一级反萃率为92％。含锗原液经过一级萃取和一级反萃得到锗富液，其浓度提高27倍以上。
实施例3：
原料溶液量1000升，主要化学成分为：Ge126.9mg/l，SiO2＜0.2g/l、PH＝3。
萃取工序：①向原溶液加入络合剂酒石酸1500g，充分搅拌、混合均匀，使锗形成络合锗离子，构成萃取体系的水相；②在璜化煤油64升中加入萃取剂三辛胺32.4升，再加入磷酸三丁脂(TBP，其作用是防止萃取过程中出现第三相)3.6升，构成有机相；③在常温下，将水相与有机相倒入萃取器中，搅拌混合使有机相与水相充分接触，萃取时间为6分钟；然后澄清30分钟，分别放出水相与有机相。
萃取结果：萃取后水相体积为1000升，其成分为Ge7.61mg/l、SiO2＜0.2g/l；有机相的体积为100升，其成分为Ge1192.86mg/l、锗一级萃取率达94％，实现锗的富集。萃余液可返回使用，负载有机相流入反萃取工序。
反萃取工序水相体积为25升，其中NaOH溶液的浓度为25％，即25升水溶液中含有6.8KgNaOH；常温下将由萃取工序得到的负载有机相与水相在反萃取设备中充分混合进行反萃取，反萃取时间5分钟，澄清时间30分钟。
反萃取结果：萃取后水相(反萃取液)体积为25升，其成分为Ge4294.30mg/l；有机相的体积为100升，其成分为Ge119.30mg/l；实现锗的富集。反萃取液可用常规方法(氯化蒸馏、水解、高压氢还原及区域熔炼等)进一步生产金属锗及其化合物，萃余液(有机相)返回萃取工序。锗的一级反萃率为90％。含锗原液经过一级萃取和一级反萃得到锗富液，其浓度提高33倍以上。